DE102004046745B4

DE102004046745B4 - Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie und Verwendung derselben

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Publication number: DE102004046745B4
Application number: DE102004046745A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Rickert; Jürgen Dr. Kress; Michel Probst; Séverine Michon
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: CN101031609B; WO2006034830A1; EP1794217A1; JP2008514395A; CN101031609A; DE102004046745A1; TW200626643A; KR20070067125A; KR101318347B1

Abstract

Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Aufbringen von Pulverlackteilchen auf ein Substrat, ausgewählt aus Vliesen oder Geweben, wobei die Pulverlackteilchen zunächst durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Trägerteilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden,
wobei sich das Substrat in Kontakt mit einer leitenden oder die Ladung abführenden Folie befindet,
(ii) Aufschmelzen und teilweise Aushärten der auf dem Substrat erhaltenen Schicht von Pulverlackteilchen zur Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie.
Die Erzeugung Schichten unterschiedlicher Dicke spielt eine herausragende Rolle in der Produktion von Leiterplatten. So werden beispielsweise Kupferfolien mit in Lösungsmittel gelösten Epoxidharzformulierungen beschichtet und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Die so erhaltenen Folien werden dann auf bereits vorstrukturierte so genannte Innenlagen im Vakuum aufgepresst ( US 5,718,039 A ; US 6,187,416 B1 , EP 1 108 532 A1 ). Ein anderes Beispiel ist das Aufbringen der Lötstoppmaske auf die fertige Leiterplatte. Die entsprechenden Formulierungen beinhalten ebenfalls Lösungsmittel, welches thermisch enffernt werden muss ( EP 0 323 563 A2 ).
Die Herstellung von Prepregs erfolgt durch die Beschichtung von Glasfasergeweben mit Harzformulierungen in speziellen Beschichtungsanlagen, so genannten Treatern. Dabei wird das Gewebe auf Rollen transportiert und durchläuft zuerst eine Lösung des zu applizierenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließend einen langen vertikal angeordneten Ofen, so dass das Lösungsmittel von beiden Seiten gleichmäßig verdampft wird. Wegen der Kräfte, die dabei auf das Glasfasergewebe einwirken, können nicht beliebig dünne Materialien eingesetzt werden, sondern sie müssen eine bestimmte Mindestdicke aufwei sen, um prozessiert werden zu können. So hat beispielsweise das dünnste auf dem Markt erhältliche Prepreg eine Schichtdicke von 50 μm.
Es existierten auch Verfahren ohne Lösungsmittel, bei welchem die Harzkomponente und die Härterkomponente unabhängig voneinander geschmolzen werden und dann auf dem Glasfasergewebe vereinigt werden (vgl. Kelly Graham, Solventless Prepreg Manufacturing Process, www.circuitree.com).
Die Nachteile der auf Lösungsmittel basierenden Verfahren sind der hohe Energieverbrauch beim Verdampfen des Lösungsmittels, Gefährdung der Umwelt, aufwendige arbeitshygienische Maßnahmen, Brennbarkeit der Lösungsmittel, aufwendige Entsorgung und infolgedessen erhebliche zusätzliche Kosten.
Ein Nachteil der bekannten lösungsmittelfreien Systeme zur Prepreg-Herstellung ist der hohe maschinelle Aufwand beim Arbeiten mit geschmolzenen Harzsystemen, die eine verhältnismäßig hohe Viskosität besitzen. Die Kontrolle der hohen Reaktivität dieses Systems bestehend aus Binder und Härter, die im Mischkopf zusammen gegeben werden, kann sich ebenfalls als schwierig erweisen. Außerdem kann nur eine beschränkte Auswahl an Formulierungen in diesem Prozess verwendet werden, ohne eine aufwendige Neueinstellung aller Parameter.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Mit dem Verfahren soll eine einheitliche Schichtdicke erzielt werden. Das Verfahren soll auch die Verwendung von sehr dünnen faserverstärkten Materialien erlauben, ohne dass es zu einer teilweisen oder vollständigen Zerstörung der Gewebestruktur kommt. Damit sollen die Aufbauschichten in der Leiterplattenfertigung, die Harz-/Glasfaser-/Kupfer-Verbunde umfassen, dünner und leichter werden. Schließlich soll durch das Verfahren eine faserverstärkte, mit Harz beschichtete Kupferfolie bereitgestellt werden, bei deren Verwendung in der Leiterplattenherstellung Sacklöcher mit dem Laser schneller gebohrt werden können, wodurch sich Produktivitätsvorteile erge ben, weil mit derselben Kapazität an Laserbohrern mehr Löcher pro Zeiteinheit hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches es gestattet, leitfähige Materialien, oder solche, die in der Lage sind Ladungen abzuführen (Metallfolien, antistatisch ausgerüstete Polymere, leitende Polymere, leitendes oder leitend beschichtetes Glas, metallisierte Polymere) in Kombination mit Geweben oder Vliesen lösungsmittelfrei zu beschichten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie, umfassend die folgenden Stufen:

(i) Aufbringen von Pulverlackteilchen auf ein Substrat, ausgewählt aus Vliesen oder Geweben, wobei die Pulverlackteilchen zunächst durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Trägerteilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes und/oder gegebenenfalls einer oder mehrerer Mischrollen transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, wobei sich das Substrat in Kontakt mit einer leitenden oder die Ladung abführenden Folie befindet,
(ii) Aufschmelzen und teilweise Aushärten der auf dem Substrat erhaltenen Schicht von Pulverlackteilchen zur Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Glasfasern oder Hochleistungsfasern als faserverstärktes Substrat-Material verwendet. Bevorzugte Hochleistungsfasern sind Aramid-Fasern, Kohlefasern, Keramikfasern.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr dünne Gewebe oder Vliese aus Glas oder Hochleistungsfasern verwendet werden. Im Allgemeinen beträgt ihre Dicke 5-200 μm und vorzugsweise 15-80 μm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Pulverlackteilchen außerordentlich gleichmäßig aufgetragen werden. So werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Schichtdicken von 60 μm bei einer Toleranz von ± 15% erhalten, bevorzugt ± 10%, am meisten bevorzugt ± 5%.
Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von aus der Lackverarbeitung bekannten Verfahren wie dem Auftragen eines Pulverlacks durch Pulversprühen bzw. durch eine Pulverwolke. Dabei werden ungleichmäßige Schichtdicken erhalten, die für den Leiterplattenbereich nicht akzeptabel sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine so genannte elektromagnetische Bürste verwendet, wobei das Verfahren auf einem ähnlichen Prinzip beruht, das auch bei Laserdruckern und Kopiermaschinen Anwendung findet.
Dabei beruht die Erfindung unter anderem auf der überraschenden Feststellung, dass die Füllstoffpartikel der Formulierung sich vollkommen gleichmäßig in dem Gewebe verteilen, d.h. sie bleiben nicht an der Oberfläche „hängen".
Das aufzutragende Pulver wird in einem Behälter mit Trägerpartikeln bzw. -teilchen, so genannten Carriern, gemischt. Diese Carrier bestehen aus einem magnetischen Kern, der mit einem Kunststoffüberzug versehen ist.
Durch mechanisches Mischen mittels mehrerer Rollen lädt sich das Pulver elektrostatisch auf, wodurch es an den Carriern haften bleibt. Die Mischrollen transportieren kontinuierlich das Pulver mit den Carrier zu der so genannten Bürstrolle, die im Inneren mit Magneten versehen ist. Alternativ kann der Transport zu der Bürsttrommel auch durch ein Fließbett bewerkstelligt werden. Die magnetischen Carrierpartikel mit dem an ihnen haftenden Pulver bleiben nun ihrerseits an der Rolle hängen. Wird nun zwischen der Bürstrolle und der Substrattrommel eine entsprechende Spannung angelegt, so springen die Pulverpartikel auf das Substrat, die Carrierpartikel aber verbleiben im System. Auf diese Weise können kontinuierlich gleichmäßig dicke Schichten auf ein Substrat aufgebracht werden.
Kurze Beschreibung der Figuren:
1 beschreibt schematisch eine Beschichtungsanlage mit Mischtrommeln. Im Behälter (9) werden Carrier und Pulver gemischt. Dadurch lädt sich das Pulver auf und haftet an den entgegengesetzt geladenen Carriern. Der Transport erfolgt durch die Mischrollen (4) zur Bürsttrommel (1). Die Mischrollen bzw. Mischtrommeln können im Inneren Magnete aufweisen. Wahlweise besitzen sie Flügel oder Paddel an der Außenseite. Sie dienen zur Vermischung der Carrier und des Pulvers bzw. Pulverlacks. Die Mischrollen übernehmen den Transport der Teilchen zur Bürsttrommel (1). Die Bürsttrommel weist in ihrem Inneren Magnete auf. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Bürsttrommel (1) und einer Substrattrommel (2) werden die positiv geladenen Pulverteilchen abgestoßen und landen auf dem geerdeten Substrat, das sich auf der Substrattrommel (2) befindet. Das Substrat wird von einer Rolle (6) abgerollt. Das Substrat muss in der Lage sein, die Ladung abzuführen (z.B. durch Kontakt mit einer Kupferfolie).
In 1 weiter dargestellt sind eine Heizquelle (7), die zum Aufschmelzen des Pulverlacks bzw. zum Sintern des Pulvers dient. (4) bedeutet ein Blech, welches die Carrier abstreift, damit sie zurück in den Container gelangen können. (5) bezeichnet eine Vorrichtung zur Einstellung der Höhe der Bürsttrommel und (8) schließlich bezeichnet eine Rolle zum Aufwickeln des beschichteten Substrats.
2 zeigt eine Modifikation mit Fließbett oder Wirbelbett: Die in 1 gezeigten Mischrollen (3) werden durch ein Fließbett ersetzt (in 2 durch Punkte dargestellt). Durch Einblasen von Luft in das Gemisch aus Carrier und Pulver bzw. Pulverlack entsteht das Fließbett, welches so für eine Durchmischung und damit für die gegenseitige Aufladung von Carrier und Pulver sorgt. Außerdem wird so der Transport zur Bürsttrommel bewerkstelligt.
Die Pulverlackteilchen weisen im Allgemeinen eine Größe von < 150 μm und vorzugsweise < 100 μm, am meisten bevorzugt < 50 μm auf.
Die Trägerteilchen weisen im Allgemeinen eine Größe von 10-150 μm und vorzugsweise 20-100 μm auf.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein härtbarer Pulverlack verwendet, der Teilchen umfasst, die erhältlich sind durch

(i) Vermischen
a) eines polymeren Binders, eines Oxazenharzes, eines Cyanatesters oder eines Maleimids,
b) eines Härters oder Initiators,
c) eines Lackadditivs,
d) gegebenenfalls eines Füllstoffs,
e) gegebenenfalls eines kompatibilisierenden Polymers und gegebenenfalls weiterer Komponenten
(ii) Schmelzextrusion des gemäß Stufe (i) erhaltenen Gemischs und
(iii) Mahlen und Sieben des extrudierten Gemischs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Pulverlack im nicht ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C, vorzugsweise von mindestens 25°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 30°C und im ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 160°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 170°C auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aushärtung vorzugsweise mit einem Aushärtungsgrad von 1 bis 70%, vorzugsweise 10 bis 50% (bestimmt durch DSC).
Des Weiteren ist der polymere Binder im Wesentlichen vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes Epoxidharz. Die Glasübergangstemperatur des Harzes soll vorzugsweise mindestens 25°C betragen.
Der Pulverlack kann auch vorzugsweise eine Mischung von Epoxidharzen umfassen. Diese Mischung weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von > 25°C im nicht ausgehärteten Zustand auf. Ihr Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) beträgt im Allgemeinen > 600.
Geeignete Epoxidharze zur Herstellung des Pulverlacks sind beispielsweise in: Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988 beschrieben.
Bevorzugte Mischungen von Epoxidharzen umfassen Standardepoxidharze basierend auf Bisphenol A und Bisphenol-A-Diglycidylether. Das Epoxyäquivalentgewicht dieser Harze beträgt > 300 g/Äquivalent. Ein solches Harz ist beispielsweise D.E.R. 6508 (erhältlich von Dow Chemicals).
Allenfalls können auch Epoxidharze basierend auf Bisphenol F und Bisphenol S beigemischt werden.
Des Weiteren kann das Gemisch multifunktionelle Epoxidharze umfassen. Die Funktionalität dieser Harze beträgt > 3. Beispiele für solche multifunktionellen Epoxidharze sind Epoxykresolnovolak, Epoxyphenolnovolak und naphtholenthaltende multifunktionelle Epoxydharze.
Beispiele der vorgenannten Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, wie D.E.R. 667-20, D.E.R. 663UE, D.E.R. 692H, D.E.R. 692, D.E.R. 662E, D.E.R. 6508, D.E.R. 642U-20 (erhältlich von Dow Chemicals), Epoxykresolnovolake, wie beispielsweise Araldite ECN 1299, Araldite ECN 1280 (Vantico), EOCN-103 S, EOCN-104, NC-3000, EPPN 201, EPPN-502 H (Nippon Kayaku), Naphthol-Epoxidharze, wie beispielsweise NC 7000-1 (Nippon Kayaku), und bromierte Epoxidharze, wie Araldite 8010 (Vantico), BREN-S (Nippon Kayaku), ESB-400 T (Sumitomo) und Epikote 5051 (Resolution). Im Weiteren können auch modifizierte Epoxidharze eingesetzt werden. Solche Modifikationen sind zum Beispiel der Einsatz von Kettenabbrechern zur Regulierung des Molekulargewichtes, so genannte „high-flow" Harze, und der Einsatz von multifunktionellen Monomeren zur Erzeugung verzweigter Harze.
Ein besonders bevorzugter Pulverlack umfasst als Komponente a) etwa 50-90 Gew.-% Epoxid und etwa 5-20 Gew.-% Cyanatester, als Komponente b) etwa 0,5-5 Gew.-% Dicyandiamid und etwa 0,1-2 Gew.-% 2-Phenylimidazol, beispielsweise etwa 85 Gew.-% Epoxid, 10 Gew.-% Cyanatester, etwa 2 Gew.-% Dicyandiamid als Härter und etwa 0,1-0,5 Gew.-% 2-Phenylimidazol als Initiator.
Wie bereits erwähnt, können neben den Epoxidharzen als polymere Binder auch Cyanatester verwendet werden. Diese können bei der Herstellung des Pulverlacks sowohl in monomerer Form als auch in Form von Oligomeren oder Präpolymeren eingesetzt werden.
Geeignete Cyanatester sind bifunktionelle Cyanatester, wie BADCy, Primaset Fluorocy, Primaset MethylCy, oder multifunktionelle Cyanatester, wie Primaset BA-200, Primaset PT 60, Primaset CT 90, Primaset PT 30. Sämtliche der vorgenannten bifunktionellen und multifunktionellen Cyanatester sind erhältlich von Lonza, Basel, Schweiz.
Besonders bevorzugte Cyanatester sind BADCy und dessen Präpolymere (z.B. Primaset BA-200).
Neben den Cyanatestern kann die Komponente a) auch 1-Oxa-3-aza-tetralinhaltige Verbindungen (Oxazenharze), umfassen. Diese werden bei der Herstellung des Pulverlacks zunächst ebenfalls in monomerer Form eingesetzt.
Bevorzugte Oxazenharze sind solche, die entweder durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Anilin und Formaldehyd oder durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenyl-methan mit Phenol und Formaldehyd gewonnen werden. Weitere Beispiele finden sich in der WO 02/072655 A1 und EP 0 493 310 A1 sowie der WO 02/055603 A1 und in Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia (1993), 74 (4th Meeting an Fire Retardant Polymers, 1992), 165-71, EP 0 493 310 A1 , EP 0 458 740 A1 , EP 0 458 739 A2 , EP 0 356 379 A1 und EP 0 178 414 A1 .
Schließlich sind auch die zur Herstellung des Pulverlacks verwendeten Maleimide dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Shiow-Ching Lin, Eli M. Pearce, High-Performance Thermosets, Carl Hanser Verlag, München 1994, Kapitel 2 beschrieben.
Die Komponente b) der vorgenannten Harzzusammensetzung umfasst einen Härter oder Initiator. Solche Härter und Initiatoren sind dem Fachmann an sich bekannt und umfassen latente Härter mit bei Raumtemperatur geringer Aktivität, wie beispielsweise phenolische Härter, wie D.E.H. 90, D.E.H. 87, D.E.H. 85, D.E.H. 84, D.E.H. 82 (erhältlich Dow Chemicals, US), Dicyandiamid oder Derivative davon, wie Dyhard OTB, Dyhard UR 200, Dyhard UR 300, Dyhard UR 500, Dygard 100, Dyhard 100 S, Dyhard 100 SF und Dyhard 100 SH (erhältlich von Degussa, Deutschland), Bisphenol A, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, aromatische und aliphatische Amine, wie Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylmethan oder ringsubstituierte Dianiline, wie Lonzacure^® M-DEA, Lonzacure^® M-DIPA, Lonzacure^® M-MIPA, Lonzacure^® DETDA 80 (sämtliche der vorgenannten Verbindungen sind erhältlich von Lonza, Basel, Schweiz).
Vorzugsweise wird Dicyandiamid oder modifiziertes Dicyandiamid eingesetzt.
In der Harzzusammensetzung werden die Härter oder Initiatoren in einer Menge unterhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%, eingesetzt (Untergrenze: etwa 0,1 Gew.-%).
Bevorzugte Initiatoren sind Imidazole und Derivate davon, wie beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, Bis(2-ethyl-4-methylimidazol), 2-Undecylimidazol, 2,4-Diamino-6(2'-methyl-imidazol(1'))ethyl-s-triazin und 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol. Außerdem können die Salze gebildet aus Imidazolen und Carbonsäuren verwendet werden. Weitere Initiatoren sind 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undecen (DBU) und die Bor-trihalogenid-Amin Komplexe, z.B. BF3-Amin. Weitere Beispiele finden sich in Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988.
Die Harzzusammensetzung umfasst weiterhin als Komponente c) Lackadditive. Darunter werden Verlaufshilfsmittel, Entgasungshilfsmittel und Gleitmittel verstanden. Diese sind dem Fachmann an sich bekannt. Typische Beispiele sind Butylacrylat-Polymere als Verlaufshilfsmittel, Benzoin als Entgasungshilfsmittel und Wachse als Gleitmittel. Weiterhin können als Lackadditive zum Beispiel Stabilisatoren verwendet werden.
Die Lackadditive sind in der Harzzusammensetzung in einer Menge von im Allgemeinen 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Unter Lackadditiven werden auch so genannte „adhesion promoters" (Haftvermittler) verstanden. Diese sind für die Haftvermittlung zum Kupfersubstrat sinnvoll.
Der Pulverlack kann weiterhin organische und anorganische Füllstoffe d) umfassen.
Diese Füllstoffe werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-% in dem Pulverlack eingesetzt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten a), b) und c) des Pulverlacks.
Beispiele für organische Füllstoffe sind fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylenco polymer (E/TFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymer (THV), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Trifluorchlorethylen/Ethylencopolymer (E/CTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinvlidenfluorid (PVDF), Perfluoralkoxycopolymer (PFA), Tetrafluorethylen/Perfluor-Methylvinylethercopolymer (MFA), außerdem Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylether (PPO), Polysulfone (PSU), Polyarylethersulfon (PES), Polyphenylethersulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone (PEK) und Polyetherimid (PEI).
Besonders bevorzugte organische Füllstoffe sind Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) und Polyphenylether (PPO).
In dem Pulverlack können als organische Füllstoffe insbesondere solche verwendet werden, die bei der Verarbeitung nicht aufschmelzen. Alternativ können solche organischen Füllstoffe verwendet werden, die Aufschmelzen und beim Abkühlen eine Phasenseparation zeigen.
Neben den organischen Füllstoffen können in dem Pulverlack auch anorganische Füllstoffe verwendet werden.
Solche Füllstoffe sind beispielsweise sind beispielsweise Quarzglas, wie Silbond 800 EST, Silbond 800 AST, Silbond 800 TST, Silbond 800 VST, Silbond 600 EST, Silbond 600 AST, Silbond 600 TST, Silbond 600 VST (erhältlich von Quarzwerke Frechen, Deutschland), abgerauchtes Siliciumdioxid, wie Aerosil 300 und Aerosil R 972, präzipitiertes Siliciumdioxid, wie Ultrasil 360, Sipernat D 10, Sipernat 320 (erhältlich von Degussa, Deutschland), kalziniertes Kaolin, wie beispielsweise PoleStar (Imerys, St Austell, UK), Santintone (Engelhard Corporation, Iselin, NJ, US), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumsilikate, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, wobei Quarzglas und Kaolin als Füllstoffe bevorzugt sind. Weiterhin zu nennen sind Keramiken, v.a. auch solche mit niedrigem oder negativem Ausdehnungskoeffizienten.
Die Vorteile des Pulverlacks liegen darin, dass es möglich ist, zur Optimierung der Produkteigenschaften aus einer Vielzahl von Füllstoffen denjenigen auszuwählen, der den gestellten Herausforderungen am besten gerecht wird. Beispielsweise kann eine einmal gewählte Epoxidharzmischung so nach Bedarf modifiziert und angepasst werden. Auch schwierig zu verarbeitende Füllstoffe lassen sich problemlos einarbeiten. So lassen sich elektrische Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante (D_k), dielektrischer Verlustfaktor (tan δ), Durchschlagswiderstand, Oberflächenwiderstand, Durchgangswiderstand und mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, sowie weitere Materialeigenschaf ten wie thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE), Entflammbarkeit, u. a. in der gewünschten Art und Weise anpassen. Der Füllstoff muss nicht in organischen Lösungsmitteln löslich oder stabil dispergierbar sein. Als Konsequenz können Materialien als Füllstoffe verwendet werden, die vorher im SBU (Sequential build-up) Bereich nicht oder nur bedingt eingesetzt werden konnten, wie die bereits erwähnten organischen Füllstoffe.
Durch die Füllstoffe können die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Pulverlacks bzw. der daraus hergestellten Lackschicht beeinflusst bzw. eingestellt werden.
So können beispielsweise Füllstoffe mit niedriger Dielektrizitätskonstante, wie zum Beispiel PTFE, FEP und Kaolin, eingesetzt werden, um entsprechende Lackschichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante herzustellen.
In analoger Weise lassen sich weitere elektrische Eigenschaften steuern.
Unter den mechanischen Eigenschaften, die durch die Füllstoffe beeinflusst werden können, werden insbesondere Eigenschaften wie der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit verstanden.
Zur Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind folgende Füllstoffe besonders geeignet: Quarzglas, Kaolin, Calciumcarbonat und Keramiken mit negativem Ausdehnungskoeffizienten.
Die Biegefestigkeit wird beispielsweise durch PPO beeinflusst bzw. eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der gehärtete Pulverlack einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von < 70 ppm/°C und vorzugsweise < 60 ppm/°C in x-, y- und z-Richtung auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dielektrizitätskonstante des Lacks im ausgehärteten Zustand < 3,8, vorzugsweise < 3,6. Im Weiteren sind Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten Formulierung von über 150°C, vorzugsweise über 160°C, bevorzugt.
Schließlich können als Füllstoffe auch flammhemmende Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind anorganische Materialien, die beim Erhitzen Wasser freisetzen, wie Aluminiumhydroxid, beispielsweise erhältlich als Martinal OL-104, Martinal OL-111 (Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland) oder Apyral 60 D (Nabaltec, Schwandorf, Deutschland), Magnesiumhydroxid, erhältlich beispielsweise als Magnesiumhydroxid 8814 (Martinswek GmbH, Bergheim, Deutschland) oder Mg-Hydroxid SIM 2.2 (Scheruhn Industrie-Mineralien, Hof, Deutschland), phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Triphenylphosphat (TPP), Trikresylphosphat (TCP), Kresyldiphenylphosphat (CDP), tertiäre Phosphinoxide, wie Cyagard^® und Reoflam^® 410, roter Phosphor in Form einer Dispersion in einem Epoxidharz, wie zum Beispiel Exolit RP 650, oder in Form eines Pulvers, wie beispielsweise Exolit OP 930 (beide Produkte können von der Clariant GmbH, Frankfurt, Deutschland bezogen werden) und Antimontrioxid.
Des Weiteren kann die Entflammbarkeit des Pulverlacks auch durch die Komponente c), d.h. die Lackadditive, beeinflusst und eingestellt werden. In diesem Zusammenhang sind zum Beispiel phosphorhaltige und stickstoffhaltige Flammhemmer zu nennen.
Der Pulverlack kann weiterhin gegebenenfalls kompatibilisierende Polymere enthalten. Solche kompatibilisierenden Polymere sind beispielsweise Di- oder Triblockcopolymere wie Styrol-Butadien-Styrol oder Styrol-Butadien-Methacrylsäuremethylester-Blockcopolymere (Atofina, Frankreich).
Des Weiteren kann der Pulverlack übliche Zusatzstoffe und Additive enthalten, die bei der Verarbeitung von Epoxidharzen üblicherweise verwendet werden können.
Bei der Herstellung des Pulverlacks werden die oben beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) und e) zunächst zu einem Pulver trocken vermahlen.
Dabei kann es unter Umständen zweckmäßig sein, einzelne der Komponenten vorab zu vermischen und zu extrudieren, um ein „Masterbatch" herzustellen.
Dieses Verfahren muss insbesondere dann angewendet werden, wenn bestimmte Komponenten schwer einzuarbeiten sind. Diese werden dann vorab ineinander eingearbeitet, solche „Masterbatches" sind auch handelsüblich. Bei den Harzen zum Beispiel ist es denkbar, zwei Harze vorab miteinander zu mischen – eine solche Vorgehensweise wird insbesondere dann angewandt, wenn eines der Harze eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Weiterhin kann dieses Verfahren zur Anwendung kommen, wenn bestimmte Komponenten nur in geringen Mengen verwendet werden.
Die vorgenannten Komponenten bzw. „Masterbatches" werden trocken vorgemischt und vermahlen. Vor dem Vermahlen wird das Gemisch gegebenenfalls abgekühlt.
Nach dem innigen Vermischen (und gegebenenfalls dem Abkühlen) wird das Material unter Erhalt eines Pulvers trocken vermahlen und das Pulver anschließend extrudiert. Diese Extrusion sorgt für eine vollständige Homogenisierung der Komponenten und stellt einen Schlüsselschritt des Gesamtverfahrens dar.
Nach der Extrusion wird das Material trocken vermahlen und das Überkorn abgetrennt, wobei zweckmäßigerweise eine Siebgröße im Bereich von unter 10 bis 500 μm und vorzugsweise unter 100 μm, die eine entsprechende Partikelgröße gewährleistet, verwendet wird. Besonders geeignet zur Vermahlung sind klassierende Mühlen, wie z.B. Hosekawa MicroPul.
Die bereits erwähnte Schmelzextrusion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Umsatz der Reaktivkomponente weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% beträgt. Diese Reaktion rührt daher, dass bei der Extrusion eine Schmelze entsteht. Der Umsetzungsgrad kann von dem Fachmann durch Thermoanalyse bestimmt werden. Die entsprechenden Extrusionsparameter (zur Erzielung eines solchen Umsetzungsgrads) kann der Fachmann durch einfache Versuche ermitteln. Sie sind abhängig von der Art des Extruders und der Art und Menge der eingesetzten Komponenten. Beispielsweise kann als Extruder ein Buss-Kokneter verwendet werden, in dem die vorgenannten Komponenten extrudiert werden.
Anschließend wird, wie bereits erwähnt, die Masse abgekühlt und zerkleinert. Die fertigen Pulverlackmischungen weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 μm, insbesondere von 10 bis 100 μm, auf.
Die so hergestellten Pulverlackteilchen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Kupferfolie zur Verwendung in der Leiterplattenherstellung eingesetzt.
Für das in Stufe (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Aufschmelzen sind grundsätzlich die folgenden Verfahren geeignet:

a) Aufschmelzen in einem Ofen mit oder ohne Konvektion,
b) Infrarot-Strahlung,
c) nahes Infrarot (NIR) und
d) Induktion und gegebenenfalls
e) Anregung durch Mikrowellen.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aufschmelzen durch NIR erfolgen. Dieses Verfahren ist in der WO 99/47276 A1 , der DE 101 09 847 A1 , in Kunststoffe (1999), 89(6), 62-64 und im Journal für Oberflächentechnik (1998), 38(2), 26-29 beschrieben.
Der Stufe des Aufschmelzens kommt eine besondere Bedeutung zu: Beim Aufschmelzen erfolgt eine Viskositätsänderung, d.h. das Pulver schmilzt zunächst. Die Viskosität der Schmelze nimmt ab. Daran anschließend erfolgt eine Härtung und somit wieder ein Viskositätsanstieg. Dieser Vorgang wird so ausgestaltet, dass zunächst eine möglichst niedrige Viskosität der Schmelze auftritt, da dann ein guter Verlauf gewährleistet ist, bei dem es zu keinerlei Blasenbildung kommt, d.h. es wird im Ergebnis ein nicht poröser Film erhalten.
Dabei wird die Lackschicht zunächst aufgeschmolzen, bleibt verlaufsfähig und kann somit zur Herstellung einer Multilager-Struktur verwendet werden durch:

(i) Aufbringen der Pulverlackteilchen auf ein Substrat durch eine elektromagnetische Bürste (wie beschrieben),
(ii) Aufschmelzen der Pulverlackschicht gefolgt von Abkühlen,
(iii) Auflegen (Laminieren) des beschichteten Substrates auf eine gegebenenfalls schon mehrlagige Leiterplatte,
(iv) Aushärten,
(v) Bohren und Durchkontaktieren der einzelnen Schichten und Substrate zur Herstellung einer Multilager-Struktur,
(vi) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (i)-(v)

Dadurch werden porenfreie Lackschichten erhalten.
Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist es, dass die Härtung erst im Schritt (iv), d.h. nach Herstellung der Multilager-Struktur, erfolgt. Dabei ist es wichtig, dass die Filme während der Herstellung der Struktur noch verlaufsfähig sind.
Die Aushärtung der aufgeschmolzenen Pulverlackschichten erfolgt beim Verpressen bzw. Laminieren. Das Verpressen bzw. Laminieren erfolgt unter Vakuum und Druck, wobei die entsprechenden Parameter dem Fachmann bekannt sind. Dabei kann z.B. eine Laufferpresse oder eine Adarapresse verwendet werden. Die Presszyklen sind dem jeweils verwendeten Material anzupassen.
Im letzten Schritt dieses Verfahrens erfolgt das Durchkontaktieren der einzelnen Schichten und Substrate zur Herstellung einer Multilager-Struktur.
Wie bereits erwähnt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ein homogenerer Pulverauftrag und damit homogenere Schichtdicken und eine bessere Kantenabdeckung erzielt. Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass keine Lösungsmittel verwendet werden müssen, was zu einer Kostenersparnis bei den Rohmaterialien führt. Überdies werden erhebliche Mengen Energie eingespart. Im Übrigen entfallen die Kosten für die Entsorgung (Verbrennung) des Lösungsmittels.
Ein weiterer Vorteil ist, dass der so genannte „Skin Over Effekt" vermieden werden kann, wie er beim Verdampfen von Lösungsmitteln auftritt und der es erschwert, das Lösungsmittel vollständig aus den inneren Schichten zu entfernen. Aufgrund der Tatsache, dass kein Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden muss (sondern nur ein Harz aufgeschmolzen) kann die gesamte Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend kurz ausgelegt sein und trotzdem mit hohen Bandgeschwindigkeiten gefahren werden.
Da die Anlage sehr kurz ist, befindet sich überdies wenig frei hängendes Substratmaterial wie z.B. Glasgewebe in der Anlage.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die dabei erfolgende berührungslose Beschichtung. Außerdem ist es möglich, wie voranstehend beschrieben, diverse Füllstoffe in den Pulverlack einzuarbeiten.
Was die Herstellung der faserverstärkten, mit Harz beschichteten Metallfolien anbetrifft, ist weiterhin festzuhalten, dass der auf das Substratmaterial (z.B. das Glasfasergewebe) ausgeübte Stress gering ist, da ein Großteil der mechanischen Beanspruchung auf die Metallfolie entfällt, die ihrerseits Teil des zu beschichtenden Verbundes ist. Dadurch können dünnere Glasfasergewebe verwendet werden als bisher verarbeitet werden können.
Schließlich ergeben sich Vorteile bei der Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten faserverstärkten, mit Harz beschichteten Kupferfolien (mit sehr dünnem Substratmaterial) in der Leiterplattenfertigung. Insbesondere werden die Aufbauschichten dünner und leichter und die Sacklöcher können mit dem Laser schneller gebohrt werden, wodurch sich Produktivitätsvorteile ergeben, weil mit derselben Kapazität an Laserbohrern mehr Löcher pro Zeiteinheit hergestellt werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders glatte Oberflächen erhalten werden. Ein Parameter hierfür ist der so genannte Glanzgrad, der mit einem Glossmeter bestimmt werden kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oberflächen weisen im Allgemeinen einen Glanzgrad < 60, vorzugsweise < 30 und besonders bevorzugt < 20 auf (gemessen mit einem Glossmeter von Byk Gardner bei 60°).
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Herstellung von Pulverlackteilchen)
380 Teile eines Epoxidharzes (Schmp. 90-110°C, Epoxidäquivalentgewicht 400 g/Äq), 116 Teile eines festen Epoxidharzes (4,3-4,9 Äq/kg), 160 Teile Füllstoff (Teilchendurchmesser < 8 μm), 25 Teile Dicyandiandiamid (Teilchendurchmesser < 6 μm), je 16 Teile Benzoin und Methylimidazol und 12 Teile eines Verlaufshilfsmittels (Acrylpolymer) und 3 Teile Additive zur Erhöhung der Haftfestigkeit werden in einem Vormischer gemischt und anschließend extrudiert (Doppelwellenextruder der Firma OMC, Saronno, Italien, Typ EBVP 20/24; Temperatur 100°C, Drehmoment. 65%). Die anschließende Vermahlung erfolgt in einer Mühle der Firma Fritsch (Pulverisette 14, 15000 1/min). Das Überkorn wird durch Sieben (< 100 μm) abgetrennt. 50% der Partikel weisen eine Korngröße < 30 μm auf.
Beispiel 2 (Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Kupferfolie)
Eine Rolle Glasgewebe (Hexcel Fabrics, Type 106, Dicke 40 μm) wurde auf der matten Seite einer 12 μm dicken Kupferfolie befestigt und auf einer EMB Maschine kontinuierlich mit einem Pulverlack beschichtet. Der Pulverlack wurde in einem NIR Ofen aufgeschmolzen, so dass ein optisch einheitlicher Verbund aus Pulverlack/Glasfasergewebe/Kupferfolie entstand. Unter dem Mikroskop konnten keine Lufteinschlüsse gefunden werden.
Dieser Verbund wurde auf ein FR4 Laminat (Dicke 0,8 mm) gepresst. Ein Querschnitt dieses Verbundes wurde mikroskopisch untersucht. Eine Analyse mittels SEM in Kombination mit EDX zeigte eine einheitliche Verteilung der anorganischen Füllstoffpartikel in der Harzmatrix, das Glasfasergewebe war einheitlich von allen Seiten in das Harz eingebettet. Die Schichtdicke der dielektrischen Schicht entlang einer 40 cm breiten Probe ist der Tabelle zu entnehmen. Die so erhaltene Folie weist einen Glanzgrad < 10 auf (gemessen mit einem Glossmeter von Byk Garnder bei 60°).

Position 1 Position 2 Position 3 Position 4

64 μm 64 μm 67 μm 66 μm

1: Bürsttrommel
2: Substrattrommel
3: Mischtrommeln
4: Blech zum Rückführen der Carrier
5: Vorrichtung zur Einstellung der Höhe der Bürsttrommel
6: Rolle, von welcher das Substrat abgerollt wird
7: Heizquelle
8: Rolle zum Aufwickeln des beschichteten Substrats
9: Container

Claims

Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie, umfassend die folgenden Stufen: (i) Aufbringen von Pulverlackteilchen auf ein Substrat, ausgewählt aus Vliesen oder Geweben, wobei die Pulverlackteilchen zunächst durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Trägerteilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, wobei sich das Substrat in Kontakt mit einer leitenden oder die Ladung abführenden Folie befindet, (ii) Aufschmelzen und teilweise Aushärten der auf dem Substrat erhaltenen Schicht von Pulverlackteilchen zur Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen durch Bestrahlung des beschichteten Substrats von unten und/oder oben mit Infrarot (IR)-, Nahe Infrarot (NIR)-Strahlung, durch Heißluft, durch Induktion und/oder durch Anregung durch Mikrowellen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen durch eine oder zwei beheizte Rollen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen durch eine Kombination von beheizten oder unbeheizten Rollen mit Strahlung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Folie eine Folie aus Metallen, leitenden Polymeren, metallisierten Polymeren, leitendes oder leitend beschichtetes Glas verwendet.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Folie eine Kupferfolie verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat ein Gewebe oder Vlies aus Glas- oder Hochleistungsfasern verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hochleistungsfaser eine Aramid-Faser, Kohlefaser oder Keramikfaser verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat ein Substrat mit einer Dicke von 5-200 μm, bevorzugt von 15-20 μm verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulverlackteilchen Teilchen mit einer Größe von < 50 μm verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerteilchen Teilchen mit einer Größe von 20-100 μm verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulverlackteilchen Teilchen verwendet, die erhalten werden durch (i) Vermischen a) eines polymeren Binders, eines Oxazenharzes, eines Cyanatesters oder eines Maleimids, b) eines Härters oder Initiators, c) eines Lackadditivs, (ii) Schmelzextrusion des gemäß Stufe (i) erhaltenen Gemischs und (iii) Mahlen und Sieben des extrudierten Gemischs.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulverlack einen Pulverlack mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C im nicht ausgehärteten Zustand und im ausgehärteten Zustand von mindestens 150°C verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pulverlackteilchen in Stufe (i) zusätzlich mit einer oder mehreren Mischrollen transportiert.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (i) neben den Komponenten (a), (b) und (c) einen Füllstoff und ein kompatibilisierendes Polymer zugibt.
Verwendung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, in einem Verbundstoff im Leiterplattenbau.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als faserverstärkte, mit Harz beschichtete Folie eine Folie mit einem Glanzgrad < 60, gemessen mit einem Glossmeter bei 60°, verwendet.