JPH10213912A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH10213912A
JPH10213912A JP1722097A JP1722097A JPH10213912A JP H10213912 A JPH10213912 A JP H10213912A JP 1722097 A JP1722097 A JP 1722097A JP 1722097 A JP1722097 A JP 1722097A JP H10213912 A JPH10213912 A JP H10213912A
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JP
Japan
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group
phthalocyanine pigment
general formula
binder resin
electrophotographic photoreceptor
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Application number
JP1722097A
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English (en)
Inventor
Kazuhiro Enomoto
和弘 榎本
Kiyobumi Morimoto
清文 森本
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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Publication of JPH10213912A publication Critical patent/JPH10213912A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度であり、電荷保持性が良好で、得られ
る画像の欠陥が少ない電子写真感光体を提供すること。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷
輸送層でなる積層型感光層を有する電子写真感光体であ
って、この電荷発生層がフタロシアニン顔料および結着
樹脂を含有し、この結着樹脂がマレイミド誘導体の少な
くとも1種と、スチレン誘導体の少なくとも1種との共
重合体を含有する、電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体、
特に導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を順
次積層することにより形成される積層型感光層を有する
電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】フタロシアニン顔料は従来から、塗料、
印刷用インキ、触媒、電子材料などに有用であることが
知られている。近年では電子写真感光体用材料、光記録
用材料、光電変換材料などとして使用することについて
広範囲に検討がなされており、なかでもフタロシアニン
顔料を電荷発生材料として用いる電子写真感光体が数多
く検討されている。種々のフタロシアニン顔料がこのよ
うな用途に使用されており、特に、クロロガリウムフタ
ロシアニン、チタンオキサイドフタロシアニン、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニンなどが、優れた電荷発生機
能を有することが見出されている。
【0003】フタロシアニン顔料は、製造方法、処理方
法を変更することにより、多数の異なる結晶型を示すこ
とが知られている。このような結晶型の違いは、フタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を与えることが知
られており、好適な結晶型を有するフタロシアニン顔料
を利用した電子写真感光体が研究されている。
【0004】電子写真感光体としては、電荷発生材料お
よび電荷輸送材料が同一層に含有される単層型感光体
と、電荷発生材料および電荷輸送材料がそれぞれ異なる
層に含有される積層型感光体が知られており、特に積層
型感光体が高性能であるため汎用されている。上記フタ
ロシアニン顔料を用いる積層型電子写真感光体において
は、電荷発生層は結着樹脂と電荷発生材料としてのフタ
ロシアニン顔料とを有する。
【0005】従来、電子写真感光体に用いられる結着樹
脂としては様々な樹脂が提案されている。このような結
着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹
脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン-アクリル共
重合体樹脂などが挙げられる。
【0006】しかし、フタロシアニン顔料を電荷発生材
料として用いる電子写真感光体において、ポリビニルブ
チラール系樹脂またはスチレン-アクリル酸共重合体樹
脂を結着樹脂として用いる場合には以下のような問題が
ある。フタロシアニン顔料および結着樹脂を含有する分
散液(以下、「塗布液」という)を調製する際、フタロ
シアニン顔料が塗布液中に十分に分散しない。その結
果、このように調製された塗布液を導電性支持体、ある
いは導電性支持体上の下引き層上に塗布する際、塗布膜
にむらが生じ、均一な塗布が難しいという欠点を有す
る。フタロシアニン顔料の分散が不十分な塗布液を用い
て生成された電子写真感光体は、感度特性または電荷保
持性に関する問題を有する。そのうえ、このような電子
写真感光体を用いて得られた画像は、カブリ、黒点など
の欠陥を有するので、十分満足のいく画像が得られな
い。
【0007】このように、フタロシアニン顔料を含有す
る塗布液を調製する際には、フタロシアニン顔料が塗布
液中で十分に分散せず、塗布の際には、塗布膜にむらが
生じる。このように分散が不十分な塗布液を用いて形成
された電子写真感光体は感度特性または電荷保持性に関
して問題を有し、そして得られた画像にいわゆるカブ
リ、黒点などの画像欠陥が多いという問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題の解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、高感度であり、電荷保持性が良好で、得
られる画像の欠陥が少ない電子写真感光体を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意検討した結果、電荷発生材料として
フタロシアニンを含有し、そして結着樹脂としてマレイ
ミド誘導体の少なくとも1種とスチレン誘導体の少なく
とも1種との共重合体を含有する電子写真感光体を考案
することにより、上記問題点を解決することを見出し、
本発明を完成するに至った。
【0010】本発明は、導電性支持体上に電荷発生層お
よび電荷輸送層でなる積層型感光層を有する電子写真感
光体であって、該電荷発生層がフタロシアニン顔料およ
び結着樹脂を含有し、該結着樹脂が下記の一般式(I)で
示されるマレイミド誘導体の少なくとも1種と、下記の
一般式(II)で示されるスチレン誘導体の少なくとも1種
との共重合体を含有する:
【0011】
【化9】
【0012】ここで、R1は、水素、水酸基、アルキル
基または置換アルキル基、アルコキシ基、および6個か
ら12個の炭素原子を含有するアリール基または置換ア
リール基からなる群から選択される;
【0013】
【化10】
【0014】ここで、R2は、水素およびメチル基から
なる群から選択され、aは水素、水酸基、ハロゲンおよ
び低級アルキル基からなる群から選択される。
【0015】好ましくは、上記一般式(I)のマレイミド
誘導体は、以下の一般式(I-a)で示される:
【0016】
【化11】
【0017】ここで、nは0から6までの整数であっ
て、mは0から4までの整数である。
【0018】好ましくは、上記一般式(I)のマレイミド
誘導体は、以下の一般式(I-b)で示される:
【0019】
【化12】
【0020】ここで、R3は独立して、水素、水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シアノ
基、トリフロロメチル基、および-COOR4からなる群
から選択され、tは1から5までの整数であって、R4
は、低級アルキル基、アリール基、または置換アリール
基からなる群から選択される。
【0021】好ましくは、上記一般式(II)のスチレン誘
導体はスチレンである。
【0022】好ましくは、上記共重合体における一般式
(I)で示されるマレイミド誘導体の含有量と、上記一般
式(II)で示されるスチレン誘導体の含有量との共重合モ
ル比は50:50から5:95である。
【0023】本発明はまた、導電性支持体上に電荷発生
層および電荷輸送層でなる積層型感光層を有する電子写
真感光体であって、該電荷発生層がフタロシアニン顔料
および結着樹脂を含有し、該結着樹脂が下記の一般式
(I)で示されるマレイミド誘導体の少なくとも1種と、
下記の一般式(II)で示されるスチレン誘導体の少なくと
も1種と、無水マレイン酸との3元共重合体を含有す
る、電子写真感光体である:
【0024】
【化13】
【0025】ここで、R1は、水素、水酸基、アルキル
基または置換アルキル基、アルコキシ基、および6個か
ら12個の炭素原子を含有するアリール基または置換ア
リール基からなる群から選択される;
【0026】
【化14】
【0027】ここで、R2は、水素およびメチル基から
なる群から選択され、aは水素、水酸基、ハロゲンおよ
び低級アルキル基からなる群から選択される。
【0028】好ましくは、上記一般式(I)のマレイミド
誘導体は、以下の一般式(I-a)で示される:
【0029】
【化15】
【0030】ここで、nは0から6までの整数であっ
て、mは0から4までの整数である。
【0031】好ましくは、上記一般式(I)のマレイミド
誘導体は、以下の一般式(I-b)で示される:
【0032】
【化16】
【0033】ここで、R3は、独立して、水素、水酸
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
アノ基、トリフロロメチル基、および-COOR4からな
る群から選択され、tは1から5までの整数であって、
4は、低級アルキル基、アリール基、または置換アリ
ール基からなる群から選択される。
【0034】好ましくは、上記共重合体におけるスチレ
ン誘導体の含有量と、上記マレイミドおよび無水マレイ
ン酸の合計の含有量との共重合モル比は、50:50か
ら95:5である。
【0035】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
フッ素銅フタロシアニン顔料である。
【0036】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
フッ素亜鉛フタロシアニン顔料である。
【0037】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
フッ素ガリウムフタロシアニン顔料である。
【0038】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
塩素銅フタロシアニン顔料である。
【0039】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
塩素亜鉛フタロシアニン顔料である。
【0040】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
塩素ガリウムフタロシアニン顔料である。
【0041】好ましくは、上記フタロシニアン顔料は、
チタンオキサイドフタロシアニン顔料である。
【0042】
【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上または導電性支持体上の下引き層上に感光層
を積層することにより形成される。本発明に用いられる
感光層は、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型
感光層である。
【0043】A. 導電性支持体 本発明において用いられる導電性支持体としては、公知
の導電性支持体が使用され得る。このような導電性支持
体としては、金属(アルミニウム、ニッケル、クロム、
ステンレス鋼など)でなるシート;導電性薄膜を有する
プラスチックフィルム(導電性薄膜の材料としては、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス鋼、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、イ
ンジウムスズ酸化物(ITO)が挙げられる);導電性カー
ボンブラック、スルホン酸アンモニウム塩化ポリスチレ
ンなどの導電性付与剤を塗布あるいは含浸させた紙また
はプラスチックフィルムなどが挙げられる。本発明にお
いて用いられる導電性支持体の形状は、必要に応じて適
切な形状がとられ、このような形状としては、上記のシ
ートやフィルムの他に、ドラム状、プレート状などが挙
げられるが、これらに限定されない。導電性支持体表面
は、画質に影響を与えないことを条件として様々な処理
を施され得る。このような処理としては、例えば、表面
酸化処理、表面薬品処理、表面着色処理、乱反射処理
(例えば、砂目立てなど)などが挙げられる。
【0044】B. 下引き層 導電性支持体上には、必要に応じて、下引き層が設けら
れ得る。下引き層は、感光層を帯電した際に、導電性支
持体から感光層への電荷の移動を阻止し、さらに導電性
支持体と感光層との接着性を高める。さらに、下引き層
は、導電性支持体上で反射された光をカットし得る。下
引き層に用いられる材料としては、公知の材料が用いら
れ得る。このような材料としては、例えば、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共
重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、デンプン、スターチアセテート、ア
ミノデンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドジ
ルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、
有機チタニル化合物、シランカップリング剤などが挙げ
られる。
【0045】下引き層の厚さは、0.01μm〜10μ
m、好ましくは0.05μm〜3.0μmの範囲であ
る。
【0046】C.感光層 上記導電性支持体あるいは上記下引き層上に積層型感光
層が形成される。この感光層は電荷発生層および電荷輸
送層を有する。
【0047】C.1 電荷発生層 積層型感光層の電荷発生層は、導電性支持体上か、ある
いは導電性支持体の上に設けられ得る下引き層上に設け
られる。電荷発生層は、電荷発生材料および結着樹脂を
有する。
【0048】C.1.1 電荷発生材料 本発明において用いられる電荷発生材料はフタロシアニ
ン顔料である。好ましいフタロシアニン顔料としては無
金属フタロシアニン顔料、バナジウムフタロシアニン顔
料、チタンオキサイドフタロシアニン顔料、含塩素ガリ
ウムフタロシアニン顔料、含塩素銅フタロシアニン顔
料、含塩素亜鉛フタロシアニン顔料、含フッ素銅フタロ
シアニン顔料、含フッ素亜鉛フタロシアニン顔料、含フ
ッ素ガリウムフタロシアニン顔料などが挙げられる。こ
のようなフタロシアニン顔料は一般に公知であり、例え
ば、特開平6-287189号、特開昭61-156129号、特開昭61-
198241号、および特開昭61-198242号公報に記載のチタ
ニウムフタロシアニン顔料;特開平2-146052号、特開平
3-109559号、特開昭64-45474号公報に記載のフタロシア
ニン顔料などが挙げられる。
【0049】本発明において用いられるフタロシアニン
顔料は、結晶性粉末形態で用いられるこのようなフタロ
シアニン顔料の結晶性粉末を得る方法としては、例え
ば、公知の方法で得られたフタロシアニン塊状物を、ボ
ールミル、ペイントシェイカー、サンドミル、ニーダー
などを用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。粉砕
時には好ましくは、食塩、硫酸ナトリウム10水和物(亡
硝)などの磨砕助剤が用いられ得る。このような磨砕助
剤を用いることにより、フタロシアニン塊状物を、非常
に効率よく、さらに粒径が均一であるフタロシアニン顔
料の結晶性粉末に変換することが可能になる。磨砕助剤
は、フタロシアニン塊状物1重量部に対して0.5重量
部〜20重量部、好ましくは1重量部〜10重量部の範
囲で用いられ得る。粉砕後、磨砕助剤はフタロシアニン
顔料と磨砕助剤との溶媒に対する溶解度の差を利用する
公知の方法によって除去される。粉砕後に得られたフタ
ロシアニン顔料の結晶性粉末を、有機溶剤で処理するこ
とにより、さらに結晶性、粒径を均一にし得る。このよ
うな有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、
ベンジルアルコールなどが挙げられる。このような有機
溶剤を用いる処理においては、必要に応じて、磨砕媒体
などを用いてミーリングしながら処理を行い得る。この
ような磨砕媒体としては、ガラスビーズ、スチールビー
ズなどが挙げられる。フタロシアニン顔料の結晶性粉末
を得る他の方法としては、公知の方法で製造されたフタ
ロシアニン塊状物を、酸またはアルカリ水溶液中で処理
することにより副生成物である無機塩を分解し、さらに
イオン架橋部を取り除くことにより、顔料表面の吸着部
を均一化する方法、アシッドペースティングなどの処理
を行う方法などが挙げられる。アシッドペースティング
とは、フタロシアニン塊状物を濃度90%〜100%(w/w)の
濃硫酸に溶解して得られた溶液を、水、有機溶剤、また
は水と有機溶剤との混合物中に滴下し、フタロシアニン
顔料の結晶性粉末を析出させる方法を指す。この方法に
おいては、用いられるフタロシアニン塊状物を硫酸に溶
解する温度および濃度を変化させることにより、生成す
るフタロシアニン顔料の結晶性粉末の結晶型および/ま
たは特性を変えることができる。言い換えれば、所望さ
れるフタロシアニン顔料の結晶性粉末の結晶型および/
または特性に依存して温度および濃度を選択し、アシッ
ドペースティングを実施する。通常、アシッドペーステ
ィングにおいて用いられる温度は30℃〜50℃であ
り、濃度は飽和溶解度の1/100〜90/100の濃
度(w/w)である。アシッドペースティングによって得ら
れるフタロシアニン顔料の結晶性粉末の粒径は、好まし
くは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μmで
ある。フタロシアニン顔料の粒径が0.3μm以下であ
る場合には、得られる電子写真感光体において、結着樹
脂中にフタロシアニン顔料の結晶性粉末が極めて均一に
分散する。
【0050】C.1.2 結着樹脂 本発明において用いられる結着樹脂は、以下の構造式
(I)で表されるマレイミド誘導体の少なくとも1種と以
下の構造式(II)で表されるスチレン誘導体の少なくとも
1種とを共重合させることにより得られる樹脂、または
以下の構造式(I)で表されるマレイミド誘導体の少なく
とも1種と以下の構造式(II)で表されるスチレン誘導体
の少なくとも1種と無水マレイン酸とを3元共重合させ
ることにより得られる樹脂が用いられる。
【0051】
【化17】
【0052】ここで、R1は、水素、水酸基、アルキル
基または置換アルキル基、アルコキシ基、および6個か
ら12個の炭素原子を含有するアリール基または置換ア
リール基からなる群から選択される;
【0053】
【化18】
【0054】ここで、R2は、水素およびメチル基から
なる群から選択され、aは水素、水酸基、ハロゲンおよ
び低級アルキル基からなる群から選択される;
【0055】
【化19】
【0056】上記の樹脂において、スチレン誘導体のモ
ル比は50%以上であることが好ましい。スチレン誘導
体のモル比が50%未満であると、マレイミド誘導体が
共重合しにくくなるため、得られる樹脂が不安定にな
る。このため、得られる電化発生層が不安定になり、ふ
れが多くなる場合がある。
【0057】上記樹脂の構造としては、上記構造式(I)
のマレイミド誘導体と上記構造式(II)のスチレン誘導体
との交互共重合構造が挙げられるが、これに限定されな
い。
【0058】上記の樹脂としては、以下の表1および表
2に示される樹脂が代表的な樹脂として挙げられる。以
下の表1および表2において、x、y、zはそれぞれ、
マレイミド誘導体、スチレン誘導体、および無水マレイ
ン酸のモル比を表す。x、y、zの数値は仕込み比の割
合を表す。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】上記の共重合体および3元共重合体の重量
平均分子量は103〜105が好ましい。本発明に用いら
れる結着樹脂は、上記の共重合体または3元共重合体を
単独、あるいは2種類以上を組み合わせて得られる。2
種類以上の共重合体および/または3元共重合体を組み
合わせて用いる場合、共重合体または3元共重合体の分
子量およびモノマー構成比率は異なってもよい。
【0062】上記の共重合体または3元共重合体を単
独、あるいは2種類以上を組み合わせて得られる本発明
の結着樹脂へのフタロシアニン顔料の物理的および/ま
たは化学的吸着状態は極めて安定である。そのため、本
発明において用いられる電荷発生材料および結着樹脂を
適切な溶媒に溶解し、塗布液を調製する際、フタロシア
ニン顔料が塗布液中に十分均一に分散する。さらに得ら
れた電子写真感光体においても、結着樹脂中にフタロシ
アニン顔料が十分均質に分散している状態が保持され
る。従って得られた電子写真感光体は、優れた電子写真
特性を有し、良質な画質の画像を形成する。
【0063】フタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比
は、好ましくは5:1〜1:5(重量比)である。
【0064】C.2 電荷輸送層 積層型感光層の電荷輸送層は、電荷発生層上に設けられ
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹脂を含有
する。
【0065】C.2.1 電荷輸送材料 本発明において用いられる電荷輸送材料としては、公知
の電荷輸送材料が用いられ得る。このような電荷発生材
料としては、2.5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,
3,4-オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体;
1,3,5-トリフェニルピラゾリン、1-[ピリジル-(2)]-3-
(p-ジエチルアミノスチリル)-5-(p-ジエチルアミノフェ
ニル)ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体;トリフェニ
ルアミン、ジベンジルアニリンなどの芳香族第3級アミ
ノ化合物;N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニ
ル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミンなどの芳香族第
3級ジアミノ化合物;3-(4'-ジエチルアミノフェニル)-
5,6-(4'-メトキシフェニル)-1,2,4-トリアジン誘導体、
4-ジエチルアミノベンズアルデヒド-1,1'-ジフェニルヒ
ドラゾンなどのヒドラゾン誘導体;2-フェニル-4-スチ
リルキナゾリンなどのキナゾリン誘導体;6-ヒドロキシ
-2,3-ジ(p-メトキシフェニル)ベンゾフランなどのベン
ゾフラン誘導体;p-(2,2'-ジフェニルビニル)-N,N-ジフ
ェニルアニリンなどのα-スチルベン誘導体;Journal o
f imaging Science,29:7-10(1985)に記載されているエ
ナミン誘導体、N-エチルカルバゾール、ポリ-N-ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ならびにポリ-γ-カル
バゾールエチルグルタメートおよびその誘導体;ピレ
ン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ-9-ビフェニルアントラセン、
ピレン-ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの電荷輸
送材料は単独、あるいは2種類以上を組み合わせて用い
られ得る。
【0066】C.2.2 電荷輸送層中の結着樹脂 本発明に用いられる電荷輸送層中の結着樹脂としては、
公知の樹脂が用いられ得る。このような結着樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体樹脂、ポ
リアリレート樹脂、ノリル樹脂、スチレン-アルキッド
樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂
は、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いられ得
る。
【0067】本発明に用いられる電荷輸送材料と結着樹
脂との重量比は、好ましくは2:1〜1:5である。
【0068】D.その他の成分 本発明の電子写真感光体の電荷発生層および電荷輸送層
は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、
電子受容性物質などの添加剤を含有し得る。このような
添加剤により、コピー機中で発生するオゾンおよび酸化
性ガスの除去、光および熱による感光体の劣化防止、感
度上昇、残留電位の軽減、感光体の繰り返し使用による
感光特性の劣化防止などが達成され得る。
【0069】D.1 酸化防止剤 本発明に用いられ得る酸化防止剤としては、ヒンダード
フェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミ
ン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマ
ン、スピロインダノン、およびこれらの誘導体、ならび
に有機硫黄化合物(例えば、ベンゾチアゾール誘導体、
チオバルビツール酸誘導体)、有機リン化合物(例え
ば、トリフェニルホスフィン誘導体)などが挙げられ
る。
【0070】D.2. 光安定剤 本発明に用いられ得る光安定剤としては、ベンゾフェノ
ン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラ
メチルピペリジンなどが挙げられる。
【0071】D.3.電子受容性物質 本発明の電子写真感光体は、必要に応じて1種以上の電
子受容性物質を含有し得る。このような電子受容性物質
は、感度の上昇、残留電位の低減、および感光体の繰り
返し使用による感光特性の劣化防止のために有用であ
る。
【0072】本発明に用いられる電子受容性物質として
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタ
ル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、クロラ
ニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノ
ン、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香
酸、フタル酸などが挙げられる。フルオレノン誘導体、
キノン誘導体、およびCl、CN、NO2などの電子吸引
性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【0073】E. 保護層 本発明の電子写真感光体の感光層表面(支持体に対して
裏面側の最外層表面)に、必要に応じて保護層が設けら
れ得る。このような保護層により、帯電時における感光
層の化学的変質を防止し得、さらに感光層の機械的強度
が改善され得る。
【0074】このような保護層に用いられる導電性材料
としては、メタロセン化合物(例えば、N,N'-ジメチル
フェロセン);芳香族アミン化合物(例えば、N,N'-ジ
フェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1'-ビフェ
ニル]-4,4'-ジアミン);金属酸化物(例えば、酸化ア
ンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸
化スズ-酸化アンチモン)などが挙げられる。保護層に
用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂が用いられ得
る。このような保護層に用いられる結着樹脂としては、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂などが挙げられる。
【0075】保護層の電気抵抗は、好ましくは、109
Ω・cm〜1014Ω・cmの範囲内である。電気抵抗が10
14Ω・cmを超えると、電子写真感光体上の残留電位が上
昇するため、複写物のカブリが多くなる傾向がある。電
気抵抗が109Ω・cmを下回ると、複写物の画像が不明
瞭となり、解像能力が低下する。保護層は、像露光に用
いる光の透過を実質的に妨げないように形成される。
【0076】F.電子写真感光体の調製方法 本発明の電子写真感光体を調製する方法を以下に記載す
る。
【0077】必要に応じて下引き層を設けた導電性支持
体上に、電荷発生層、電荷輸送層、および必要に応じて
保護層を順次設ける。以下、導電性支持体上、あるいは
下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層、および保護層を
設ける方法を記載する。
【0078】F.1 電荷発生層の形成方法 電荷発生層を形成するにはまず、フタロシアニン顔料、
上記の結着樹脂、および任意の添加剤(例えば、酸化防
止剤、光安定剤、熱安定剤、電子受容性物質)を適切な
溶媒中に混合し、フタロシアニン顔料が十分均質に分散
した分散液を得る。次いでその分散液を、導電性支持体
または下引き層に塗布する。
【0079】フタロシアニン顔料を十分に分散させる方
法としては、フタロシアニン顔料と結着樹脂とを溶媒中
で混合し、これをボールミル、アトライター、サンドミ
ル、ダイノーミル、ペイントシェーカーなどを用いて分
散させる方法が挙げられる。上記の溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、
ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、キシレン、トルエ
ン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。テトラヒドロ
フランまたはジメトキシエタンが好ましい。この分散工
程においては、分散によりフタロシアニン顔料の結晶型
が変化するおそれがあるので、注意が必要となる。特
に、分散処理に用いられる溶媒に細心の注意が必要であ
る。分散方法によっては結着樹脂中に異物が混入する恐
れがあるので、異物が混入することにも細心の注意を払
う必要がある。分散に必要な時間は、通常、10分〜5
0時間である。この分散に必要な時間については、分散
状態、混入する異物の量を考慮して適切な時間を選択す
る必要がある。結着樹脂中に混入した異物は、遠心分
離、磁気処理、濾過などにより除去され得る。
【0080】上記の方法により調製した塗布液は、導電
性支持板または下引き層上に公知の方法で塗布され得
る。このような塗布方法としては、ブレードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、ビードコーティン
グ法、エアーナイフコーティング法、ディプ法、アプリ
ケーター法などが挙げられる。ディプ法、アプリケータ
ー法が好ましい。
【0081】積層型感光層における電荷発生層の厚さ
は、0.1μm〜5μm、好ましくは0.2μm〜2μ
mである。
【0082】F.2 電荷輸送層の形成方法 電荷輸送層を形成する方法としては、電荷輸送材料、結
着樹脂、および任意の添加剤(例えば、酸化防止剤、光
安定剤、熱安定剤、電子受容性物質)を溶媒に加えるこ
とにより得られる溶液を導電性支持体、下引き層、また
は電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられ
る。上記の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセト
ン、2-ブタノンなどのケトン類;塩化メチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテルなどの環状または直鎖状エーテ
ル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独、あるいは
2種類以上を組み合わせて用いられ得る。
【0083】溶液を塗布する方法としては、公知の方法
が用いられ得る。このような方法としては、例えば、ブ
レードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法などが挙げられる。
【0084】電荷輸送層の厚さは、5μm〜50μm、好
ましくは10μm〜30μmである。
【0085】F.3 保護層の形成方法 保護層の形成方法としては、導電性材料および適切な結
着樹脂を適切な溶媒中に混合することにより保護層形成
溶液を調製し、この溶液を電子写真感光体の最上層に上
記と同様の方法で塗布し、さらに乾燥させる方法が挙げ
られる。
【0086】保護層の厚さは、0.5μm〜20μm、好
ましくは1μm〜10μmである。
【0087】
【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。但し、以下の実施例は本発明の範囲を限定するとし
て解釈してはならない。
【0088】以下の実施例において、「部」はすべて重
量部を意味する。
【0089】VHとは、乾式現像粉(トナー)が付着し
なくなる最大表面電位(−ボルト)を意味する。
【0090】VLとは、乾式現像粉(トナー)が付着し
始める最小表面電位(−ボルト)を意味する。
【0091】VRPとは、残留電位(−ボルト)を意味す
る。
【0092】実施例において、「酸価」とは、ジオキサ
ンおよび水混合溶媒(重量比 ジオキサン:水=50:
50)中に溶解した樹脂1gを中和するために必要な水
酸化カリウムの量(mg)を意味する。
【0093】(結着樹脂の合成例1) 結着樹脂Iの合成 実施例1で用いられる、上記表1のNo.1の結着樹脂I
を以下のようにして合成した。
【0094】スチレンと無水マレイン酸との共重合体
(モル比1:1、分子量約1000、藤井義商製SMA-1000、
6g)を、ジオキサン20mlと氷酢酸10mlとの混合溶液中
に溶解した。この溶液に、室温下でエタノールアミン
(2.0g)を添加し、次いでオイルバス中で2時間加熱
還流を行った。次いで、この反応液を水に添加し、析出
した白色粉末を濾取し、水で洗浄して結着樹脂I(6.1
g)を得た。結着樹脂が得られたかどうかは、KBr錠に
よるIR測定により酸無水物に特有の1750cm-1における吸
収スペクトルが消失したことにより確認した。
【0095】得られた結着樹脂Iの酸価は0であった。
【0096】(結着樹脂の合成例2) 結着樹脂IIの合成 実施例2で用いられる、上記表1のNo.2の結着樹脂II
を以下のようにして合成した。
【0097】スチレンと無水マレイン酸との共重合体
(モル比7:3、分子量約3000、藤井義商製SMA-3000、
8.2g)を、ジオキサン40mlと氷酢酸20mlとの混合溶液
中に溶解した。この溶液に、室温下でエトキシエチルア
ミン(6.0g)を添加し、次いでオイルバス中で2時間
加熱還流を行った。次いで、この反応液を水に添加し、
析出した白色粉末を濾取し、メタノールで2回洗浄して
結着樹脂II(9.2g)を得た。結着樹脂が得られたかど
うかは、結着樹脂の合成例1と同様に確認した。
【0098】得られた結着樹脂IIの酸価は0であった。
【0099】(結着樹脂の合成例3) 結着樹脂IIIの合成 実施例3、9〜12で用いられる、上記表1のNo.5の
結着樹脂IIIを以下のようにして合成した。
【0100】無水マレイン酸(9.8g)およびエタノー
ルアミン(7.0g)を氷酢酸(100ml)に溶解した。60℃
で2時間かけて反応させ、析出した白色粉末を濾取し、
テトラヒドロフランで洗浄し、N-エタノールマレイミド
を得た。このような工程で得られたN-エタノールマレイ
ミド(25.0g)およびスチレン(31.0g)を酢酸エチル
(100ml)に溶解した。この溶液に重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル(0.5g)を添加し、窒素雰
囲気下で4時間、加熱還流を行った。反応が進行するに
つれ、溶液が著しく粘稠になった。この反応液をエーテ
ル中に添加し、白色粉末として結着樹脂III(48g)を
得た。結着樹脂が得られたかどうかは、結着樹脂の合成
例1と同様に確認した。
【0101】得られた結着樹脂IIIの平均分子量は約800
0であり、酸価は4であった。酸価が0でないことか
ら、一部の無水マレイン酸はエタノールアミンと反応す
るが、N-エタノールマレイミドにならず、結着樹脂III
中に、以下の構造式で示されるマレイン酸モノアミノエ
チルエステルとして1重量%近くの割合で存在すること
が確認された。
【0102】
【化20】
【0103】(結着樹脂の合成例4) 結着樹脂IV〜VIIIの合成 実施例4〜8で用いられる、上記表1のNo.10の結着樹
脂(結着樹脂IV)、No.18の結着樹脂(結着樹脂V)、
上記表2のNo.27の結着樹脂(結着樹脂VI)、No.32の結
着樹脂(結着樹脂VII)、およびNo.34の結着樹脂(結着
樹脂VIII)を上記合成例1または2に準じて合成した。
【0104】本発明の結着樹脂は、合成例1または2に
記載の方法、あるいは合成例3に記載の方法のいずれか
によって合成される。結着樹脂を合成する容易性という
観点から、合成例1または2に記載の方法が好ましい。
【0105】(実施例1)ジルコニウム化合物(オルガ
チックスZC540、マツモト製薬社製)10部および
シランカップリング剤1部を、イソプロパノール40部
およびブタノール20部に加えて下引き層の成分を含有
する溶液を調製した。この溶液をアルミニウム基板(1
mm×40mmφ×310mm)上にディプ法によって塗布し
た。この溶液を塗布されたアルミニウム基板を、120
℃で10分間にわたって加熱乾燥し、厚さ0.1μmの
下引き層を形成した。次に、結着樹脂I 0.4部をテ
トラヒドロフラン10部に溶解し、さらにこの溶液に以
下の構造式(III−1)で表される含フッ素亜鉛フタロ
シアニン顔料0.5部を加えた。
【0106】
【化21】
【0107】この溶液をガラスビーズと共に10時間、
サンドミルにかけ、分散処理を行った。このようにして
調製された塗布液から、混入している鉄、ニッケル、ア
ルミニウム、亜鉛などの異物を遠心分離によって除去し
た。次に、ディプ塗布に適するように、異物を除去した
塗布液を、テトラヒドロフラン/トルエン(1:1 v/
v)10部で希釈した。希釈した塗布液を、上記の下引
き層上にディプ方式に従って塗布した。希釈した塗布液
を有するアルミニウム基板を、80℃で10分間にわた
って加熱乾燥し、厚さ0.25μmの電荷発生層を形成
した。次いで、以下の構造式(VI)で表されるエナミン
化合物2部、ポリ(4,4-シクロヘキシリデンジフェニル
カーボネート)2部、およびトコフェロール0.1部
を、クロロベンゼン15部に溶解した。
【0108】
【化22】
【0109】この溶液を、電荷発生層上にディプ方式に
より塗布した。この塗布液を有するアルミニウム基板
を、100℃で1時間にわたって乾燥することにより、
厚さ22μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を
得た。このようにして得られた電子写真感光体を、レー
ザープリンター用改造スキャナー(シャープ社製)に装
着して、印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器によ
り、常温常湿(20℃、40%RH)下で帯電させた。
帯電後1秒後に、この帯電した電子写真感光体に、780n
m波長の光を発する半導体レーザーにより7.0×10
-3J/m2(7.0erg/cm2)で光照射した。次に、こ
の電子写真感光体を低温低湿(10℃、15%RH)下
に置き、VH、VL、VRPを測定した。さらに、この電子
写真感光体を高温高湿(30℃、85%RH)下に置
き、VH、VL、VRPを測定し、3環境(常温常湿、低温
低湿、高温高湿)下での電子写真感光体の環境安定性評
価を行った。さらに、この電子写真感光体をレーザープ
リンター(シャープ社製試作機)に装着し、常温(20
℃)下、電子写真感光体の耐久試験(10000枚)を
行い、得られた複写物の画質評価を行った。
【0110】さらに、上記の電荷発生層塗布液を30日
間室温で放置したこと以外は、上記と同様に電子写真感
光体を得、同様の試験および評価を行った。これらの評
価を表3に示す。以下の実施例2〜7の評価もあわせて
表3に示す。
【0111】(実施例2)実施例1のテトラヒドロフラ
ンの代わりにジメトキシエタンを用い、さらに結着樹脂
Iの代わりに結着樹脂IIを用いたこと以外は、実施例1
と同様にして電子写真感光体を得、同様に試験および評
価を行った。
【0112】(実施例3)実施例1のテトラヒドロフラ
ンの代わりにジメトキシエタンを用い、さらに結着樹脂
Iの代わりに結着樹脂IIIを用いたこと以外は、実施例
1と同様にして電子写真感光体を得、同様に試験および
評価を行った。
【0113】(実施例4)実施例1の結着樹脂Iの代わ
りに結着樹脂IVを用いたこと以外は、実施例1と同様に
して電子写真感光体を得、同様に試験および評価を行っ
た。
【0114】(実施例5)実施例1のテトラヒドロフラ
ンの代わりにメチルエチルケトン用い、さらに結着樹脂
Iの代わりに結着樹脂Vを用いたこと以外は、実施例1
と同様にして電子写真感光体を得、同様に試験および評
価を行った。
【0115】(実施例6)実施例1のテトラヒドロフラ
ンの代わりにメチルエチルケトンを用い、さらに結着樹
脂Iの代わりに結着樹脂VIを用いたこと以外は、実施例
1と同様にして電子写真感光体を得、同様に試験および
評価を行った。
【0116】(実施例7)実施例1の結着樹脂Iの代わ
りに結着樹脂VIIを用いたこと以外は、実施例1と同様
にして電子写真感光体を得、同様に試験および評価を行
った。
【0117】
【表3】
【0118】(実施例8)結着樹脂VIII 0.5部をジ
メトキシエタン20部に溶解し、さらにこの溶液に以下
の構造式(III−2)で表されるチタンオキサイドフタ
ロシアニン顔料0.5部を加えた。
【0119】
【化23】
【0120】次に、この溶液をガラスビーズと共に5時
間、ペイントシェーカーにかけ、分散処理を行い、塗布
液を調製した。この塗布液から、混入している鉄、ニッ
ケル、アルミニウム、亜鉛などの異物を遠心分離によっ
て除去した。次に、塗布液を、表面をアルマイト処理し
たアルミニウム基板にアプリケーター方式に従って塗布
した。希釈した塗布液を有するアルミニウム基板(板厚
1mm)を、80℃、10分間加熱乾燥し、厚さ0.20
μmの電荷発生層を形成した。電荷発生層上に、ディプ
方式の代わりにアプリケーター方式を用いたこと以外は
実施例1と同様に操作して、厚さ25μmの電荷輸送層
を形成し、電子写真感光体を得た。
【0121】得られた電子写真感光体の分光感度特性を
モノクロメーターを用いて電位半減量として測定した。
次いで、負帯電現像粉により画像評価を行った。評価結
果を表4に示す。以下の実施例9〜12、および参考例
1の評価結果もあわせて表4に示す。
【0122】(実施例9〜12)実施例8のチタンオキサ
イドフタロシアニン顔料の代わりに以下の構造式(III-
3)および表4で表されるフタロシアニン顔料を用い、
結着樹脂VIIIの代わりに結着樹脂IIIを用いたこと以外
は実施例8と同様に電子写真感光体を得た。得られた電
子写真感光体について、実施例8と同様に画像評価し
た。さらに得られた電子写真感光体を、レーザープリン
ター(WD-580D、シャープ社製)改造機(得られた電子写
真感光体をレーザープリンタのドラム部に張り合わるよ
うに改造)を用いて、空エイジング試験を10000回
行った。空エイジング試験の結果を実施例9〜12、お
よび参考例1の評価結果とあわせて表4に示す。
【0123】
【化24】
【0124】(参考例1)実施例8のチタンオキサイド
フタロシアニン顔料の代わりに以下の構造式(V)で表
される特開昭57-197544号公報に記載のトリスアゾ顔料
を用いたこと以外は実施例8と同様に電子写真感光体を
得た。得られた電子写真感光体について、実施例8と同
様に画像評価し、実施例9と同様に空エイジング試験を
行った。
【0125】
【化25】
【0126】この参考例1の電子写真感光体の分光感度
特性は良好であったが、残留電位に要するエネルギーが
3.0×10-2J/m2と大きかった。このため、得られた複写
物にカブリが発生した。さらに、この参考例1の電子写
真感光体中のフタロシアニン顔料の分散性、および安定
性が、実施例1から12により生成される電子写真感光
体中のフタロシアニン顔料の分散性、および安定性より
低いため、得られた複写物に黒点が発生した。
【0127】
【表4】
【0128】
【発明の効果】本発明によれば、フタロシアニン顔料を
含有する電荷発生層の結着樹脂として、マレイミド誘導
体とスチレン誘導体と、必要に応じて無水マレイン酸と
を重合させることにより形成される樹脂を用いることに
より、高感度であり、電荷保持性が良好で、得られる画
像の欠陥が少ない電子写真感光体が提供される。このよ
うな電子写真感光体は、コピー機、レーザープリンター
などに好適である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷
    輸送層でなる積層型感光層を有する電子写真感光体であ
    って、該電荷発生層がフタロシアニン顔料および結着樹
    脂を含有し、該結着樹脂が下記の一般式(I)で示される
    マレイミド誘導体の少なくとも1種と、下記の一般式(I
    I)で示されるスチレン誘導体の少なくとも1種との共重
    合体を含有する、電子写真感光体: 【化1】 ここで、R1は、水素、水酸基、アルキル基または置換
    アルキル基、アルコキシ基、および6個から12個の炭
    素原子を含有するアリール基または置換アリール基から
    なる群から選択される; 【化2】 ここで、R2は、水素およびメチル基からなる群から選
    択され、aは水素、水酸基、ハロゲンおよび低級アルキ
    ル基からなる群から選択される。
  2. 【請求項2】 前記一般式(I)のマレイミド誘導体が、
    以下の一般式(I-a)で示される、請求項1に記載の電子
    写真感光体: 【化3】 ここで、nは0から6までの整数であって、mは0から
    4までの整数である。
  3. 【請求項3】 前記一般式(I)のマレイミド誘導体が、
    以下の一般式(I-b)で示される、請求項1に記載の電子
    写真感光体: 【化4】 ここで、R3は独立して、水素、水酸基、低級アルキル
    基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、トリフロ
    ロメチル基、および-COOR4からなる群から選択さ
    れ、tは1から5までの整数であって、R4は、低級ア
    ルキル基、アリール基、または置換アリール基からなる
    群から選択される。
  4. 【請求項4】 前記一般式(II)のスチレン誘導体がスチ
    レンである、請求項1に記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記共重合体における一般式(I)で示さ
    れるマレイミド誘導体の含有量と、前記一般式(II)で示
    されるスチレン誘導体の含有量との共重合モル比が5
    0:50から5:95である、請求項1に記載の電子写
    真感光体。
  6. 【請求項6】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷
    輸送層でなる積層型感光層を有する電子写真感光体であ
    って、該電荷発生層がフタロシアニン顔料および結着樹
    脂を含有し、該結着樹脂が下記の一般式(I)で示される
    マレイミド誘導体の少なくとも1種と、下記の一般式(I
    I)で示されるスチレン誘導体の少なくとも1種と、無水
    マレイン酸との3元共重合体を含有する、電子写真感光
    体: 【化5】 ここで、R1は、水素、水酸基、アルキル基または置換
    アルキル基、アルコキシ基、および6個から12個の炭
    素原子を含有するアリール基または置換アリール基から
    なる群から選択される; 【化6】 ここで、R2は、水素およびメチル基からなる群から選
    択され、aは水素、水酸基、ハロゲンおよび低級アルキ
    ル基からなる群から選択される。
  7. 【請求項7】 前記一般式(I)のマレイミド誘導体が、
    以下の一般式(I-a)で示される、請求項6に記載の電子
    写真感光体: 【化7】 ここで、nは0から6までの整数であって、mは0から
    4までの整数である。
  8. 【請求項8】 前記一般式(I)のマレイミド誘導体が、
    以下の一般式(I-b)で示される、請求項6に記載の電子
    写真感光体: 【化8】 ここで、R3は、独立して、水素、水酸基、低級アルキ
    ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、トリフ
    ロロメチル基、および-COOR4からなる群から選択さ
    れ、tは1から5までの整数であって、R4は、低級ア
    ルキル基、アリール基、または置換アリール基からなる
    群から選択される。
  9. 【請求項9】 前記共重合体におけるスチレン誘導体の
    含有量と、前記マレイミドおよび無水マレイン酸の合計
    の含有量との共重合モル比が、50:50から95:5
    である、請求項6に記載の電子写真感光体。
  10. 【請求項10】 前記フタロシニアン顔料が、フッ素銅
    フタロシアニン顔料である、請求項1または6に記載の
    電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 前記フタロシニアン顔料が、フッ素亜
    鉛フタロシアニン顔料である、請求項1または6に記載
    の電子写真感光体。
  12. 【請求項12】 前記フタロシニアン顔料が、フッ素ガ
    リウムフタロシアニン顔料である、請求項1または6に
    記載の電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 前記フタロシニアン顔料が、塩素銅フ
    タロシアニン顔料である、請求項1または6に記載の電
    子写真感光体。
  14. 【請求項14】 前記フタロシニアン顔料が、塩素亜鉛
    フタロシアニン顔料である、請求項1または6に記載の
    電子写真感光体。
  15. 【請求項15】 前記フタロシニアン顔料が、塩素ガリ
    ウムフタロシアニン顔料である、請求項1または6に記
    載の電子写真感光体。
  16. 【請求項16】 前記フタロシニアン顔料が、チタンオ
    キサイドフタロシアニン顔料である、請求項1または6
    に記載の電子写真感光体。
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