Die Erfindung betrifft:
- ein härtbares Harz, wie es in den Ansprüchen 1 bis 6 umschrieben ist;
- dessen Verwendung, wie sie in Anspruch 7 umschrieben ist;
- einen schwer entflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoff, wie er in Anspruch 10 umschrieben ist; und
- ein Verfahren zu dessen Herstellung, wie es in den Ansprüchen 8 und 9 umschrieben ist.
1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und deren Vorpolymere sind z.B. aus den CH-PS 574 978, 579 113 und 606 169 bekannt. Sie werden z.B. aus Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd und einem Amin erhalten, etwa gemäss der Gleichung A:
EMI1.1
Sie können aber auch nach anderen zu gleichartigen Produkten führenden Verfahren gewonnen werden.
R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy. R min bedeutet einen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Im Gegensatz zu anderen bekannten Kondensationsreaktionen von Phenolen, Aminen und Formaldehyd werden bei dieser Reaktion phenolische OH-Gruppen verbraucht. Aus der analytischen Bestimmung dieser Gruppe im Reaktionsgemisch lässt sich somit gemäss Gleichung A die Menge der synthetisierten 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen ermitteln.
Es können dabei auch Vorpolymere der 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindungen eingesetzt werden. Da die 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen bei der Polymerisation wegreagieren, können diese Vorpolymeren weniger 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthalten. Entscheidend ist auch hier, dass das intermediär gebildete oder hypothetische monomere Reaktionsprodukt 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthält. Dies ist für den Fachmann aus der Funktionalität leicht zu berechnen. Eine erfindungsgemäss einsetzbare 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung oder deren Vorpolymeres bildet sich z.B. dann, wenn sich die Molverhältnisse innerhalb der in der CH-PS 606 169 definierten Grenze halten.
Als Ausgangs- bzw. Grundstoff für die 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung dienen Phenol oder Phenol-Derivate sowie Amine und Formaldehyd.
Beispiele geeigneter Phenole sind:
Einwertige Phenole, wie Phenol selbst, m- und p-Kresol, m- und p-Ethylphenol, m- und p-Isopropylphenol, m- und p-Isopropyloxyphenol, m- und p-Chlorphenol und beta-Naphthol. Dabei werden die meta-substituierten Phenole vorgezogen, weil bei ihnen keine reaktiven Stellen blockiert sind.
Zweiwertige Phenole, wie 4,4 min -Dihydroxy-diphenylmethan, 3,3 min -Dihydroxy-diphenylmethan, 2,2 min -Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4 min -Dihydroxy-stilben, Hydrochinon, Brenzkatechin und Resorcin.
Niedrig kondensierte Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze, gegebenenfalls auch als Mischung mit Phenol.
Beispiele besonders geeigneter Amine sind:
Anilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4 min -Diaminodiphenyl-methan, 2,2 min -Bis-(aminophenyl)-propan, Cyclohexylamin, Ethylendiamin und Propylendiamin.
Kunststoffe auf der Basis von 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen weisen hohe thermische Beständigkeiten von über 200 DEG C und bis zu über 300 DEG C auf. Das Brandverhalten ist, verglichen mit anderen Hochtemperaturharzen, wie z.B. EP-Harzen, günstig aber für viele Anwendungen noch unzureichend. Die Verbesserung des Brandverhaltens durch Einbau von Halogen hätte den Nachteil, dass im Brandfall hochgiftige Brandgase entstünden.
Ein weiteres an sich bekanntes Vorgehen, nämlich der Zusatz von thermisch instabilen Flammschutzadditiven, wie z.B. Aluminiumhydroxyd, stiess in diesem Fall auf fachmännische Bedenken, da zu befürchten war, dass die ausgezeichnete Stabilität bis über 300 DEG C durch die bereits bei 180 DEG C einsetzende Zersetzung des Aluminiumhydroxyds zerstört wird. Tatsächlich zeigt ein derart modifizierter Kunststoff (Beispiele 1 und 2) oberhalb der Brandstelle oder beim Aufheizen auf über 250 DEG C ein starkes Aufblähen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich hochtemperaturbeständige, d.h. bis über 280 DEG C stabile Kunststoffe auf der Basis von thermisch härtbaren 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und Aluminiumhydroxyd und/oder Calcium-Magnesium-Carbonat herstellen lassen.
Die Blasenbildung bei höheren Temperaturen lässt sich erfindungsgemäss verhindern, wenn die Harze zusätzlich Epoxid-Verbindungen enthalten oder bei Temperaturen über 180 DEG C getempert werden. Beide Wege sind für den Fachmann überraschend und nicht naheliegend. Bekanntlich zeigen Kunststoffe aus Epoxid-Verbindungen ein wesentlich schlechteres Brandverhalten als solche auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten. Es war daher zu befürchten, dass durch den Zusatz von Epoxid-Verbindungen das günstige Brandverhalten zunichte gemacht würde. Tatsächlich wurde aber gefunden, dass dies nicht der Fall ist.
Andererseits war zu erwarten, dass sich bereits bei der Temperung über 180 DEG C Blasen bilden würden. Erst die Versuche zeigten, dass dies nicht der Fall ist. Calcium-Magnesium-Carbonat zersetzt sich bei 230 DEG C, so dass auch bei diesem Additiv mit Blasenbildung bei höheren Temperaturen zu rechnen war. Die Versuche zeigten aber, dass die Kunststoffe auf der Basis von 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und Calcium-Magnesium-Carbonat mit oder ohne Epoxid-Verbindung sowohl bei 280 DEG C völlig stabil blieben und auch über der Brandstelle kaum Blasenbildung zeigt.
Calcium-Magnesium-Carbonat eignet sich daher insbesondere für die Kunststoffe ohne Zusatz von Epoxid-Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein härtbares Harz, welches mindestens teilweise aus einem Gemisch von
a) mindestens einer thermisch härtbaren 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindung; und
b) Aluminiumhydroxid und/oder Calcium-Magnesium-Carbonat besteht.
Zweckmässigerweise enthält das erfindungsgemässe härtbare Harz ausserdem mindestens eine härtbare Epoxid-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindung.
Als Epoxid-Verbindungen eignen sich mono- oder mehrfunktionelle, thermisch, katalytisch oder durch Härtersubstanzen härtbare Epoxid-Verbindungen, welche üblicherweise als Epoxidharze bezeichnet werden. Geeignete Epoxid-Verbindungen sind z.B. beschrieben in:
- Sidney H. Goodman, Handbook of Thermoset Plastics, Noyes Publications, Park Ridge, NJ;
- W.G. Potter, Epoxide Resins, Ilife Books, London;
- Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York/San Francisco/Toronto/London.
Aluminiumhydroxid und/oder Calcium-Magnesium-Carbonat werden zweckmässigerweise in Mengen von mindestens 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile härtbare Verbindungen eingesetzt.
Diese Additive können auch in beschichteter Form, z.B. mit Stearat- oder Silan-Beschichtung eingesetzt werden. Durch thermische Härtung der erwähnten härtbaren Harze bei Temperaturen über 100 DEG C, insbesondere 140 bis 220 DEG C, erhält man schwer entflammbare, hochtemperaturstabile und hitzestabile Kunststoffe. Zweckmässigerweise unterwirft man die gehärteten Kunststoffe, insbesondere solche, die keine Epoxid-Verbindungen enthalten, einer thermischen Nachbehandlung, vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 220 DEG C. Die Dauer dieser Temperung richtet sich nach der Höhe der Temperatur. Folgende Richtwerte können als Anhaltspunkte dienen, wobei die Zeiten aber auch beliebig verlängert werden können, ohne dass die Kunststoffe geschädigt werden:
24 h bei 180 DEG C; oder
4h bei 200 DEG C; oder
30 min bei 220 DEG C.
Diese Zeiten können auch beliebig anteilsmässig kombiniert werden. So hat sich z.B. folgender Temperungszyklus bewährt:
30 min/200 DEG C + 30 min/220 DEG C + 30 min/230 DEG C.
Die Eigenschaften der so hergestellten Kunststoffe können durch übliche Zusatzstoffe auf bestimmte Anwendungen zugeschnitten werden. Von Bedeutung sind insbesondere: Verstärkungsfasern, wie Glas-, Quarz-, Kohlenstoff-, mineralische und synthetische Fasern, und zwar in den üblichen Formen als Kurzfaser, Stapelfaser, Faden, Gewebe oder Matte; Weichmacher, insbesondere Phosphorverbindungen; Russ oder Graphit; Füllstoffe; Farbstoffe; Microballons; und Metallpulver.
Für die Verarbeitung eignen sich die für wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze oder EP-Harze bekannten Verfahren, wie z.B. Heisspressen von Prepregs, SMC (Sheet Molding Compound), oder Pressmassen; Giessen; Faserwickelverfahren; Vakuumimprägnierung. Für die Vakuumimprägnierung kommen insbesondere feinteilige Additive mit Korngrössen unter 0,001 mm in Frage.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen werden folgende Ausgangsstoffe und Materialien verwendet:
1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 1:
hergestellt durch Umsetzung von 4,4 min -Diamino-diphenylmethan mit Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2:4. Strukturformel:
EMI7.1
1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 2:
hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt von 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd durch eine zweite Umsetzung mit 2 Mol Anilin und 4 Mol Formaldehyd. Mittlere Zusammensetzung:
EMI7.2
1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 3:
hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1:2. Strukturformel:
EMI7.3
Epoxid-Verbindung 1:
Flüssiger Bisphenol-A-glycidylether, Epoxid-Äquivalentgewicht = 200 (Handelsbezeichnung "Epikote 828")
Epoxid-Verbindung 2:
3,4-Epocyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyn-carboxylat (Handelsbezeichnung "Araldit CY 179")
Aluminiumhydroxyd 1:
Mittlere Teilchengrösse 0,0008 mm
Aluminiumhydroxyd 2:
Mittlere Teilchengrösse 0,020-0,025 mm
Calcium-Magnesium-Carbonat:
Hydratisiertes Calcium-Magnesium-Carbonat, 38% Ca, 8% Mg, Veraschungsrückstand (700 DEG C) 47%, mittlere Teilchengrösse 0,00016 mm
Glasgewebe 1:
200 g/m<2>, Fadendichte/cm = 7x7, Aminosilanfinish
Glasgewebe 2:
110 g/m<2>, Fadendichte/cm = 24x24, Aminosilanfinish
Zur Herstellung der Prüfplatten wurden die Harz-Additiv-Mischungen zwischen teflonisierten Glasplatten 2 Stunden bei 200 DEG C gehärtet. Bei den glasgewebehaltigen Proben wurden zunächst die Glasgewebe mit der Harz-Additiv-Mischung im Vakuum bei 120 DEG C imprägniert und dann zwischen den Glasplatten gehärtet.
Die Brennbarkeit wurde nach der Vorschrift UL 94 Vertikaltest geprüft. Für die Beurteilung ist auch die Probendicke zu berücksichtigen, da dickere Proben leichter die Klassierungen UL 94 V erfüllen als dünnere Proben.
Zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit wurden die Proben 15 Stunden auf 280 DEG C aufgeheizt und die Volumenänderung bestimmt.
Alle Proben mit negativer Volumenänderung zeigen keine Blasenbildung oder anderweitige Beschädigungen.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
<tb><TABLE> Columns=18
<tb>Head Col 02 to 05 AL=L: Vergleich
<tb>Head Col 06 to 18 AL=L: Beispiel Nr.
<tb>
<tb>Head Col 01 AL=L: Zusammensetzung (Gew.-Teile)
<tb>Head Col 02 AL=L: 1
<tb>Head Col 03 AL=L: 1a
<tb>Head Col 04 AL=L: 2
<tb>Head Col 05 AL=L: 3
<tb>Head Col 06 AL=L: 1
<tb>Head Col 07 AL=L: 2
<tb>Head Col 08 AL=L: 2a
<tb>Head Col 09 AL=L: 3
<tb>Head Col 10 AL=L: 4
<tb>Head Col 11 AL=L: 5
<tb>Head Col 12 AL=L: 6
<tb>Head Col 13 AL=L: 7
<tb>Head Col 14 AL=L:
8 <SEP>9 <SEP>10 <SEP>11 <SEP>12
<tb> <SEP>1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 1 <SEP>30 <SEP>30 <SEP>20 <SEP>30 <SEP>30 <SEP>30 <SEP>20 <SEP>20 <SEP>20 <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>24 <SEP>30 <SEP>20
<tb> <SEP>1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 2 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>24 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10
<tb> <SEP>1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 3 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>24 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Epoxid-Verbindung 1 <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Epoxid-Verbindung 2 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>6 <SEP>6 <SEP>10 <SEP>6 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Aluminiumhydroxyd 1 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>15 <SEP>15 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>15 <SEP>12 <SEP>10
<SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Aluminiumhydroxyd 2 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>12 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Calcium-Magnesium-Carbonat <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>15 <SEP>30
<tb> <SEP>Glasgewebe 1 (Lagen/mm) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>3,3 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>3,3 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>Glasgewebe 2 (Lagen/mm) <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>UL 94 Vertikaltest:
<tb> <SEP>Dicke (mm) <SEP>4 <SEP>1,0 <SEP>1,0 <SEP>1,0 <SEP>0,9 <SEP>1,8 <SEP>1,2 <SEP>1,0 <SEP>1,2 <SEP>0,9 <SEP>1,0 <SEP>1,2 <SEP>1,0 <SEP>1,0 <SEP>1,0
<tb> <SEP>Gesamtbrenndauer (s) <SEP>80 <SEP>5 <SEP>20 <SEP>20 <SEP>17 <SEP>185 <SEP>18 <SEP>25 <SEP>5 <SEP>10 <SEP>80
<tb> <SEP>Längste Brenndauer (s) <SEP>14 <SEP>1 <SEP>3 <SEP>3 <SEP>3 <SEP>19 <SEP>7 <SEP>7 <SEP>3 <SEP>1 <SEP>9
<tb> <SEP>Brennt bis oben <SEP>+ <SEP>+ <SEP>+
<tb> <SEP>Klasse UL 94 <SEP>V1 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>V1 <SEP>V0 <SEP>V0 <SEP>V0 <SEP>V0 <SEP>V1 <SEP>V0 <SEP>V0 <SEP>V0 <SEP>- <SEP>V0 <SEP>V1
<tb> <SEP>Anmerkungen:
<SEP>1) <SEP>1) <SEP>2) <SEP>1)
<tb> <SEP>% Volumenänderung (15 h/280 DEG C) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>80 <SEP>0 <SEP>- <SEP>-8 <SEP>-4 <SEP>-4 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-2,5 <SEP>-9
<tb>
1) Über der Brandzone aufgebläht
2) Temperung: 30 min/200 DEG C + 30 min/220 DEG C + 30 min/230 DEG C; keine Blasenbildung nach 15 h/280 DEG C
<tb></TABLE>
The invention relates to:
- A curable resin, as described in claims 1 to 6;
- Its use as described in claim 7;
- A flame-retardant and high temperature resistant plastic, as described in claim 10; and
- A method for its production, as described in claims 8 and 9.
Compounds containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups and their prepolymers are e.g. known from CH-PS 574 978, 579 113 and 606 169. You will e.g. obtained from phenols by reaction with formaldehyde and an amine, approximately according to equation A:
EMI1.1
However, they can also be obtained by other processes leading to similar products.
R means, for example, hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy. R min represents an aliphatic or aromatic radical.
In contrast to other known condensation reactions of phenols, amines and formaldehyde, phenolic OH groups are consumed in this reaction. From the analytical determination of this group in the reaction mixture, the amount of the 1-oxa-3-aza-tetralin groups synthesized can thus be determined according to equation A.
Prepolymers of the 1-oxa-3-aza-tetralin compounds can also be used. Since the 1-oxa-3-aza-tetralin groups react away during the polymerization, these prepolymers may contain fewer 1-oxa-3-aza-tetralin groups. It is also decisive here that the intermediate or hypothetical monomeric reaction product contains 1-oxa-3-aza-tetralin groups. This is easy for the person skilled in the art to calculate from the functionality. A 1-oxa-3-aza-tetralin compound which can be used according to the invention or its prepolymer is formed, e.g. when the molar ratios are within the limit defined in CH-PS 606 169.
Phenol or phenol derivatives, as well as amines and formaldehyde, serve as the starting or basic material for the 1-oxa-3-aza-tetralin compound.
Examples of suitable phenols are:
Monohydric phenols, such as phenol itself, m- and p-cresol, m- and p-ethylphenol, m- and p-isopropylphenol, m- and p-isopropyloxyphenol, m- and p-chlorophenol and beta-naphthol. The meta-substituted phenols are preferred because they have no reactive sites blocked.
Dihydric phenols, such as 4.4 min -dihydroxy-diphenylmethane, 3.3 min -dihydroxy-diphenylmethane, 2.2 min-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4.4 min -dihydroxy-stilbene, hydroquinone, pyrocatechol and Resorcinol.
Low-condensed phenol-formaldehyde novolak resins, optionally also as a mixture with phenol.
Examples of particularly suitable amines are:
Aniline, o-, m- and p-phenylenediamine, benzidine, 4.4 min -diaminodiphenyl-methane, 2.2 min-bis (aminophenyl) propane, cyclohexylamine, ethylenediamine and propylenediamine.
Plastics based on compounds containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups have high thermal resistance of over 200 ° C and up to over 300 ° C. The fire behavior is compared to other high temperature resins, e.g. EP resins, inexpensive but still insufficient for many applications. Improving the fire behavior by installing halogen would have the disadvantage that highly toxic fire gases would be created in the event of a fire.
Another procedure known per se, namely the addition of thermally unstable flame retardant additives, e.g. In this case, aluminum hydroxide met with professional concerns, as it was feared that the excellent stability up to over 300 ° C would be destroyed by the decomposition of the aluminum hydroxide already at 180 ° C. In fact, such a modified plastic (Examples 1 and 2) above the fire site or when heated to over 250 ° C shows a strong swelling.
Surprisingly, it has now been found that high temperature resistant, i.e. up to over 280 ° C stable plastics based on thermally curable compounds containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups and aluminum hydroxide and / or calcium magnesium carbonate.
The formation of bubbles at higher temperatures can be prevented according to the invention if the resins additionally contain epoxy compounds or if they are heated at temperatures above 180 ° C. Both ways are surprising and not obvious to the person skilled in the art. It is known that plastics made from epoxy compounds have a significantly poorer fire behavior than those based on phenol-formaldehyde condensates. It was therefore to be feared that the addition of epoxy compounds would negate the favorable fire behavior. In fact, it was found that this is not the case.
On the other hand, it was to be expected that bubbles would form during the tempering process above 180 ° C. Only the experiments showed that this is not the case. Calcium-magnesium-carbonate decomposes at 230 ° C, so that with this additive too, bubbles could be expected at higher temperatures. However, the tests showed that the plastics based on compounds containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups and calcium-magnesium carbonate with or without epoxy compound remained completely stable both at 280 ° C. and also above the fire site hardly shows any blistering.
Calcium magnesium carbonate is therefore particularly suitable for plastics without the addition of epoxy compounds.
The invention thus relates to a curable resin which at least partially consists of a mixture of
a) at least one thermally curable compound containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups; and
b) there is aluminum hydroxide and / or calcium magnesium carbonate.
The curable resin according to the invention also advantageously contains at least one curable epoxy compound, preferably in an amount of at least 10 parts by weight, in particular 20 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound containing 1-oxa-3-aza-tetralin groups.
Suitable epoxy compounds are monofunctional or multifunctional, thermally, catalytically or hardenable by epoxy compounds which are usually referred to as epoxy resins. Suitable epoxy compounds are e.g. described in:
- Sidney H. Goodman, Handbook of Thermoset Plastics, Noyes Publications, Park Ridge, NJ;
- W.G. Potter, Epoxide Resins, Ilife Books, London;
- Henry Lee and Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York / San Francisco / Toronto / London.
Aluminum hydroxide and / or calcium magnesium carbonate are expediently used in amounts of at least 15 parts by weight, preferably more than 50 parts by weight, per 100 parts by weight of curable compounds.
These additives can also be in coated form, e.g. with stearate or silane coating. By thermally curing the curable resins mentioned at temperatures above 100 ° C., in particular 140 to 220 ° C., flame-retardant, high-temperature-stable and heat-stable plastics are obtained. The hardened plastics, in particular those which do not contain epoxy compounds, are expediently subjected to a thermal aftertreatment, preferably at temperatures of 180 to 220 ° C. The duration of this tempering depends on the temperature. The following guideline values can serve as reference points, but the times can also be extended as desired without the plastics being damaged:
24 h at 180 ° C; or
4h at 200 ° C; or
30 min at 220 ° C.
These times can also be combined proportionally. For example, the following annealing cycle has proven itself:
30 min / 200 ° C + 30 min / 220 ° C + 30 min / 230 ° C
The properties of the plastics produced in this way can be tailored to specific applications using customary additives. Of particular importance are: reinforcing fibers, such as glass, quartz, carbon, mineral and synthetic fibers, in the usual forms as short fibers, staple fibers, threads, fabrics or mats; Plasticizers, especially phosphorus compounds; Carbon black or graphite; Fillers; Dyes; Microballoons; and metal powder.
The processes known for thermosetting phenol-formaldehyde resins or EP resins are suitable for processing, e.g. Hot pressing of prepregs, SMC (sheet molding compound), or molding compounds; To water; Fiber winding process; Vacuum impregnation. For vacuum impregnation, finely divided additives with grain sizes below 0.001 mm are particularly suitable.
Embodiments
The following starting materials and materials are used in the following examples:
1-oxa-3-aza-tetralin compound 1:
prepared by reacting 4.4 min -diamino-diphenylmethane with phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2: 4. Structural formula:
EMI7.1
1-oxa-3-aza-tetralin compound 2:
prepared from the reaction product of 2 moles of phenol and 1 mole of formaldehyde by a second reaction with 2 moles of aniline and 4 moles of formaldehyde. Medium composition:
EMI7.2
1-oxa-3-aza-tetralin compound 3:
prepared by reacting phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1: 2. Structural formula:
EMI7.3
Epoxy compound 1:
Liquid bisphenol A glycidyl ether, epoxy equivalent weight = 200 (trade name "Epikote 828")
Epoxy compound 2:
3,4-Epocyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyn-carboxylate (trade name "Araldit CY 179")
Aluminum hydroxide 1:
Average particle size 0.0008 mm
Aluminum hydroxide 2:
Average particle size 0.020-0.025 mm
Calcium magnesium carbonate:
Hydrated calcium magnesium carbonate, 38% Ca, 8% Mg, ashing residue (700 ° C) 47%, average particle size 0.00016 mm
Glass fabric 1:
200 g / m <2>, thread density / cm = 7x7, aminosilane finish
Glass fabric 2:
110 g / m <2>, thread density / cm = 24x24, aminosilane finish
To prepare the test plates, the resin-additive mixtures between teflon-coated glass plates were cured at 200 ° C. for 2 hours. In the case of the samples containing glass fabric, the glass fabrics were first impregnated with the resin-additive mixture in vacuo at 120 ° C. and then hardened between the glass plates.
The flammability was tested according to the UL 94 vertical test. The sample thickness must also be taken into account for the assessment, since thicker samples more easily meet the UL 94 V classifications than thinner samples.
To determine the temperature resistance, the samples were heated to 280 ° C. for 15 hours and the change in volume was determined.
All samples with negative volume changes show no blistering or other damage.
The results of the tests are shown in the following table.
<tb> <TABLE> Columns = 18
<tb> Head Col 02 to 05 AL = L: comparison
<tb> Head Col 06 to 18 AL = L: Example no.
<tb>
<tb> Head Col 01 AL = L: composition (parts by weight)
<tb> Head Col 02 AL = L: 1
<tb> Head Col 03 AL = L: 1a
<tb> Head Col 04 AL = L: 2
<tb> Head Col 05 AL = L: 3
<tb> Head Col 06 AL = L: 1
<tb> Head Col 07 AL = L: 2
<tb> Head Col 08 AL = L: 2a
<tb> Head Col 09 AL = L: 3
<tb> Head Col 10 AL = L: 4
<tb> Head Col 11 AL = L: 5
<tb> Head Col 12 AL = L: 6
<tb> Head Col 13 AL = L: 7
<tb> Head Col 14 AL = L:
8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1-oxa-3-aza-tetralin compound 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> <SEP> 1-oxa-3-aza-tetralin compound 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10
<tb> <SEP> 1-oxa-3-aza-tetralin compound 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> epoxy compound 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> epoxy compound 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> aluminum hydroxide 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP > 10
<SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> aluminum hydroxide 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP > 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> Calcium-Magnesium-Carbonat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> <SEP> Glass fabric 1 (layers / mm) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> Glass fabric 2 (layers / mm) <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 < SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> UL 94 vertical test:
<tb> <SEP> Thickness (mm) <SEP> 4 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.9 <SEP> 1.8 <SEP> 1.2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 0.9 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> <SEP> Total burning time (s) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 185 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 80
<tb> <SEP> Longest burning time (s) <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 19 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> <SEP> burns to the top <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> <SEP> Class UL 94 <SEP> V1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> V1 <SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> V1 < SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> - <SEP> V0 <SEP> V1
<tb> <SEP> Notes:
<SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> 2) <SEP> 1)
<tb> <SEP>% volume change (15 h / 280 ° C) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> - <SEP > -8 <SEP> -4 <SEP> -4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -2.5 <SEP> -9
<tb>
1) inflated over the fire zone
2) annealing: 30 min / 200 ° C + 30 min / 220 ° C + 30 min / 230 ° C; no blistering after 15 h / 280 ° C
<tb> </TABLE>