JPS5918214B2 - 積層板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高性能で低価格なガラス布を補強材とする積
層板もしくは金属はく張積層板の製造方法に関する。

一般に、ガラス布を補強材とする積層板もしくは金属は
く張積層板の製造に用いられる半硬化樹脂付着基材は湿
式法により調製される。

すなわち、ガラス布に熱硬化性樹脂組成物溶液（以下樹
脂溶液と略記する）を含浸させ、その後乾燥するととも
に付着した樹脂を半硬化状態にする工程により半硬化樹
脂付着基材（湿式法により調製された半硬化樹脂付着基
材を以下プリプレグと記す）が調製される。湿式法によ
るプリプレグにおいて半硬化状態とは加熱により一時的
に流動化したのち硬化するという状態を意味する。プリ
プレグを積層成形することにより積層板が製造される。
このような公知の製造方法には、乾燥工程で溶剤を揮発
除去するとともに樹脂を半硬化状態にするため、次に述
べるような欠点がある。

すなわち、含浸により付着させる樹脂量を多くするにつ
れ、それだけ樹脂とともに含まれた溶剤が揮発しにくく
なり、従つてプリプレグ中に残存する揮発分が多くなり
、その後の積層成形における樹脂硬化反応の阻害や積層
板内の空隙の発生が起りやすくなる。プリプレグ中の揮
発分の量を少なくするために、乾燥温度を高くしたり、
乾燥時間を長くしたりする方法があるが、この方法では
それだけ樹脂の硬化状態を進めることになり所望の半硬
化状態が得られない場合が多い。また公知の製造方法で
は多量の充填剤を均一に配合したプリプレグを調製する
ことが難しく、従つて多量の充填剤を均一に配合した積
層板を製造することが難しい。多量の充填剤を樹脂溶液
に含ませることは樹脂溶液の粘度を著しく増大させて均
一含浸を不可能にするばかりでなく、樹脂溶液中で充填
剤が沈降しやすいためプリプレグ中の充填剤量を常に均
一にすることが難しい。例えば、粘度が２、４００セン
チポアズ（回転粘度計、１０回転／分、２５℃）の工ポ
キシ樹脂溶液に樹脂に対して体積で３０％の無機充填剤
を配合した場合、１０、０００〜３５０、０００センチ
ポアズにも粘度が増大する。一方、溶剤で希釈して粘度
を下げ含浸させた場合は基材に付着する樹脂量が少なく
なる。本発明の目的は、これらの公知の湿式法における
欠点を克服するための新しい方法により半硬化樹脂付着
基材を調製し、これを積層成形することによりガラス布
を補強剤とする積層板を製造する・ 方法を提供するに
ある。

すなわち本発明は、熱硬化性樹脂組成物粉体をガラス布
に配置し次いで融着させて乾式法半硬化樹脂付着基材（
以下乾式法基材と略記する）を調製し、これを重ねて積
層成形することにより積層板を製造する方法であり、湿
式法に対して乾式法と呼ばれるべきものである。

本発明において熱硬化性樹脂組成物粉体（以下組成物粉
体と略記する）とは、熱硬化性樹脂ならびに必要に応じ
硬化剤、硬化促進剤、充填剤およびその他の添加物を含
む粉体である。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、シアン酸
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹
脂、イソシアネート樹脂もしくはこれらの変性樹脂など
の電気的、機械的、熱的性能が積層板としたときに満足
しうるような樹脂が単独でもしくは混合物として用いら
れる。硬化剤および硬化促進剤は熱硬化性樹脂を加熱に
より硬化するために用いられる物質であり、必要に応じ
てそれぞれの樹脂に適したものが用いられる。充填剤は
、積層板の寸法安定性の向上、価格低下、成形性の向上
、外観、その他の目的で必要に応じ配合されるものであ
り、積層板の電気的、機械的又は熱的性能を充分満足す
るものが用いられる。

一般には充填剤として通常の電気絶縁用熱硬化性樹脂に
用いられる充填剤、例えば、化学式でＳｌＯ２，Ａｌ２
Ｏ３，Ａｌ（０Ｈ）３，Ｆｅ２０３，Ｍｇ０，ＣａＣ０
３，ＣｕＣ，Ｃａ０，ＣａＳｉ０３，Ｆｅ０，Ｔｉ０２
などで示される無機化合物およびこれらの成分を含むガ
ラス、雲母などの無機物質粉、微小中空ガラス球などの
微小中空球または銅などの金属粉、または顔料、あるい
はモールド品、注型品、積層板などのようなすでに硬化
もしくは半硬化状態の樹脂を粉砕した樹脂粉などが用い
られる。その他の添加物として染料、可撓性付与物、耐
燃性付与物、耐燃助剤などが必要に応じて用いられる。
また無機充填剤の樹脂に対する親和性を向上させるため
に通常用いられる処理剤、例えばγ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γアミノプロピルトリメト
キシシランなどによつて処理された充填剤が好ましく使
用される。組成物粉体の製造方法には特に制限はないが
、組成物粉体の成分をそのまま混合するか、加熱混合す
るか、または加熱により樹脂が半硬化状態にいたるまで
硬化を進ませたのち硬化を中断した状態で冷却固化しつ
いで機械的粉砕を行なう方法が一般的である。

組成物粉体は、乾式法基材を積層成形するときに加熱に
よソー時的に樹脂が充分流動化したのち硬化するという
状態にあることが必要である。

この状態を融点およびゲル化時間で表せば、融点は４０
〜１７０℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で
あり、１７０℃におけるゲル化時間は６０分以下、好ま
しくは３０秒〜３０分の範囲である。また組成物粉体は
、均一にガラス布に配置するために充分微細なことが好
ましく、その平均粒径は一般に３００ミクロン以下、特
に好ましくは１８０ミクロン以下である。

組成物粉体に必要に応じて配合される充填剤の配合量は
熱硬化性樹脂１００重量部に対し２５０重量部以下が適
し、好ましくは２００重量部以下である。また組成物粉
体中にしめる充填剤の体積比率は５５％以下、好ましく
は４０％以下である。充填剤の配合量が多すぎると積層
成形の際のガラス布同士の充分な接着ないし一体化がさ
またげられる。ガラス布は、一平方メートルあたりの重
量２４〜３５０９、厚さ０．０３〜０．３０ｍｍ１たて
および横それぞれの糸の打込み密度１４〜６２本／２５
１ＬＴＩＬの範囲のものが好ましい。

ガラス布の種類としては、平織ガラス布が積層板の寸法
安定性やそりねじれの面で最も好ましい。またガラス布
と樹脂との間の親和性を向上させるために通常用いられ
る処理剤、例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どで処理されたガラス布が好ましく用いられる。

組成物粉体をガラス布表面に配置するのに、ふるいやス
プレーでふりかける方法などがあるが、その中で静電的
配置法は多量の組成物粉体をガラス布上に均一に配置で
きるとともに、組成物粉体の損失が少ないので好ましい
方法である。

静電的配置法でガラス布の片面に組成物粉体を配置する
場合には、組成物粉体を負に帯電させるとともに、ガラ
ス布の組成物粉体を配置する面に対して反対側の面に接
地した金属はく、金属板、もしくは金属ロールを接触な
いし近接させることにより、ガラス布に組成物粉体を静
電的に配置する。

また必要に応じ負に帯電した組成物粉体をガラス布に配
置した後、直ちに正に帯電した組成物粉体を配置するこ
とにより組成物粉体の付着量を増加させることも可能で
ある。ガラス布の両面に組成物粉体を配置する場合は、
まず上記の方法で片面に組成物粉体を配置した後、その
ままもしくは組成物粉体を融着させてからまだ粉体の配
置されていないガラス布面に組成物粉体を上記と同様に
して配置する方法をとる。組成物粉体を帯電させてガラ
ス布に配置するには具体的には高電圧（たとえば３０〜
９０ＫＶ）スプレーガンを用いる方法、あるいは箱もし
くは槽の下部に電極を設置して高電圧を印加し下部より
空気を送ることにより、内部に帯電した組成物粉体を浮
遊させ、浮遊した組成物粉体の中もしくは、上部にガラ
ス布を置き静電的に組成物粉体をガラス布に配置する方
法などがある。さらに、ガラス布を組成物粉体配置工程
の直前に加熱しておくことまたは組成物粉体配置工程中
にガラス布を加熱することにより組成物粉体付着量の増
加をはかりかつ配置と融着とを同時に行なうこともでき
る。

組成物粉体の量は、乾式法基材を積層成形した場合に少
なくともガラス布内の間隙を埋めるに充分な量が必要で
あり、ガラス布の種類または積層板の用途により異なる
が、乾式法基材全体積に対し、組成物粉体の体積割合が
３５〜８５％となる量が好ましい。

次いでガラス布に配置した組成物粉体を加熱し、ガラス
布に組成物粉体を融着させて乾式法基材を調製する。

このときの加熱の手段として加熱炉およびロールのほか
に赤外線照射や電子線照射などによる方法もある。組成
物粉体を加熱によりガラス布に融着する工程の目的のひ
とつは、ガラス布に融着することにより、その後の乾式
法基材の取扱いにおいて組成物粉体がガラス布から脱落
しないようにすることであり、もうひとつは付着した組
成物粉体中の熱硬化性樹脂のゲル化時間を調整すること
である。

ゲル化時間の調整は乾式法基材中の熱硬化性樹脂のゲル
化時間を積層成形に適したものにするために、ガラス布
に配置される前の組成物粉体中の熱硬化性樹脂のゲル化
時間との関連で、融着の際の温度および時間を適当に選
択することにより行なう。乾式法基材中の熱硬化性樹脂
の１７『Ｃにおけるゲル化時間は１５秒から３０分、好
ましくは２０秒から２０分の範囲である。以上の方法に
よる乾式法基材はプリプレグのような溶剤等の揮発分の
残存の問題がなく、積層成形した場合の成形性が優れて
いる。

上記の方法で調製された乾式法基材を１枚もしくは複数
枚重ねるか、必要に応じさらにその外層に金属はくを重
さね、通常は圧力１０〜８０ｋｇ／ｉ１温度１４０〜２
５０℃で５分〜３時間の条件で積層成形することにより
積層板もしくは金属はく張積層板が製造される。

しかしながら、熱硬化性樹脂の種類によつてはこの範囲
外の条件でも積層成形が不可能ではない。

本発明における金属はくとは、たとえばアルミニウム、
ニッケル、銅またはこれらの合金のはくまたはアルミニ
ウムー銅などの複合構成のはくである。本発明で製造さ
れる、ガラス布を補強材とする積層板は、揮発分の非常
に少ない樹脂付着基材を積層成形して製造されるため、
積層板内に空隙がなく、また通常のプリプレグを用いた
場合におこる残存揮発分による樹脂硬化反応の阻害がな
いため、耐熱性や吸湿による耐熱性劣化が著しく改良さ
れる。

さらに、本発明では非常に樹脂量の多い樹脂付着基材が
容易に製造できるため、樹脂が豊富に配合された積層板
を製造することができる。またさらに本発明では、多量
の充填剤を均一に配合した積層板を製造することができ
、積層板の寸法安定性、熱伝導性などの特性の向上、価
格低下などを実現できる。なおまた本発明では必要に応
じ、すでに種々の方法によつて積層成形した積層板、金
属はく張積層板もしくは回路板と、本発明の方法による
樹脂付着基材および必要に応じ金属はくを重さね、再度
積層成形して積層板、金属はく張積層板、もしくは回路
板を製造する方法もとることができる。本発明による積
層板もしくは金属張積層板は、電気絶縁用、構造材用、
もしくは印刷回路板用などとして有用である。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１エポキシ樹脂（ビスフエトルＡタイプ、エポキ
シ当量４５０−〜５００シェル化学株式会社、商品名エ
ピコート１００１）１００重量部およびジシアンジアミ
ド３重量部を１２５〜１５０℃で溶融して混合した後、
２−メチルイミダゾール０．３重量部を徐々に添加した
。

その後これを室温に冷却して固化させたものと無定形シ
リカ（株式会社龍森製、商品名アモルファスシリカＣＲ
Ｓ３ＯＯｌ）８０重量部をボールミルで混合しつつ粉砕
することにより、平均粒径が１００ミクロン以下の組成
物粉体を得た。この組成物粉体中のエポキシ樹脂の融点
は７０〜９０℃、１７０℃におけるゲル化時間は１２０
±１０秒であつた。次にガラス布（日東紡積株式会社製
、商品名ＷＥｌ８Ｇｌ平織、１平方メートルあたりの重
量２００９、厚さ０．１８７ｎｍ１糸の打込密度たて３
９本／２５ＷＩＬ１よこ３３本／２５ｍｍ）を接地した
金属板上に置き、印加電圧ＤＣ５ＯＫＶの静電塗装用ス
プレーガンを用いて組成物粉体をガラス布の片面に配置
した。

続いてこれを１４０℃に加熱し、組成物粉体をガラス布
に融着して乾式法基材を調製した。この乾式法基材中の
組成物粉体の重量割合は５０％、体積割合は約６３％、
エポキシ樹脂の１７０℃におけるゲル化時間は９０±１
０秒であつた。このようにして調製された乾式法基材を
８枚重ね、圧力３０ｋｇ／ＣＴｉｌｌ温度１７０℃の条
件で２時間積層成形することにより積層板を製造した。

この積層板およびその製造に用いた乾式法基材の特性は
表１のとおりであつた。試験方法． 乾式法基材中の揮発分は１６０℃で１５分加熱後の減量
により測定した。

絶縁抵抗および表面抵抗＆ＩＪＴＳ−Ｃ−６４８１に上
つた，．層問培善力はＪＩＳ−Ｋ−６９１１のへき開強
さの方法に準じ、鋼球のかわりにくさびを幅２０７ＩＬ
ｎの積層板の層のほぼ中央にくい込ませ層に平行におし
つけ層間がはがれる際の力を測定した。吸水処理後の耐
熱性は、５０ｍ１角の積層板を煮沸処理（たとえばＤ−
２／１００とは１００℃で２時間の煮沸処理を意味する
）した後２６０℃の油に３０秒浸漬し、ふくれおよび層
間剥離の状態を観察して判定した（Ａ異常なし、Ｂわず
かふくれ、Ｃふくれ、Ｄ層間剥離が発生、Ｅ多くのふく
れおよび層間剥離が発生）。比較例１ 実施例１と同様のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、２
−メチルイミダゾールおよび無定形シリカを実施例１と
同一の重量比でアセトンに加えて樹脂溶液とした。

この樹脂溶液を実施例１と同様のガラス布に含浸させ、
１５０℃で乾燥してアセトンを除去し、実施例１の樹脂
付着基材と同様の組成で同様のエポキシ樹脂のゲル化時
間を有するプリプレグを調製することを試みたが、樹脂
溶液中で無定形シリカが沈降したため所望の組成のプリ
プレグを調製することはできなかつた。また、無定形シ
リカの配合量を増しても樹脂溶液の粘度が高くなるため
均一に含浸させることができず、所望のプリプレグを調
製することはできなかつた。従つて実施例１に対応する
積層板を製造することはできなかつた。実施例２ ポリビスマレイミド（仏国ローヌ・プーラン社製、商品
名ＫＥＲＩＭＩＤ６Ｏｌ）１００重量部およびウオラス
トナイト（主成分ＣａＳｉＯ３）粉１００重量部を粉砕
混合することにより平均粒径が１００ミクロ以下の組成
物粉体を得た。

この組成物粉体中のポリビスマレイミドの融点は１３０
〜１５０℃、１７０℃におけるゲル化時間は１８０秒で
あつた。次にガラス布（日東紡積株式会社製、商品名Ｗ
Ｅ２６、平織、１平方メートルあたりの重量２７３９、
厚さ０．２４ｎ１糸の打込密度 たて２５本／２５ｍｍ
１よこ２５本／２５ｍ０の片面に組成物粉体を実施例１
と同様にして静電的に配置した。

続いてこれを１７０℃に加熱し、組成物粉体をガラス布
に融着して乾式法基材を調製した。この乾式法基材中の
組成物粉体の重量割合は４５？、体積割合は約５５％、
ポリビスマレイミドの１７０℃におけるゲル化時間は１
００±１０秒であつた。このようにして調製された乾式
法基材を６枚重ね、さらにその両最外層に各１枚の銅は
く（厚さ３５ミクロン）を重ねて、圧力４０ｋｇ／（Ｖ
７ｌｌ温度２２『Ｃの条件で３時間積層成形することに
より両面銅はく張積層板を製造した。

この銅はく張積層板およびその製造に用いた乾式法基材
の特性は表２のとおりであつた。試験方法： 乾式法基材中の揮発分、絶縁抵抗、表面抵抗および層間
接着力は表１と同様にして測定した。

吸水処理後の耐熱性は銅はくを除去してから表１と同様
にして測定した。銅はく引きはがし強さおよびはんだ耐
熱性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１によつた。比較例２実施例
２と同様のポリビスマレイミドおよびウオラストナイト
粉を実施例２と同一の重量比でＮ−メチルピロリドンに
加えて樹脂溶液とした。

この樹脂溶液を実施例２と同様のガラス布に含浸させ乾
燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、実施例２の乾式
法基材と同様の組成で同様のポリビスマレイミドのゲル
化時間を有するプリプレグを調製することを試みたが、
比較例１と同様の理由で所望のプリプレグを調製するこ
とができなかつた。従つて実施例２に対応する積層板を
製造することはできなかつた。実施例３ ビスフェノールＡと塩化シアンを反応させることにより
合成されたシアン酸エステル樹脂モノマーを１２０℃に
４８時間保つてシアン酸エステル樹脂とした。

このシアン酸エステル樹脂１００重量部、オクチル酸亜
鉛（亜鉛８％）０．２０重量部および２−メチルイミダ
ゾール０．０６重量部を溶融して混合した。その後これ
を冷却して固化させたものを粉砕することにより平均粒
径が１４０ミクロン以下の組成物粉体を得た。この組成
物粉体中のシアン酸エステル樹脂の融点は６５〜８５体
Ｃ１１７０℃におけるゲル化時間は１２０秒であつた。
次にガラス布（日東紡積株式会社製、商品名ＷＥｌｌ６
、平織、１平方メートルあたりの重量１０４９、厚さ０
．１０ｍｍ１糸の打込密度たて５９本／２５韮よこ５７
本／２５ｍｍ）の片面に組成物粉体を静電的に配置した
。このとき静電的配置方法として、下部に送気孔と電極
のある槽に組成物粉体を入れ、印加電圧９０Ｋ■におい
て空気を送り槽内に組成物粉体を浮遊させ、その中に接
地したアルミニウム板にとりつけたガラス布を入れると
いう方法をとつた。続いてガラス布に配置された組成物
粉体を１５０℃で融着して乾式法基材を調製した。この
乾式法基材中の組成物粉体の重量割合は４４％、体積割
合は約６２％、シアン酸エステル樹脂の１７０℃におけ
るゲル化時間は１００±１０秒であつた〇このようにし
て調製された組成物粉体付着量４４重量？の乾式法基材
を８枚重ね、さらにその両最外層に両面が凹凸化された
銅はく（厚さ７０ミクロン）を各１枚重ねて、圧力３０
ｋｇ／ＣＴＩＩｌ温度１９０℃の条件で３時間積層成形
することにより両面銅はく張積層板を製造した。

この両面銅はく張積層板をフォトエッチング加工し、多
層プリント板用の中間層回路板とした。一方、上記と同
様の組成物粉体およびガラス布から同様の方法で、組成
物粉体の重量割合が６３％、体積割合が約７０％、シア
ン酸エステル樹脂の１７０℃におけるゲル化時間が１０
０±１０秒の乾式法基材を調製した。

このようにして調製された組成物粉体付着量６３重量％
の乾式法基材を上記の中間層回路板の両面に各２枚重ね
、さらにその両最外層に銅はく（厚さ３５ミクロン）を
各１枚重ねて、圧力２０ｋｇ／Ｃ−ｄ１温度１９０℃の
条件で３時間積層成形することにより４層の銅はくを有
する銅はく張積層板を製造した。比較例３ 実施例３と同様のシアン酸エステル樹脂、オクチル酸亜
鉛および２−メチルイミダゾールを実施例３と同一の重
量比でメチルエチルケトンに加えて樹脂溶液とした。

この樹脂溶液を実施例３と同様のガラス布に含浸させ、
１４０℃で５〜８分乾燥してメチルエチルケトンを除去
し実施例３の２＊本種類の乾式法基材とそれぞれ同様の
組成で同様のシアン酸エステル樹脂のゲル化時間を有す
るプリプレグを２種類調製した。このようにして調製さ
れた２種類のプリプレグの実施例３の２種類の乾式法基
材のかわりに用いた以外は実施例３と同様にして、実施
例３に対応する４層の銅はくを有する銅はく張積層板を
製造した。実施例３ならびに比較例３の銅はく張積層板
およびその製造に用いた乾式法基材もしくはプリプレグ
の特性は表３のとおりであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 融点５０〜１５０℃、１７０℃におけるゲル化時間
   が３０秒〜３０分の熱硬化性樹脂組成物粉体をガラス布
   に配置して融着することにより乾式法半硬化樹脂付着基
   材を調製し、この乾式法半硬化樹脂付着基材を１枚もし
   くくは複数枚重ね、必要に応じさらに金属箔を重ねて積
   層成形することによる積層板もしくは金属箔張積層板の
   製造方法。