JP2952419B2 - 組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
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- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化することができ難燃性でかつ耐熱性の
高い重合体樹脂を形成するするための組成物に関する。
詳しく述べると、本発明は、１−オキサ−３−アザテト
ラリン基含有化合物と難燃剤との混合物または組成物に
関する。
高い重合体樹脂を形成するするための組成物に関する。
詳しく述べると、本発明は、１−オキサ−３−アザテト
ラリン基含有化合物と難燃剤との混合物または組成物に
関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） １−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物および
そのプレポリマー（以下、「オキサゼン樹脂」という）
は、例えばスイス特許第574,978号、同579,113号および
同606,169号より公知である。これらは、例えば式
（Ａ）によりホルムアルデヒドとアミンとの反応により
フェノール類から得ることができる。
そのプレポリマー（以下、「オキサゼン樹脂」という）
は、例えばスイス特許第574,978号、同579,113号および
同606,169号より公知である。これらは、例えば式
（Ａ）によりホルムアルデヒドとアミンとの反応により
フェノール類から得ることができる。
（ただし、式中、Ｒは例えば水素、ハロゲン、アルキル
またはアルコキシであり、またＲ′は脂肪族または芳香
族基である。） しかしながら、これらは他の方法によっても製造する
ことができ、同様な生成物を生成する。
またはアルコキシであり、またＲ′は脂肪族または芳香
族基である。） しかしながら、これらは他の方法によっても製造する
ことができ、同様な生成物を生成する。
フェノール類、アミン類およびホルムアルデヒドの他
の公知の縮合反応とは逆に、上記反応においてはフェノ
ール性OH基が消耗される。上記式（Ａ）によれば、反応
混合物中の該OH基の分析結果から合成された１−オキサ
−３−アザテトラリン基の量を測定することが可能であ
る。
の公知の縮合反応とは逆に、上記反応においてはフェノ
ール性OH基が消耗される。上記式（Ａ）によれば、反応
混合物中の該OH基の分析結果から合成された１−オキサ
−３−アザテトラリン基の量を測定することが可能であ
る。
１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物のプレ
ポリマーは、前記オキサゼン樹脂の製造にも有用であ
る。若干の１−オキサ−３−アザテトラリン基は、重合
中に反応するので、これらのプレポリマーは、このよう
なプレポリマーを生成するのに使用されるモノマーによ
り与えられるものよりも少い数の１−オキサ−３−アザ
テトラリン基を含んでいるであろう。しかしながら、直
ちに生成した生成物があるいは仮想モノマー反応生成物
は、実際に１−オキサ−３−アザテトラリン基を含有し
ていることが必須である。これは、官能基から当業者が
容易に計算できる。本発明により有用なオキサゼン樹脂
またはそのプレポリマーは、例えばモル比がスイス特許
第606,169号に規定された限界内である場合に生成す
る。
ポリマーは、前記オキサゼン樹脂の製造にも有用であ
る。若干の１−オキサ−３−アザテトラリン基は、重合
中に反応するので、これらのプレポリマーは、このよう
なプレポリマーを生成するのに使用されるモノマーによ
り与えられるものよりも少い数の１−オキサ−３−アザ
テトラリン基を含んでいるであろう。しかしながら、直
ちに生成した生成物があるいは仮想モノマー反応生成物
は、実際に１−オキサ−３−アザテトラリン基を含有し
ていることが必須である。これは、官能基から当業者が
容易に計算できる。本発明により有用なオキサゼン樹脂
またはそのプレポリマーは、例えばモル比がスイス特許
第606,169号に規定された限界内である場合に生成す
る。
フェノールおよびフェノール誘導体それぞれとアミン
類およびホルムアルデヒドとは、オキサゼン樹脂製造用
の出発ないし基本物質として使用される。
類およびホルムアルデヒドとは、オキサゼン樹脂製造用
の出発ないし基本物質として使用される。
好ましくは、本発明用に、１−オキサ−３−アザテト
ラリン基含有化合物が使用され、これはフェノールおよ
びアミン類から誘導され、そのうちの一成分は、１官能
以上である。
ラリン基含有化合物が使用され、これはフェノールおよ
びアミン類から誘導され、そのうちの一成分は、１官能
以上である。
フェノール類の例としては、つぎのものが挙げられ
る。
る。
一価のフェノール類、例えばフェノール、ｍ−および
ｐ−クレゾール、ｍ−およびｐ−エチルフェノール、ｍ
−およびｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−およびｐ−
イソプロピロキシフェノール、ｍ−およびｐ−クロロフ
ェノールおよびβ−ナフトール。ブロック化反応性位置
を含まないという面からは、メタ置換フェノール類が好
ましい。
ｐ−クレゾール、ｍ−およびｐ−エチルフェノール、ｍ
−およびｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−およびｐ−
イソプロピロキシフェノール、ｍ−およびｐ−クロロフ
ェノールおよびβ−ナフトール。ブロック化反応性位置
を含まないという面からは、メタ置換フェノール類が好
ましい。
二価フェノール類、例えば4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、3,3′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシスチルベン、ハイドロキノ
ン、ピロカテコールおよびレゾルシン。
ェニルメタン、3,3′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシスチルベン、ハイドロキノ
ン、ピロカテコールおよびレゾルシン。
最終的には、フェノールと混合されている低縮合度フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂。
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂。
特に好ましいアミン類の例としては、つぎのものが挙
げられる。
げられる。
アニリン、ｏ−,m−およびｐ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、４−４′−ジアミノジフェニルメタン、シ
クロヘキシルアミン、エチリデンアミンおよびプロピリ
デンアミン。
ベンジジン、４−４′−ジアミノジフェニルメタン、シ
クロヘキシルアミン、エチリデンアミンおよびプロピリ
デンアミン。
１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物を基礎
とする重合体樹脂は、200℃を越えかつ300℃以下の高温
に対して耐熱性である。例えばエポキシ樹脂のように高
温に耐える他の重合体樹脂と有利に比較するにもかかわ
らず、難燃剤は未だ多くの用途には不充分である。ハロ
ゲンを配合することによる該難剤の改良の試みは、火事
の場合に多量の毒性燃焼ガスを発生するという欠点を生
じる結果となっている。
とする重合体樹脂は、200℃を越えかつ300℃以下の高温
に対して耐熱性である。例えばエポキシ樹脂のように高
温に耐える他の重合体樹脂と有利に比較するにもかかわ
らず、難燃剤は未だ多くの用途には不充分である。ハロ
ゲンを配合することによる該難剤の改良の試みは、火事
の場合に多量の毒性燃焼ガスを発生するという欠点を生
じる結果となっている。
エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂のような
ある種の不燃性重合体樹脂の耐炎性を重合体樹脂とは混
合し得ない難燃剤の添加により改良することは公知であ
る。しかしながら、自己消火性を与えるためには、この
ような高含量、例えばこれらの良好な機械的性質が失わ
れる200phr以上の添加物が必要である。
ある種の不燃性重合体樹脂の耐炎性を重合体樹脂とは混
合し得ない難燃剤の添加により改良することは公知であ
る。しかしながら、自己消火性を与えるためには、この
ような高含量、例えばこれらの良好な機械的性質が失わ
れる200phr以上の添加物が必要である。
通常、本願明細書における「phr」は、100重量部の樹
脂当りの添加物の重量を意味する。
脂当りの添加物の重量を意味する。
したがって、このような系は、高度に強化された重合
体樹脂の製造には、実用上不適当である。難燃性フェノ
ール樹脂は、それ自体が機械的強度が極めて低いので問
題外である。重大な毒性の疑いがあるにもかかわらず、
ハロゲン化物系に代る満足すべきものは見出されていな
い。
体樹脂の製造には、実用上不適当である。難燃性フェノ
ール樹脂は、それ自体が機械的強度が極めて低いので問
題外である。重大な毒性の疑いがあるにもかかわらず、
ハロゲン化物系に代る満足すべきものは見出されていな
い。
（課題を解決すべき手段） オキサゼン樹脂は、例えば30phrのポリリン酸アンモ
ニウムまたは水酸化アルミニウム程度の低含量の難燃剤
を添加することにより自己消火性が達成できることが見
出され、また化学的に安定でかつ不燃性の生成物は、こ
れを基礎として製造できる。
ニウムまたは水酸化アルミニウム程度の低含量の難燃剤
を添加することにより自己消火性が達成できることが見
出され、また化学的に安定でかつ不燃性の生成物は、こ
れを基礎として製造できる。
広くいえば、本発明は、硬化できて、UL94（垂直試
験）による耐火性等級V1もしくはV0を達成する難燃性で
ありかつ280℃までの高温に耐え得る重合体樹脂を形成
するための組成物を提供するものであり、かかる組成物
は，（ａ）１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合
物成分と、 （ｂ）少なくとも１種の該樹脂成分（ａ）とは混合しな
い難燃剤よりなる第２成分、ここで、前記第２の成分
（ｂ）は、水酸化アルミニウム、水和炭酸カルシウムマ
グネシウム、水酸化マグネシウム、元素状赤リン、リン
の酸素酸類、リンの酸素酸類の無機塩、リンの酸素酸類
の有機塩、ポリリン酸塩類、ホウ酸類、およびホウ酸の
塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よ
りなるものであると、 よりなる混合物である。
験）による耐火性等級V1もしくはV0を達成する難燃性で
ありかつ280℃までの高温に耐え得る重合体樹脂を形成
するための組成物を提供するものであり、かかる組成物
は，（ａ）１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合
物成分と、 （ｂ）少なくとも１種の該樹脂成分（ａ）とは混合しな
い難燃剤よりなる第２成分、ここで、前記第２の成分
（ｂ）は、水酸化アルミニウム、水和炭酸カルシウムマ
グネシウム、水酸化マグネシウム、元素状赤リン、リン
の酸素酸類、リンの酸素酸類の無機塩、リンの酸素酸類
の有機塩、ポリリン酸塩類、ホウ酸類、およびホウ酸の
塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よ
りなるものであると、 よりなる混合物である。
（作用） 化合物成分（ａ）は硬化し得るエポキシ化合物を含ん
でいてもよい。ここで、１−オキサ−３−アザテトラリ
ン基含有化合物とは、例えば明細書第18〜20頁に記載さ
れている１−オキサ−３−アザテトラリンの化合物１、
２および３、並びにスイス特許第574、978号、同579、1
13号（明細書第５頁下から第２〜３行参照）に対応する
特開昭49−47378号公報に記載されている化合物を挙げ
ることができる。
でいてもよい。ここで、１−オキサ−３−アザテトラリ
ン基含有化合物とは、例えば明細書第18〜20頁に記載さ
れている１−オキサ−３−アザテトラリンの化合物１、
２および３、並びにスイス特許第574、978号、同579、1
13号（明細書第５頁下から第２〜３行参照）に対応する
特開昭49−47378号公報に記載されている化合物を挙げ
ることができる。
高温での気泡の発生は、180℃以上、好ましくは180〜
200℃の温度で該樹脂を硬化するかあるいは焼戻しする
ことにより避けることができる。
200℃の温度で該樹脂を硬化するかあるいは焼戻しする
ことにより避けることができる。
これらの発見は、種々の理由のために、当業者にとっ
ては非常に驚くべきことである。
ては非常に驚くべきことである。
通常知られているように、エポキシ樹脂は、フェノー
ル−ホルムアルデヒドの縮合物を基礎とする樹脂よりも
難燃抵抗が低いことが知られている。したがって、優れ
た難燃性がエポキシ化合物の添加により破壊されるかも
知れないという恐れがあった。事実、この推測は誤りで
あることが証明された。
ル−ホルムアルデヒドの縮合物を基礎とする樹脂よりも
難燃抵抗が低いことが知られている。したがって、優れ
た難燃性がエポキシ化合物の添加により破壊されるかも
知れないという恐れがあった。事実、この推測は誤りで
あることが証明された。
一方、気泡の発生は、180℃以上の温度ですでに起る
ことが予想されていた。この推測も誤りであることが証
明された。水和炭酸カルシウムマグネシウムは、例えば
230℃で分解するので、気泡の発生は上記温度以上の温
度であると予想されていた。しかしながら、１−オキサ
−３−アザテトラリン基含有化合物および水和炭酸カル
シウムマグネシウムを基礎とする重合体樹脂はエポキシ
化合物の存在下または不存在下に280℃で完全に安定性
が残るが、燃焼時以上では、気泡の発生をほとんど示さ
ない。
ことが予想されていた。この推測も誤りであることが証
明された。水和炭酸カルシウムマグネシウムは、例えば
230℃で分解するので、気泡の発生は上記温度以上の温
度であると予想されていた。しかしながら、１−オキサ
−３−アザテトラリン基含有化合物および水和炭酸カル
シウムマグネシウムを基礎とする重合体樹脂はエポキシ
化合物の存在下または不存在下に280℃で完全に安定性
が残るが、燃焼時以上では、気泡の発生をほとんど示さ
ない。
したがって、水和炭酸カルシウムマグネシウムは、エ
ポキシ化合物を添加しない重合体樹脂用に特に有用であ
る。
ポキシ化合物を添加しない重合体樹脂用に特に有用であ
る。
オキセジン樹脂により所望の結果が、エポキシ樹脂単
独またはオキセゾン／エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とに
よる場合よりも難燃性が低いものが得られるのである。
例えば、顕著な結果は、下記量の水酸化アルミニウム
［Al2（OH）３］により得られている。
独またはオキセゾン／エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とに
よる場合よりも難燃性が低いものが得られるのである。
例えば、顕著な結果は、下記量の水酸化アルミニウム
［Al2（OH）３］により得られている。
オキセジン樹脂 40phr Al2（OH）３ オキセジン／エポキシ樹脂 90phr Al2（OH）３ エポキシ樹脂 約200phr Al2（OH）３ 処理技術以外は、添加剤の量の上限はない。300phrま
での量の水酸化アルミニウムが成形組成物に使用でき
る。
での量の水酸化アルミニウムが成形組成物に使用でき
る。
本願明細書を通じて、「水酸化アルミニウム」とはAl
（OH）３の化学式で表わされる化合物である。この化合
物は、充填剤として知られかつ組成AlO−OH（酸化アル
ミニウムモノハイドレート、ボーキサイト等）を有する
化合物とは異なる。
（OH）３の化学式で表わされる化合物である。この化合
物は、充填剤として知られかつ組成AlO−OH（酸化アル
ミニウムモノハイドレート、ボーキサイト等）を有する
化合物とは異なる。
本願明細書を通じて、「水和炭酸カルシウムマグネシ
ウム」とは、「水和された炭酸カルシウムマグネシウ
ム」である。例えば、好適な化合物は、その主成分とし
て以下の分析値を示す。
ウム」とは、「水和された炭酸カルシウムマグネシウ
ム」である。例えば、好適な化合物は、その主成分とし
て以下の分析値を示す。
30％ MgO 8％ CaO 53％ 強熱減量（＝44％CO2＋９％H2O） 元素状赤リンは、好ましくはマイクロカプセル状で使
用される。例えば好適なカプセル化化合物は、エポキシ
化合物である。
用される。例えば好適なカプセル化化合物は、エポキシ
化合物である。
有利には、化合物成分（ａ）は、さらに少なくとも１
種の硬化し得るエポキシ化合物、好ましくは１−オキサ
−３−アザテトラリン基含有化合物に対して少なくとも
１重量部特に５〜60重量部の量含有する。
種の硬化し得るエポキシ化合物、好ましくは１−オキサ
−３−アザテトラリン基含有化合物に対して少なくとも
１重量部特に５〜60重量部の量含有する。
この目的には、熱的に触媒作用によりあるいは硬化剤
の使用により硬化され得る通常エポキシ樹脂と称される
１または多官能エポキシ化合物が使用される。
の使用により硬化され得る通常エポキシ樹脂と称される
１または多官能エポキシ化合物が使用される。
このような好適なエポキシ化合物は、下記に記載され
ている。
ている。
シドニー、エイチ、グッドマン著、ハンドブック、オ
ブ、サーモセット、プラスチックス（ノイス、パブリケ
ーションズ、パークリッジ、ニュージャージー州発行）
（Sidney H.Goodman,Handbook,of Thermoset Plastics,
Noyes Publications,Park Ridge,NJ）。
ブ、サーモセット、プラスチックス（ノイス、パブリケ
ーションズ、パークリッジ、ニュージャージー州発行）
（Sidney H.Goodman,Handbook,of Thermoset Plastics,
Noyes Publications,Park Ridge,NJ）。
ダフリュ、ジー、ポッター著、エポキシイド、レジン
（イリフェ、ブックス、ロンドン発行）（W.G.Potter,E
poxide Resins,Ilife Books,London）、 ヘンリー、リーおよびクリス、ネビル著、ハンドブッ
ク、オブ、エポキシ、レジンス（マクグローヒル、ブッ
ク、カンパニー、ニューヨーク／サンフランシスコ／ト
ロント／ロンドン発行）（Henry Lee and Kris Nevill
e,Handbook of Epoxy Resins,McGran−Hyll Book Compa
ny,New York/San Francisco/Toronto）。
（イリフェ、ブックス、ロンドン発行）（W.G.Potter,E
poxide Resins,Ilife Books,London）、 ヘンリー、リーおよびクリス、ネビル著、ハンドブッ
ク、オブ、エポキシ、レジンス（マクグローヒル、ブッ
ク、カンパニー、ニューヨーク／サンフランシスコ／ト
ロント／ロンドン発行）（Henry Lee and Kris Nevill
e,Handbook of Epoxy Resins,McGran−Hyll Book Compa
ny,New York/San Francisco/Toronto）。
好ましくは、水酸化アルミニウムは少なくとも40phr
の量、水和炭酸カルシウムマグネシウムは少なくとも50
phrの量、ポリリン酸アンモニウムおよびリン酸メラミ
ンは少なくとも20phrの量使用される。これらの添加剤
は、例えばステアレートまたはシランコーティングとと
もにコーティング形態でも使用できる。
の量、水和炭酸カルシウムマグネシウムは少なくとも50
phrの量、ポリリン酸アンモニウムおよびリン酸メラミ
ンは少なくとも20phrの量使用される。これらの添加剤
は、例えばステアレートまたはシランコーティングとと
もにコーティング形態でも使用できる。
前記硬化性樹脂を100℃以上、好ましくは140〜220℃
の温度で熱硬化させることにより高温および熱に対して
抵抗性がある難燃性重合体樹脂が得られる。（これは、
樹脂の焼戻しともいう。） 有利には、硬化した重合体樹脂、特に水酸化アルミニ
ウムを含むがエポキシ化合物を含まない重合体樹脂は、
熱的な後処理、好ましくは180〜220℃の温度での後処理
に供される。
の温度で熱硬化させることにより高温および熱に対して
抵抗性がある難燃性重合体樹脂が得られる。（これは、
樹脂の焼戻しともいう。） 有利には、硬化した重合体樹脂、特に水酸化アルミニ
ウムを含むがエポキシ化合物を含まない重合体樹脂は、
熱的な後処理、好ましくは180〜220℃の温度での後処理
に供される。
つぎの指針値は、糸口として役立つが、その期間は重
合体樹脂に損傷を与えることなく任意に延長できる。
合体樹脂に損傷を与えることなく任意に延長できる。
180℃で24時間または 200℃で４時間または 220℃で30分間。
これらの期間は、任意に比例的に組合わせることがで
きる。例えば、次の焼戻しサイクルが有効であることが
見出されている。
きる。例えば、次の焼戻しサイクルが有効であることが
見出されている。
200℃で30分間＋220℃で30分間＋230℃で30分間＋250
℃で30分間。
℃で30分間。
リン酸メラミン含有系を使用することにより自己消化
性発泡プラスチックスが、特殊な発泡剤を添加すること
なく製造できる。この発見はまた、樹脂の不存在下には
リン酸メラミンは300℃以下の温度で安定であるから当
業者にとっては驚くべきことである。
性発泡プラスチックスが、特殊な発泡剤を添加すること
なく製造できる。この発見はまた、樹脂の不存在下には
リン酸メラミンは300℃以下の温度で安定であるから当
業者にとっては驚くべきことである。
上記のようにして得られる重合体樹脂の物性は、通常
の添加剤を添加することなくある種の利用に応じること
ができる。
の添加剤を添加することなくある種の利用に応じること
ができる。
以下の添加剤が特に重要である。
強化用繊維、例えば通常の短繊維、ステープルファイ
バー、糸、布帛またはマット状のガラス、水晶、炭素、
鉱物および合成繊維。
バー、糸、布帛またはマット状のガラス、水晶、炭素、
鉱物および合成繊維。
可塑剤、特にリン化合物。
カーボンブラックまたはグラファイト。
充填剤。
染料。
マイクロ中空球状物。
金属粉。
プリプレッグまたはSMC（シートモールディングコン
パウンド）のホットプレス、フィラメントワインディン
グまたは真空含浸等のフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂またはエポキシ樹脂用に知られている方法が、本発明
による樹脂の処理に好適である。真空含浸の点からは0.
001mm未満の粒径を有する超微粒子が特に好適である。
パウンド）のホットプレス、フィラメントワインディン
グまたは真空含浸等のフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂またはエポキシ樹脂用に知られている方法が、本発明
による樹脂の処理に好適である。真空含浸の点からは0.
001mm未満の粒径を有する超微粒子が特に好適である。
（実施例） 下記実施例において、後述する出発化合物および物質
が使用された。
が使用された。
１−オキサ−３−アザテトラリン化合物１ 4,4′−ジアミノジフェニルメタンをフェノールおよ
びホルムアルデヒドと1:2:4のモル比で反応させて調製
した。その構造式は、つぎのとおりである。
びホルムアルデヒドと1:2:4のモル比で反応させて調製
した。その構造式は、つぎのとおりである。
１−オキサ−３−アザテトラリン化合物２ ２モルのフェノールと１モルのホルムアルデヒドとの
反応生成物を２モルのアニリンと４モルのホルムアルデ
ヒドとの二次反応により調製される。平均組成は、つぎ
のとおりである。
反応生成物を２モルのアニリンと４モルのホルムアルデ
ヒドとの二次反応により調製される。平均組成は、つぎ
のとおりである。
１−オキサ−３−アザテトラリン化合物３ フェノールをアニリンおよびホルムアルデヒドと1:1:
2のモル比で反応させて調製する。その構造式は、つぎ
りとおりである。
2のモル比で反応させて調製する。その構造式は、つぎ
りとおりである。
エポキシ化合物１ 液状ビスフェノルＡ−グリシジルテーテル。エポキシ
当量＝200商品名「エピコート828」）。
当量＝200商品名「エピコート828」）。
エポキシ化合物２ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「アラルダイ
ドCY179」）。
シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「アラルダイ
ドCY179」）。
ブタンジオールジグリシジルエーテル（商品名「アラ
ルダイドDY026」）。
ルダイドDY026」）。
水酸化アルミニウム１ Al2（OH）３、平均粒径0.0008mm。
水酸化アルミニウム２ Al2（OH）３、平均粒径0.020〜0.025mm。
炭酸カルシウムマグネシウム 水和炭酸カルシウムマグネシウム、Ca38％、Mg8％、
加熱減量（700℃）53％（CO244％、H2O9％）、平均粒径
0.00016mm。
加熱減量（700℃）53％（CO244％、H2O9％）、平均粒径
0.00016mm。
水酸マグネシウム。
Mg（OH）２、平均粒径0.0012mm、加熱減量（1000℃）
32％。
32％。
ポリリン酸アンモニウム。
（NH4）n+22PnO3n+1リン含量32％、平均粒径0.03mm。
リン酸メラミン。
C3H6N6・H3PO4、粒径0.075mm以下。
リン酸ジメラミン。
（C3H6N6）２・H3PO4、粒径0.075mm以下。
赤リン 非晶質、粒径0.001〜0.050mm。
亜リン酸 H3PO4、結晶質、粉砕。
オルソリン酸 H3PO4、液状。
ホウ酸 H3BO3、結晶質、粉砕。
ガラス布帛１ 200g/cm2、cm当りの端部の数＝７×７、アミノシラン
仕上げ。
仕上げ。
ガラス布帛２ 110g/cm2、cm当りの端部の数＝24×24、アミノシラン
仕上げ。
仕上げ。
試験板は、樹脂／添加剤混合物をテフロン加工ガラス
板の間で200℃で２時間硬化させて調整した。ガラス布
帛入り試験片用には、ガラス布帛は樹脂／添加剤混合物
により120℃で最初真空含浸させ、ついで該板をガラス
板の間で硬化させた。
板の間で200℃で２時間硬化させて調整した。ガラス布
帛入り試験片用には、ガラス布帛は樹脂／添加剤混合物
により120℃で最初真空含浸させ、ついで該板をガラス
板の間で硬化させた。
難燃性は、UL94垂直試験の規則により試験した。結果
から判断すると、試験片の厚みは、より厚みの大きい試
験片が薄いものよりもUL94Vの分類に合致するので考慮
される。
から判断すると、試験片の厚みは、より厚みの大きい試
験片が薄いものよりもUL94Vの分類に合致するので考慮
される。
耐熱性は、試験片を280℃で15時間加熱し、ついで体
積の変化を測定することにより試験した。
積の変化を測定することにより試験した。
体積の変化のない全ての試験片が気泡の生成やその他
の損傷を示さない。
の損傷を示さない。
実施例１〜27 試験結果は、第１表および第２表に集計されている。
実施例28 含浸用溶液を、330gの１−オキサ−３−アザテトラリ
ン化合物１、170gのエポキシ化合物2,200gのトルエン、
390gの水酸化アルミニウム２および210gの水酸化アルミ
ニウム１より調製した。ガラス布帛２にこの溶液を塗布
し、熱風チャンネル中で乾燥した。このプリンプレグ10
層を160℃で熱プレスし、220℃で１時間硬化させたとき
に1mmの厚さを有する積層板を形成させた。
ン化合物１、170gのエポキシ化合物2,200gのトルエン、
390gの水酸化アルミニウム２および210gの水酸化アルミ
ニウム１より調製した。ガラス布帛２にこの溶液を塗布
し、熱風チャンネル中で乾燥した。このプリンプレグ10
層を160℃で熱プレスし、220℃で１時間硬化させたとき
に1mmの厚さを有する積層板を形成させた。
積層板は、つぎの物性を示した。
クラス UL94−VO 可撓性試験： 縦方向 440N/mm2 横方向 385N/mm2 弾性率 20,000N/mm2 比体積抵抗 室温で 1016ohm・cm 200℃で ４×1011ohm・cm 250℃で ５×109 ohm・cm 湿潤貯蔵後（95％相対湿度） ６×1013ohm・cm 表面抵抗： 室温で ＞1015ohm 200℃で ５×1011ohm 150℃で ４×1010ohm 湿潤貯蔵後（95％相対湿度） ＞1015ohm 誘電率（1MHz） 5.5 損失率（1MHz） 0.02 実施例29 上記実施例28と同様な方法において厚さ1mmの積層板
を、500gの１−オキサ−３−アザテトラリン化合物２お
よび300gの水酸化アルミニウムから調製した。硬化は18
0℃で１時間かけて行なわれた。
を、500gの１−オキサ−３−アザテトラリン化合物２お
よび300gの水酸化アルミニウムから調製した。硬化は18
0℃で１時間かけて行なわれた。
積層板は、つぎの物性を示した。
クラス UL94−VO 可撓性試験 440N/mm2 弾性率 22,000N/mm2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08
Claims (15)
- 【請求項１】硬化して、UL94（垂直試験）による耐火性
等級V1もしくはV0を達成する重合体樹脂を形成できる組
成物であって、該組成物が （ａ） １−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物
と、 （ｂ） 該化合物成分（ａ）とは混合しない少なくとも
１種の難燃剤よりなる第２の成分との混合物であり、 ここで、前記第２の成分（ｂ）は、水酸化アルミニウ
ム、水和炭酸カルシウムマグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、元素状赤リン、リンの酸素酸、リン酸メラミン、
ポリリン酸塩、ホウ酸、およびホウ酸亜鉛よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる組成物。 - 【請求項２】第２の成分（ｂ）が100重量部の化合物成
分（ａ）当たり少なくとも50重量部の水酸化マグネシウ
ムを含有してなる請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】第２の成分（ｂ）がポリリン酸アンモニウ
ムを含有してなる請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】第２の成分（ｂ）が（NH4PO3）ｎの式のポ
リリン酸アンモニウムを含有してなる請求項３に記載の
組成物。 - 【請求項５】第２の成分（ｂ）が（NH4）n+1PnO3n+1の
式のポリリン酸アンモニウムを含有してなる請求項３に
記載の組成物。 - 【請求項６】第２の成分（ｂ）が100重量部の化合物成
分（ａ）当たり少なくとも20重量部のポリリン酸アンモ
ニウムを含有してなる請求項３に記載の組成物。 - 【請求項７】第２の成分（ｂ）がC3H6N6H3PO4の式のリ
ン酸モノメラミンを含有してなる請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項８】第２の成分（ｂ）が（C3H6N6）2H3PO4の式
のリン酸ジメラミンを含有してなる請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項９】第２の成分（ｂ）が100重量部の化合物成
分（ａ）当たり少なくとも20重量部のリン酸メラミンを
含有してなる請求項７または８に記載の組成物。 - 【請求項１０】化合物成分（ａ）がさらに硬化し得るエ
ポキシ化合物を含有してなる請求項１〜９のいずれか１
項に記載の組成物。 - 【請求項１１】化合物成分（ａ）が100重量部の１−オ
キサ−３−アザテトラリン基含有化合物当たり少なくと
も５重量部のエポキシ化合物を含有してなる請求項10記
載の組成物。 - 【請求項１２】化合物成分（ａ）が100重量部の１−オ
キサ−３−アザテトラリン基含有化合物当たり少なくと
も５〜60重量部のエポキシ化合物を含有してなる請求項
11に記載の組成物。 - 【請求項１３】100重量部の化合物成分（ａ）当たり少
なくとも40重量部の水酸化アルミニウムを含有してなる
請求項１および10〜12のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１４】100重量部の化合物成分（ａ）当たり少
なくとも50重量部の水和炭酸カルシウムマグネシウムを
含有してなる請求項１および10〜12のいずれか１項に記
載の組成物。 - 【請求項１５】１−オキサ−３−アザテトラリン基含有
化合物がフェノールおよびアミンより形式上誘導され、
その一成分は１官能以上である請求項１〜14のいずれか
１項に記載の組成物。
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| CH2733/88 | 1988-07-18 | ||
| CH2383/89 | 1989-06-27 | ||
| CH2383/89A CH678531A5 (en) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | Resin(s) curable to polymeric resin(s) |
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