JPS62119547A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS62119547A
JPS62119547A JP26051485A JP26051485A JPS62119547A JP S62119547 A JPS62119547 A JP S62119547A JP 26051485 A JP26051485 A JP 26051485A JP 26051485 A JP26051485 A JP 26051485A JP S62119547 A JPS62119547 A JP S62119547A
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鈴木 哲身
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Masako Sudo
昌子 須藤
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    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は近赤外の波長域に至るまで高い感度を有する電
子写真感光体に関する。
〈従来の技術〉 従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛、等の光導電性物質が広(用いられてい
る。
また、ポリビニルカルバゾールに代光される有機系の光
導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進
みその幾つかが実用化されてきた。
有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易である等の
利点を有する。
また、近年、従来の白色光のかわりにレーザ= 3− 一党を光源とし、高速化、高画質、ノンインノくクト化
をメリットとしtこレーザービームプリンター等が広(
普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が望
まれている。
特にレーザー元の中でも近年進展が著るしい半導体レー
ザーを光源とする方式が種々試みられており、この場合
、該光源の波長はg o o nm前後であることがら
z o o nm前後の長波長光に対し高感度な特性を
有する感光体が強く望まれている。
この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリッ
ク酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素
、ビリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン
系色素、ナフトキノン系色素等が知られているがスクア
リック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系
色素、ビIJ IJウム系色色素長波長化が可能である
が実用的安定性(繰返えし特性ノに欠け、ポリアゾ系色
素は長波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、
ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状である
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合
物を用いた感光体は米国特許第33!;79g9号明細
書、特開昭1I9−11131号公報、米国特許第11
コ/1I9777号明細書、英国特許第1コロgダーー
号明細書等から明らかなように感度ピークはその中心金
属により変動するが、いずれも700−7!rOrhm
と比較的長波多側にある。しかし、?、tOnm以上で
は漸次感度は低下し実用的感度ではない。
又、特開昭!r?−/’Ig7’lk号公報には、アル
ミニウム、クロム、ガリウム、アンチモン、インジウム
、シリコン、チタン、ケルマニウム、スズ及びテルルか
も選ばれた金属のフタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層
として使用する積層型電子写真感光体が記載されている
しかし、該公報にはスズフタロシアニンを使用した具体
例は示されていないが、本発明者らの検討によれば、ス
ズフタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層とした感光体は
帯電性が低く、実用に供することは難しい。このことは
、例えば、特開昭jq−/左jSS1号公報からも判る
更に同感光体は蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気
特性のC1現性という点で不利であり、又、感光体の工
業的規模での大せ生産上制約を受けざるを得ない。−万
感光体そのものの問題として露光に使用されるレーザー
光の基盤反射が主原因と考えられる干渉縞の発生等が起
りその解決方法としていくつかの技術が公知である。
その1つの手段として電荷発生層の膜厚を厚(シ、露光
したレーザー光を吸収させて基盤からの反射を無くする
万広が知られているが、従来の蒸着法では形成できる膜
厚に限度があり又コントロールも難しい。
これに比してバインダー分散液を塗布して′電荷発生層
を作成する方法は任意の厚さで、再現性良(、コントロ
ールも容易であり、蒸着時の高度真空装置も不用であり
、刀口えて加熱による熱分解、熱変性を避けることがで
きるし、蒸着法の如(、蒸着後、種々の方法で蒸着品の
結晶化を行なわねばならないといった工業的生産上での
わずられしさも無(、更に、スズフタロシアニンを使用
して得られる感光体の帯電性も良好であるので有利であ
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、帯電性良好で残留電位も極めて低く、か
つ良好な耐久性を有しながら1100n前後に強い感度
を有する感光体を提供する有機系の光導電性物質につい
て鋭意検討を重ねた。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは電荷発生物質としてジハロゲノスズフタロ
シアニン類を使用し、バインダー分散液を塗布して電荷
発生層な形成し、更に好ましくは、この電荷発生層上に
積層する電荷移動層中の電荷移動物質として、公知の種
々のもののうち、ヒドラゾン系化合物を使用することに
よって所期の目的を達成できることZ見い出し本発明に
到達した。
即ち、本発明の要旨は 導電性支持体上に、下記一般式〔■〕 (上記式中% 又は水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水
散基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Y
はハロゲン原子を表わし、mはθ〜ダの整数を表わす。
) で表わされるジハロゲノスズフタロシアニン化合物およ
びバインダーポリマーからなる光導電層を有することを
特徴とする電子写真感光体に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の電子写真感光体の感光層に含まれるジハロゲノ
スズフタロシアニン類は前記一般式[I]で示される。
同化合物は、積層型電子写真感光体の電荷発生層に含有
せしめるのが好まし〜1゜ 一般式[I]においてXは水素原子、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の低
級アルコキン基;アリルオキシ基;ニトロ基;ンアノ基
;水酸基;ベンジルオキシ基;又は臭素原子、塩素原子
等のハロゲン原子な宍わす。Yは弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子のハロゲン原子を表わす。mはO−
グの整数を表わす。
特に、Xが水素原子(mがOの場合)又はメチル基で、
Yが塩素原子のものが好ましい。
ジハロゲノスズフタロシアニン類は下記に示すような公
知の反応式に従って合成できる。
(上記反応式中、又は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアン基、
水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、
Yはノ・ロゲン原子を表わし、Eはθ〜lIの整数を表
わし、mは0〜ダの整数を表わす。) 有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフタレン、
β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキ
シナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン
、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキル
エーテル、高級脂肪族アミン等の反応に不活件な高沸点
有機溶剤が望ましく、反応温度は通常iso”〜SOO
℃が望ましい。また、場合によっては無溶媒でも140
℃以上に刃口熱すると反応は進行する。
上記反応式に従ってジノ・ロゲノスズフタロシアニン化
合吻の粗製品が製造できる。
なお原料のフタロニトリル類としては公知の如(,0−
・2カルボン酸類、フタル酸無水物類、フタルイミド類
、フタル酸ジアミド類等も原料として使用できる。
上述のようにして得られた粗ジハロゲノスズフタロシア
ニン化合物のff製は、一般の有機顔料と同様に昇華精
製、角結晶精製、有機溶剤処理、高沸点有機溶剤による
熱懸濁精製、硫酸溶解伝の貴沈澱伝、アルカリ洗浄性等
公知の方法に従って行うことができる。
精製に際し、有機溶剤処理、および熱懸濁精製に用いら
れる有機溶剤としてはキシレン、ナフタレン、トルエン
、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、0−ジク
ロロベンゼン、りo o ホ/I/ム、テトラクロロエ
タン、α及ヒβ−クロロナフタレン、α及びβ−メチル
ナフタレン、α−メトキンナフタレン、アセトアミド、
N、11−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルア
セトアミド、N−メチルピロリドン等の他に前述した反
応に用いた有機溶剤類、水、メタノール、エタノール、
グロバノール、フタノール、ピリジン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が使
用可能であるが、特に熱懸濁精製には、高沸点有機溶剤
が望ましい。
次に、バインダーポリマーとしてはスチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸エス
テル等のビニル化合物の重合体又はその共重合体:ポリ
エステル;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリビニ
ルブチラール;フェノキシ種口1旨;セルロースエステ
ル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂;ウレタ
ン樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられ、バインダーポリマ
ーの使用量は、通常、ジノ10ゲノスズフタロンアニン
化合物に対し、O0l〜5重量倍の範囲である。
マtコ、ジハロゲノスズフタロシアニン化合物は、バイ
ンダー中に1μm以下の微粒子状態で存在させるのが望
ましい。
積層型電子写真感光体の電荷移動層中の好ましい主要成
分であるヒドラゾン系化合物は下記一般式CIIA]、
[llIn’:lで表わされ、特に一般式〔■ムコ中R
1がメチル基、エチル基、R2がメチル基、フェニル基
、R3は水素原子、一般式CI[B]中XIおよびYl
はメトキシ基、R4はメチル基、フェニル基、R8は水
素原子、mおよびlは/、1)はOのものが好ましい。
具体的には、例えば、下記表1及び表ユに示されるよう
なものが挙げられる。
(上記式中で、R1はメチル基、エチル基、ブチル基等
のアルキル基、置換アルキル基、ベンジル基等のアラル
キル基、アリル基又はメトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル
基等のアルコキシカルボニルエチル基ケ表わし、R2は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、アリル基、置換アルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基又はベンジル基等のアラルキル基を表わし、R3は
水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、又は31.1素原
子、爽素原子等のハロゲン原子7表わす。
表 / ・・・・・・・・・[IIB] (上記式中で、XI、YlおよびR5は水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等
の低級アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基、フェ
ノキシ基又はベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等
のアリールアルコキシ基を表わし、R4は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の低級アルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基を表わし、mおよ
びlは/またはλの整数を表わし、pは0または/を表
わす。〕表 − 上記したとおり、本発明のジノ・ロゲノスズフタロシア
ニンは電荷発生層と電荷移動層からなる積層型電子写真
感光体の電荷発生層に好ましくは含有せしめる。
電荷発生層は、例えば、前記一般式CI)で表わされる
ジハロゲノスズフタロシアニン化合物を適当な溶媒中に
単独又はバインダーポリマー中に溶解又は分散させて得
られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥することK
より得られる。
通常、電荷発生層は0. / −/μの膜厚となるよう
に塗布する。
塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等の塩基性溶媒;テトラヒドロフラン、メチル
テトラヒドロフラン、/、4Z−ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素:N、N−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコ−ル
ミ;酢wエチル、蟻醒メチル、メチルセロソルブアセテ
ート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独
または二種類以上を混合して用いることができる。バイ
ンダーポリマーを用いるときは、ポリマーを溶解するも
のであることが望ましい。
上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化鋼、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる
。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素線維等の導
電性物質Z含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。
電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成される。
逆に導電性支持体上に電荷移動層を形成し、その上に電
荷発生層を積層してもよいが1通常は電荷発生層の膜厚
が薄いため、摩耗や汚れから電荷発生層を保膜するため
に前者のタイプが多く用いられる。
電荷移動層は電荷発生層で発生した電荷ギヤリヤーを移
動させる層であり、上記したヒドラゾン系化合物である
電荷キャリヤー移動媒体を含有する。電荷キャリヤー移
動媒体はバインダーポリマーに対し普通θ1.2〜/、
夕重量倍、好ましくは0.3〜/、コ重量倍使用される
バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられる
のと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー移
動媒体と共に溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布、乾
燥して電荷移動層を形成させる。πL電荷移動層膜厚は
s −5oμmであり、好ましくは70〜JOμmであ
る。
勿論、本発明の電子写真用惑うし体の感光層は周知の増
感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光
導電性物質と電荷移動錯体な形成するルイス酸や染料色
素が挙げられる。ルイス酸どしては、例えばクロラニル
、λ、3−ジクロロー/、Q−ナフトキノン、コーメチ
ルアントラギノン、/−ニトロアントラキノン、l−ク
ロロ−左−ニトロアントラキノン、コークロロアントラ
キノン、フェナントレンキノンのようなキノン類、グー
ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、?−ベン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、3.S−ジニト
ロペンシフエノン、  3.3’、!r、!?’−テト
ラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、
l−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトランア
ノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、l−二トロ
ベンザルマロノニトリル、9−(p−二)ロペンソイル
オキン〕ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;J
−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベ
ンザルノフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベン
ザルノーl、t、A、?−テトラクロロフタリド等のフ
タリド類等の電子吸引性化合物があげられる。染料とし
ては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染
料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等
のキノン染料およびシアニン染料やビリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤−20= としては、フタル酸エステル、りん醒エステル、エポキ
シ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、
メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げられる
。また、必要に応じ接着層、中間層、透明絶縁層を有し
ていてもよいことはいうまでもない。
〈発明の効果〉 本発明のフタロシアニン化合物を用いた感光体は、白色
光感度も極めて高(、繰返しによる電位変動が無視出来
るほど少なく、かつ7SO〜? 00 nmの範囲での
分光感度が高く、残留′電位の蓄積も少なく、その精果
、繰返しても感度変動が殆んどない等、実用的に極めて
価値ある感光体である。
従って、昨今開発の進展が著しい半導体レーザー元を光
源としたレーザープリンターの感光体に好適である。
〈実施例〉 以下、製造例および実施例により本発明の電子写真感光
体の作成万広および電気特性について更に具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
なお、製造例および実施例中〔部]とあるは、〔重量部
〕を示す。
製造例/ フタロジニトリル、2S、O部とEInO14/コ、7
部をα−クロロナフタレン/1.0部中に仕込み、/:
)、0℃で溶解させた。その後、反応温度ケ徐々に昇温
し、二lO℃で3.S時間加熱攪拌を続げた。
反応終了後、放冷し、反応系の温度がio。
℃に下った時点で熱濾過し、次いでメタノール熱懸濁、
熱水煮沸懸濁、N−メチルピロリドンによりiso℃で
コ時間熱懸濁ケ行い、次いで熱濾過し、メタノールで熱
懸濁し、沖過した後、減圧で乾燥することにより青色粉
末〔化合物屋1)10sを得た。
化合物AIの元素分析値は以下のとおりであった。
又、赤外吸収スペクトル測定結果は第1図に示す通りで
あった。
元素分析値及び赤外吸収スペクトルの測定結果から、製
造例/で得られたスズフタロシアニン化合物はPc5n
a12であることがわかった。
伺、粉末X線回折の測定結果は第2図に示す通りであっ
た。
又、製造例/と同様にして、表3に示した化合’flJ
J1’5ユ〜/lのジハロゲノスズフタロシアニン類を
合成した。
表 3 実施例/ 前記製造例/で製造した化合物扁lのジクロロスズフク
ロシアニンo、qgをグーメトキシークーメチ〃ペンタ
ノン−230gとともにサンラ ドグlインダーにより分散し、これにポリビニルブチラ
ール 得られたこのジクロロスズフタロシアニンの分散液をア
ルミニウム蒸着層を有スるポリエステルフィルム上にフ
ィルムアプリケーターで乾燥膜厚が0.39/ゴとなる
ように塗布した後乾燥した。
この様に.して得られた電荷発生層の上に, N−エチ
ルカルバソール−3−アルデヒドジフエニルヒドラゾン
90部およびメタクリル樹脂100部をトルエンsSO
部に溶解した溶液を乾燥膜厚が73μmとなる様に塗布
し、電荷移動層を形成した。
この様にして積層型の感光層を有する電子写真用感光体
を得た。
この感光体の白色光感度(半減露光量(Ill ’/、
 J Jを静電複写紙試験装置(用日電機製作所製モデ
)v 8 F −’Iコ1)により測定した。即ち、暗
所で−J−JkVのコロナ放電により帯!?”せ、次い
で、照度、!t ’luXの白色光で露光し、表面電位
の半分に減衰するのに必蟹な露光量B /、1(lux
・BO2)を求めた。
又、分光感度は分光フィルターにより分光されたθ、ダ
μW/dの光を照射し、極大感度〔半減露光エネルギー
Cμ:f/ant) J ’II’求めた。
結果を下記表に示す。
又、繰返し特性の評価は−、lt、、!1−KVで帯t
させ5.2001uxの元を2秒照射する。この操作を
ユ、l/−秒/ cycle の繰返しで反覆した後、
帯電圧、残留電位、感度の劣化を測定した。それらの結
果を下記表に示した。
くり返し特性 本電気諸特性も極めて良好であり、特に、残留電位値が
極めて小さく、また繰返しによる安定性も良好である。
実施例コ〜lコ 実施例1に準じて下記表ケにて示される材料からなる感
光体を作成し実施例1と同様にして諸電気特性を測定し
た。
表グ
【図面の簡単な説明】
第7図は、製造例/で得られたスズフタロシアニン化合
物の赤外吸収スペクトル図であり、第2図は、同化合物
のX線回折図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・・・〔 I 〕 (上記式中、Xは水素原子、低級アルキル基、低級アル
    コキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸
    基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Yは
    ハロゲン原子を表わし、mは0〜4の整数を表わす。) で表わされるジハロゲノスズフタロシアニン化合物およ
    びバインダーポリマーからなる光導電層を有することを
    特徴とする電子写真感光体。
  2. (2)光導電層がバインダーポリマーおよびジハロゲノ
    スズフタロシアニンからなる電荷発生層および電荷移動
    層からなる積層型光導電層であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
  3. (3)電荷移動層がバインダーポリマー及びヒドラゾン
    化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第2
    項記載の電子写真感光体。
  4. (4)電荷発生層及び電荷移動層のバインダーポリマー
    が、ビニル化合物の重合体若しくはその共重合体、ポリ
    エステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニ
    ルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウ
    レタン樹脂、又はエポキシ樹脂であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1〜3項記載のいずれかに記載の電子
    写真感光体。
  5. (5)ヒドラゾン化合物が、下記一般式〔II_A〕又は
    〔II_B〕であることを特徴とする特許請求の範囲第3
    項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    〔II_A〕 (上記式中、R^1はアルキル基、置換アルキル基、ア
    ラルキル基、アリル基又はアルコキシカルボニルエチル
    基を表わし、R^2はアルキル基、アリル基、置換アル
    キル基、フェニル基、ナフチル基、又はアラルキル基を
    表わし、R^3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
    又はハロゲン原子を表わす。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II_
    B〕 (上記式中、X^1、Y^1およびR^5は水素原子、
    低級アルキル基、ジアルキルアミノ基、低級アルコキシ
    基、フェノキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、
    R^4は水素原子、低級アルキル基、アリル基、フェニ
    ル基又はアラルキル基を表わし、mおよびlは1または
    2の整数を表わし、pは0または1を表わす。
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