JPH03182765A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは感光層
中にオキソチタニウムフタロシアニンとケイ素フタロシ
アニンとを電荷発生材料として含有する電子写真感光体
に関する。

［従来の技術］ 近年、端末用プリンターとして、従来のインパクト型の
プリンターに代わり、電子写真技術を応用したノンイン
パクト型のプリンターが広く普及して来ている。これら
は主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリ
ンターであり、その光源としては、コスト及び装置の大
きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められて来た。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム
染料等がある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近時アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロガ
リウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、
オキソチタニウムフタロシアニン（チタニルフタロシア
ニン）等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシ
アニン（金属不合フタロシアニン）についての研究が多
くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では、多形の存在
が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型
、β型、γ型、δ型、ε型、χ型、τ型等があり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型
などが一般に知られている。

また、結晶型が電子写真特性（感度、耐久使用時の電位
安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな影
響を与えることも一般に知られている。

更に、特に長波長の光に対して高感度を有するオキソチ
タニウムフタロシアニンに関しても上述の無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニン等の多のフタロシアニンと
同様に多形が存在する。

例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（対応：Ｕ、Ｓ
、Ｐ。

４、４４４．８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公
報、特開昭６１−２３９２４８号公報（対応：　Ｕ、　
Ｓ、　Ｐ、　４．７２８．５９２）、特開昭６２−６７
０９４号公報、（対応：　Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４．６６
４．９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３
−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公
報及び特開昭６４−１７０６６号公報に、各々結晶形の
異なるオキソチタニウムフタロシアニンが報告されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生材
に用いた電子写真感光体の感度向上及び反転現像系で使
用した場合の転写工程で起こる帯電メモリー（以下転写
メモリーと呼ぶ）による画像欠陥の改善を主たる目的と
している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は電荷発生材料としてオキソチタニウムフタ
ロシアニンを用いた電子写真感光体の感度向上及び転写
メモリーに起因する画像欠陥を殆ど解消する方法を見出
して、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は感光層中にオキソチタニウムフタ
ロシアニンと該オキソチタニウムフタロシアニンに対し
て通常０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３
０００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１１０００ｐｐのケ
イ素フタロシアニンとを含有することを特徴とする電子
写真感光体によって達成される。

オキソチタニウムフタロシアニンの構造はで表わされる
。

ここで、ｘ　＋　、　ｘ　ｔ　、　ｘ　３及びＸ４はｃ
ｇまたはＢｒを表わし、ｎ、　ｍ、　４１！及びｋはＯ
〜４の整数である。

本発明によるオキソチタニウムフタロシアニンの製造方
法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン
、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド等の溶
剤で洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で
洗浄した後、熱水により加水分解してオキソチタニウム
フタロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種
々の多形の混合物であることが多いため、アシッドペー
スティング（Ａｃｉｄ　Ｐａｓｔｉｎｇ）法により処理
して非晶質のオキソチタニウムフタロシアニンに変換す
る。

次に、この非晶質オキソチタニウムフタロシアニンを４
０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃においてミリ
ングし、更にシクロヘキサノン等の溶剤を加えて５分〜
２４時間、好ましくは１５分〜１０時間処理することに
よって本発明のオキソチタニウムフタロシアニン結晶が
得られる。

本発明におけるオキソチタニウムフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折パターンはブラッグ角２θ±０．２°の強いピ
ークが７．４°、９．２°、　１０．４＠１１．６”　
　　　１３．０°　　　１４．３°　　　１５．０°　
　　１５．５゜２３．４°、　２４．１”　、　２６．
２°及び２７．２°の位置に観測されるものであり、上
記ピークはピーク強度の強い上位１６点を採ったもので
ある。その具体的な回折パターンは例えば第１図に示す
ものである。

以下、本発明の電子写真感光体の代表的な層構成を第２
図及び第３図に示す。

第２図は感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。

なお、３は導電性支持体である。

第３図は感光層ｌが電荷発生層４と電荷輸送層５との積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。

なお、第３図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体
３としては導電性を有するものであれば良く、アルミニ
ウム、耐食鋼（ステンレス）などの金属あるいは導電層
を設けた本来的な導電性プラスチック、紙などが挙げら
れ、形状としては円筒状又はフィルム状等があげられる
。

また、導電性支持体３と感光層ｌの間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド、ニカワ又はゼラチン等が用い
られる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は通常０．２〜３．０μｍである。

第２図に示す様な単一層からなる感光層を形成する場合
、例えば本発明のオキソチタニウムフタロシアニン電荷
発生材料と電荷輸送材料を適当な後記のバインダー樹脂
の液状物、例えば溶液中に混合し、塗布及び乾燥するこ
とにより得ることができる。

第３図に示す様な積層構造からなる感光層の電荷発生層
の形成方法としては、本発明のオキソチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し、塗布・乾燥することによって得ることがで
きる。なおこの場合には、バインダー樹脂は無くとも良
い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては例えば、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリアリレート樹脂
又は塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂等
が主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解又は分散させた塗料を塗工及び乾燥して
形成させる。

用いられる電荷輸送材料としては各種トリアリールアミ
ン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物
、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾ
ール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げら
れる。

また、バインダー樹脂としては、上述したものを用いる
ことができる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビ
ームコーティング法等を用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍである。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．
０１〜１０　μｍ　、好ましくは０．０５〜５μｍの範
囲であり、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましく
は１０〜３０ＬＬｌｉの範囲である。

更に、これらの感光層を外部の衝撃から保護する等の為
に感光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

次に本発明に用いられるオキソチタニウムフタロシアニ
ン結晶の合成例を示す。

以下、部は重量部を示す。

［合成例１］ α−クロルナフタレン１００部中、０−フタロジニトリ
ル５．０部、四塩化チタン１３．５部を２００℃にて３
時間加熱撹拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別して、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペー
ストを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド１００部で撹拌下洗浄し、次いで
６０℃のメタノール１００部で２回洗浄を繰り返した後
、濾別した。

更に、この得られたペーストを脱イオン水１００部中、
８０℃で１時間撹拌後に濾別して青色のオキソチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ，□Ｈ１ｓＮａＴｉ０）ＣＨＮ　　　１ 計算値（％）　　６６．６ｇ　　２．８０　１９．４４
　０．００実測値（％）　　６６．５０　２．９９　１
９．４２　０．４７次に、この結晶を濃硫酸３０部に溶
解させ、２０°Ｃの脱イオン水３００部中に撹拌下で滴
下して再析出させた後に濾過し、非晶質のオキソチタニ
ウムフタロシアニンを得た。このようにして得られた非
晶質のオキソチタニウムフタロシアニン１０部に塩化ナ
トリウム１５部とジエチレングリコール７部を混合し、
８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理
を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウ
ムとジエチレングリコールを完全に除去するために十分
な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキ
サノン２００部と直径１ｍｍのガラスピーズを加えて３
０分間サンドミルにより処理を行い、本発明のオキソチ
タニウムフタロシアニン結晶を得た。このオキソチタニ
ウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図を第１図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕ−に線を
用いて次の条件により行なった。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 Ｘ線電球：Ｃｕ 電　　　圧：５０ｋＶ 電　　　流：４０ｎＡ スキャン方法＝２θ／θスキャン サンプリング間隔：　０．０２０ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　　：　３ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　　：　４０ｄｅｇ。

ダイバージェンススリット：　０．５ｄｅｇ。

スキャッタリングスリット：　０．５ｄｅｇ。

レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター
、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンター等のプリンター
のみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真応
用分野に広く適用することができる。

更に、本発明で用いられるオキソチタニウムフタロシア
ニンは上述の様な結晶構造を持つものに限定されるもの
ではなく、たとえば特開昭６１−２３９２４８号公報（
対応：　Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４．７２８．５９２）に開
示されているα型とよばれているオキソチタニウムフタ
ロシアニン結晶、特開昭６２−６７０９４号公報（対応
：　Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４．６６４．９９７）に開示さ
れているＡ型とよばれているオキソチタニウムフタロシ
アニン結晶、さらに特開昭６４−１７０６６号公報に開
示されている結晶型を持つオキソチタニウムフタロシア
ニン結晶等を用いることもできる。

実施例１ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）　０．００２
部を直径１ｍｍのガラスピーズを収容したサンドミル装
置で２時間部合分散して導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍＸ長さ２６０、
５ｍｍ）上に上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分
間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部と
の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥
して膜厚１μｍの下引き層を設けた。

次に、本発明の合成例１で得られたオキソチタニウムフ
タロシアニン結晶４部と該オキソチタニウムフタロシア
ニン結晶に対して０．ｌｐｐｍのケイ素フタロシアニン
とポリビニルブチラール樹脂２部をシクロヘキサノン１
００部に添加し直径１ｍｍのガラスピーズを収容したサ
ンドミルで２時間混合分散し、これに１００部のメチル
エチルケトンを加えて、希釈した後に回収して塗工液を
得、これを下引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間
乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成させた
。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して膜厚２０ｔＬｍの電荷輸送層を形成させた。

実施例２ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が０．
５ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

実施例３ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量がｌ　
ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

実施例４ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が１０
ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

実施例５ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が１０
０　ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

実施例６ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が１１
０００ｐｐである以外には実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

実施例７ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が３０
００　ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。

実施例８ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が５０
００ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

比較例１ 実施例１においてケイ素フタロシアニンを含有しないこ
と以外には実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
した。

比較例２ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が０．
０１ｐｐｍである以外には実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

比較例３ 実施例１においてケイ素フタロシアニンの含有量が１１
０００ｐｐである以外には実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

く感度及び画像評価〉 これらの実施例１〜８並びに比較例１．２及び３で得ら
れた各感光体をレーザービームプリンター［商品名：　
ＬＢＰ−３Ｘ　（キャノン製）］に装着し、暗部電位が
−７００（Ｖ）になる様に帯電設定して、これに波長８
０２ｎｍのレーザー光を照射した場合に−７００（Ｖ）
の電位を−１５０ｍまで変化させるのに必要な光量を測
定して感度とした。

次に上記電位設定において、前記各実験例で得られた１
１種類の感光体を用いてＢ５サイズの紙連続４０００枚
の通紙耐久テストを行なった後、用紙上の区画でＡ４−
８５部分の転写メモリーに起因する画像の濃度さに着目
し、画像評価を行なった。

これらの結果を第１表に示す。

第１表から判る様にオキソチタニウムフタロシニアンに
対してケイ素フタロシアニンを０．１〜５０００　ｐｐ
ｍ添加することによって、感度向上及び転写メモリーに
よる画像欠陥の実質的解消が可能となった。

第 表 ○：許容範囲内 △：許容範囲外 ［発明の効果］ 本発明の感光層がオキソチタニウムフタロシアニンに対
して０．ｌ〜５０００　ｐｐｍのケイ素フタロシアニン
を共に含有することによって、感度向上及び転写メモリ
ーによる画像欠陥を実質的に解消することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

［図面の種別］ 第１図は本発明のオキソチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折図であり、第２図及び第３図は電子写真感光
体の層構成の模式的断面図である。 ［図中の主な符号］ １・・・感光層、２・・・電荷発生材料、３・・・導電
性支持体、４・・・電荷発生層、５・・・電荷輸送層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光層中にオキソチタニウムフタロシアニンと該
   オキソチタニウムフタロシアニンに対して０．１〜５０
   ００ｐｐｍのケイ素フタロシアニンとを含有することを
   特徴とする電子写真感光体。