JPH0384068A - 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびそれを用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真
感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料
として注目され、検討されている。

また、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト
型のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノン
インパクト型のプリンターが広く普及してきている。こ
れらは主としてレーザー光を光源とするレーザービーム
プリンターであり、その光源としては、コスト、装置の
大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム
染料などがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型。

τ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ
型、δ型、ε型、Ｘ型などが一般に知られている。

また、結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐久時の電
位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな
影響を与えることも一般に知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５
４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９
−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公
報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０
９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３
−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特
開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７
０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフ
タロシアニンが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これら従来報告されている結晶形とは異なる
新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを提供
することを主たる目的とする。

また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにある
。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニンについて
研究の結果、Ｘ線回折スペクトルが従来公知のいずれと
も異なる新規な結晶形を見い出し、さらにこの結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光
体が優れた電子写真特性を示すことを見い出した。

すなわち、本発明は、ＣｕＫａのＸ線回折におけるブラ
ッグ角２θ±０．２　”が４．８゜、９．６°オヨヒ２
６．２°に強いピークを有する新規な結晶形のオキシチ
タニウムフタロシアニンである。

また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層はＣｕ　Ｋ　ａのＸ線回折
におけるブラッグ角２θ±０．２＃が４．８゜９．６°
および２６．２’に強いピークを有する結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする
電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

±０．２°）の４．８゜、９．６°および２６．２＠の
位置に強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強
い上位３点をとったものであり、主要なピークとなって
いる。

第１図のＸ線回折図において特徴的なことは、上なお、
本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時におけ
る条件の相違によってまた測定条件等によって僅かでは
あるが異なり、例えば各ピーここでオキシチタニウムフ
タロシアニンの構造はで表わされる。

ただし、Ｘｌ、　Ｘ２．　Ｘ３．　Ｘ４はＣＩ！またｌ
：Ｌ　Ｂ　ｒ　ｔ−表わしｎ、ｍ、ｌ、には０〜４の整
数である。

本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン
、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤で
洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄
したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種々
の多形の混合物であることが多く、この混合物を処理し
ても本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
を得るのは通常は難しい。そこで本発明では、アシッド
ページティング法により処理して非晶質のオキシチタニ
ウムフタロシアニンに一端変換しておく。

次に、得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニン
をα−クロロナフタレン、α−ブロムナフタレン、α−
フルオロナフタレンなどの溶剤を分散媒として用いて分
散処理を行うことによって本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンが得られる。

に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサ、スイッチ
ング素子等の電子材料などに適用することができる。

以下、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場
合の例を説明する。

まず、電子写真感光体の代表的な層構成を第２図および
第３図に示す。

第２図は感光層ｌが単一層からなり、感光層ｌが電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。

なお、３は導電性支持体である。

第３図は感光層ｌが電荷発生層４と、電荷輸送層５の積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。

なお、第３図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。

電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などがあげられ、形状としては円筒状又
はフィルム状等があげられる。

また、導電性支持体３と感光層ｌの間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用い
られる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜３６０μｍである。

第２図に示すような単一層からなる感光層を形成する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の電
荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液
中に混合し塗布乾燥することにより得られる。

第３図に示すような積層構造から成る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお
この場合、バインダー樹脂はなくとも良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリアリレート樹
脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂な
どが主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールア
ミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げ
られる。

また、バインダー樹脂としては上述したものを用いるこ
とができる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビー
ムコーティング法などを用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ１好ましく
は１０〜３０μｍが適当である。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．
０１Ｎ１０　μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲
であり、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ１好ましくは
１０〜３０μｍの範囲である。

更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

なお本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。

このような電子写真感光体は、レーザービームプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリン
ターのみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写
真応用分野に広く適用することができる。

次に本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の製
造例を示す。

［製造例１］ α−クロルナフタレン１００ｇ中、Ｏ−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時
間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペースト
を得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ　、　Ｎ’−
ジメチルホルムアミド１００　ｍ　ｌ！で撹拌子洗浄、
次いで６０℃のメタノール１００ｍＩ！で２回洗浄を繰
り返し、濾別した。更に、この得られたペーストを脱イ
オン水１００ｍｊ！中８０℃で１時間撹拌、濾別して青
色のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。収量
４．３ｇ０ この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ３２Ｈａｓ　Ｎｓ　ＴｉＯ）ＣＨＮ　　
　　Ｃｆ 計算値（％）　　６６．６８　　２．８０　　１９．４
４　　０．００実測値（％）　　　６６．５０　　２．
９９　　１９．４２　　０．４７次にこの結晶を濃硫酸
３０ｍｆに溶解させ、２０°Ｃの脱イオン水３００ｍｊ
！中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗
した後、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得
た。このようにして得られた非晶質のオキシチタニウム
フタロシアニン４．０ｇにα−クロルナフタレン１００
ｍｆを加え、φ１　ｍ　ｍのガラスピーズを用いてペイ
ントシェーカーにて２０時間分散処理を行い、その後十
分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを得た。収ｉｔ　３−７　ｇ　ｏこ
のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第１
図に示す。

〔比較製造例１〕 特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，
５９２）に開示されている製造例に従って、いわゆるα
型とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。

このＸ線回折図を第４図に示す。

〔比較製造例２〕 特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９
９７）に開示されている製造例に従って、いわゆるＡ型
とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。

このＸ線回折図を第５図に示す。

〔比較製造例３〕 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例
に従って、特開昭６４−１７０６６号公報と同じ結晶形
を持つオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

このＸ線回折図を第６図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕＫａ線を
用いて次の条件により行った。

使用測定機：理学電器型Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法＝２θ／θスキャン スキャン速度：　２　ｄｅｇ、／ｍｉｎサンプリング間
隔：　０，０２０　ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　：　３　ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　：　４０　ｄｅｇ。

タイバージエンススリット：　０．５　ｄｅｇ。

スキャツタリングスリット：　０，５　ｄｅｇ。

レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 以下、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを電子写真感光体に適用した場合の実施例を示す。な
お、部は重量部を示す。

［実施例１］ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）　０．００２
部をφ１　ｍ　ｍガラスピーズを用いたサンドミル装置
で２時間分散して導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（φ３　Ｑ　ｍ　ｍＸ　２６０
　ｍ　ｍ　）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で
３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１μｍ厚の下引き層を設けた。

次に、本発明の製造例１で得られた結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂
２部をシクロヘキサノン１００部に添加し１ｍｍφのガ
ラスピーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに
１００部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、これを
下引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、
膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型車
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を
製造した。

〔比較例１〕 比較製造例１で得られたα型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例２〕 比較製造例２で得られたＡ型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例３〕 比較製造例３で得られた特開昭６４−１７０６６号公報
と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した
。

これらの実施例１及び比較例１．２．３の電子写真感光
体をレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−５Ｘ
：キヤノン製）に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）に
なるように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザ
ー光を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）
まで下げるのに必要な光量を測定し感度とした。

その結果を第１表に示す。

第１表 次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−７００（Ｖ）
、明部電位−１５０（Ｖ）に設定した状態で連続４００
０枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位
の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第７図に、暗部電
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第８
図に示す。

第７図および第８図の結果から明らかなように、実施例
１においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例１．２．３においては白地部分に
おいて地力ブリを起こしており、とくに比較例３におい
ては著しかった。

また比較例１．２．３については地力ブリを除くために
濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が
不十分となった。

次に実施例１及び比較例１．２．３と同じ感光体を各１
本用意し、それぞれの感光体の一部分に１５００ルツク
スの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービーム
プリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電
位を−７００（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を
測定した。結果を第２表に示第 表 なお、第９図に実施例１の電子写真感光体において分光
感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を示
す。

このように、本発明の電子写真感光体は７７０〜８１０
ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特性を発
現するものである。

〔実施例２〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用い、シク
ロヘキサノンの代わりにモノクロルベンゼンを用いたほ
かは実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例３〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフェノール２型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

〔実施例５〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

実施例２．　３．４．５について実施例１と同様にレー
ザービームプリンターで表面電位を−７００（Ｖ）から
−１５０（Ｖ）に変化させるのに要する光量を測定し感
度とした。その結果を第３表に示す。

第３表 〔実施例６〕 厚さ５０μｍのアルミニウムシート基体上に実施例１と
同様の下引層をバーコードにより形成し、さらにこの上
に実施例１と同様の電荷輸送層を２０μｍ厚に形成した
。

次にビスフェノールＺ型ポリカーボネート５部をシクロ
ヘキサノン６８部に溶解し、この溶液に製造にて１時間
分散を行った後、ビスフェノール２型ポリカーボネート
５部と実施例１で使用した電荷輸送材料１０部を溶解し
、さらにテトラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン４
０部を加えて希釈して分散塗料を得た。この塗料をスプ
レー塗布法にて電荷輸送層上に塗布して乾燥して６μｍ
厚の電荷発生層を形成し、電子写真感光体を製造した。

〔比較例４〕 電荷発生材料として比較製造例１で得られたα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例５〕 電荷発生材料として比較製造例２で得られたＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例６〕 電荷発生材料として比較製造例３で得られた特開昭６４
−１７０６６号と同型結晶のオキシチタニウムフタロシ
アニンを用いた他は実施例６と同様にして電子写真感光
体を製造した。

こうして得られた実施例６及び比較例４．５．６の電子
写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ−８１００：川口電
機型）を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が７００　
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメータ−によ
り分離した８０２ｎｍの単色光により露光して表面電位
が２００　（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感度と
した。その結果を第４表に示す。

第４表 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンは新規であり、その有用性は明らかである。

また、この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長
波長の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使
用においても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位
安定性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図、第２図および
第３図は電子写真感光体の層構成の模式的断面図、 第４図、第５図および第６図は比較製造例で得られた結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第７図は実施例で得られた通紙耐久による暗部電位変動
の状態を表わした図、 第８図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラスト
電位変動の状態を表わした図、 第９図は実施例１の電子写真感光体の分光感度を表わし
た図である。 案 図 第 ワ 図 １７辷；３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２゜が４．８゜、９．６゜および２６．２゜に強いピ
   ークを有する新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシ
   アニン。
2. （２）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッ
   グ角２θ±０．２゜が４．８゜、９．６゜および２６．
   ２゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフ
   タロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光
   体。