DE102004046744B4

DE102004046744B4 - Verfahren zur Übertragung von Pulvern und Pulverlacken auf Substrate und Verwendung zur Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen

Info

Publication number: DE102004046744B4
Application number: DE102004046744A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Rickert; Jürgen Dr. Kress; Michel Probst
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: US20080268166A1; CN101056715A; US7615256B2; TWI351988B; TW200626252A; JP2008514392A; EP1807219A1; JP4907537B2; KR20070063013A; DE102004046744A1; KR101264393B1; WO2006034809A1

Abstract

Verfahren zur Durchmischung und zum schonenden Transport und zur Übertragung von Pulvern auf Substrate, wobei die Pulverteilchen zunächst durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Teilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes und gegebenenfalls einer oder mehrer Mischwalzen transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung und der Transport der Pulverteilchen und der magnetischen Teilchen mittels einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei das Pulver kontiuoerlich auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig von anßen nen zugeführt wird, während die magnetischen Teilchen (Carrier) im System verbleiben.

Description

Die Erfindung betrifft nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 ein Verfahren zur schonenden Übertragung von Pulvern auf Substrate und insbesondere zur Übertragung auf leitende Substrate wie Metallfolien, leitende Polymere, metallisch beschichtete Polymere, beschichtete Gläser, wie z.B. ITO (indium tin oxide)-Glas, zur Verwendung beispielsweise in der Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen (Anspruch 12) unter Anwendung des Fließbett- bzw. Wirbelbettverfahrens und magnetischer Trägerteilchen.

Die Erzeugung unterschiedlich dicker Lackschichten spielt eine herausragende Rolle in der Produktion von Leiterplatten. So werden beispielsweise Kupferfolien mit in Lösungsmittel gelösten Epoxidharzformulierungen beschichtet und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Die so erhaltenen Folien werden dann auf bereits vorstrukturierte so genannte Innenlagen im Vakuum aufgepresst ( US 5 718 039 A , US 6 187 416 B1 , EP 1 108 532 A1 ). Ein anderes Beispiel ist das Aufbringen der Lötstoppmaske auf die fertige Leiterplatte. Die entsprechenden Formulierungen beinhalten ebenfalls Lösungsmittel oder Wasser, welches thermisch entfernt werden muss ( EP 0 323 563 A1 ).

Die Nachteile dieser auf Lösungsmittel basierenden Verfahren sind der hohe Energieverbrauch beim Verdampfen des Lösungsmittels, Gefährdung der Umwelt, aufwendige arbeitshygienische Maßnahmen, Brennbarkeit der Lösungsmittel, aufwendige Entsorgung und infolgedessen erhebliche zusätzliche Kosten.

Eine Alternative dazu bieten Verfahren, die Formulierungen welche als Pulver eingesetzt werden, verarbeiten können. In der Literatur sind beschrieben Pulver sprühen, Pulverwolke, elektromagnetische Bürste (Pieter Gillis de Lange, Powder Coatings-Chemistry and Technology, 2nd edition, Vincentz Network, Hannover 2004). Die ersten beiden Möglichkeiten finden industrielle Anwendung in der lackverarbeitenden Industrie. Einer Anwendung im Leiterplattenbereich steht die zu ungleichmäßige Schichtdicke entgegen, die mit diesen Verfahren erreicht werden kann.

Bei der Verwendung der so genannten elektromagnetischen Bürste werden Pulverlacke bzw. Pulverlackteilchen mittels Magnetbürsten auf leitende oder die Ladung abführende Substrate übertragen. Diese Verfahren beruhen auf dem gleichen Prinzip, das auch bei Laserdruckern und Kopiermaschinen Anwendung findet. Das aufzutragende Pulver wird in einem Tank bzw. Container mit Trägerteilchen bzw. Trägerpartikeln, so genannten Carriern, gemischt. Diese bestehen aus einem magnetischen Kern, der mit einem Kunststoffüberzug versehen ist.

Durch mechanisches Mischen mittels mehrerer Rollen lädt sich das Pulver elektrostatisch auf, wodurch es an den Carriern haften bleibt. Die Mischrollen transportieren kontinuierlich das Pulver mit den Carrier zu der so genannten Bürstrolle, die im Inneren mit Magneten versehen ist. Die magnetischen Carrierpartikel mit dem an ihnen haftenden Pulver bleiben nun ihrerseits an der Rolle hängen. Wird nun zwischen der Bürstrolle und der Substrattrommel eine entsprechende Spannung angelegt, so springen die Pulverpartikel auf das Substrat (z.B. eine Metallfolie), die Carrierpartikel aber verbleiben im System.

In der U 4 359 516 werden Pulver in Anwesenheit von magnetischen Teilchen aufgeladen und anschliessend mittels Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze auf das Substrat übertragen und aufgetragen. In US 5 407 743 A wird ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Zinkoxid-enthaltenden Beschichtungen durch Aufbringen und Oxidation eines Zinkoxid-Precursors offengelegt. Ein Verfahren zur Beschichtung von Solarzellen mit einer Matrixschicht mit elektrisch nichtleitenden Fasern ist in US 5 672 214 A beschrieben. In DE 698 07 934 T2 wird ein Verfahren zur Auftragung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen unter Einbringen des Substrates in ein Wirbelbett und der Übertragung des Pulvers unter Anwendung elektrischer Aufladung beschrieben. In US 4 169 187 wird ein Beschichtungsverfahren mit Epoxyharzen und anschliessendem Aushärten mit einem Vernetzungsmittel offengelegt.

Kurze Beschreibung der Figuren:

1 beschreibt schematisch eine Beschichtungsanlage mit Mischtrommeln. Im Behälter (10) werden Carrier und Pulver gemischt. Dadurch lädt sich das Pulver auf und haftet an den entgegengesetzt geladenen Carriern. Der Transport erfolgt durch die Mischrollen (3) zur Bürsttrommel (1). Die Mischrollen bzw. Mischtrommeln (3) können im Inneren Magnete aufweisen. Wahlweise besitzen sie Flügel oder Paddel an der Außenseite. Sie dienen zur Vermischung der Carrier und des Pulvers bzw. Pulverlacks. Die Mischrollen (3) übernehmen den Transport der Teilchen zur Bürsttrommel (1). Die Bürsttrommel (1) weist in ihrem Inneren Magnete auf. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Bürsttrommel (1) und einer Substrattrommel (2) werden die geladenen Pulverteilchen abgestoßen und landen auf dem geerdeten Substrat, das sich auf der Substrattrommel (2) befindet. Das Substrat (z.B. eine Kupferfolie) wird von einer Rolle (6) abgerollt. Das Substrat muss in der Lage sein, die Ladung abzuführen.

In 1 weiter dargestellt sind eine Heizquelle (7), die zum Aufschmelzen des Pulverlacks bzw. zum Sintern des Pulvers dient. (4) bedeutet ein Blech zur Rückführung der Carrier in den Container. (8) schließlich bezeichnet eine Rolle zum Aufwickeln des beschichteten Substrats.

2 zeigt die erfindungsgemäße Modifikation mit Fließbett oder Wirbelbett: Die in 1 gezeigten Mischrollen (3) werden durch ein Fließbett ersetzt (in 2 durch Punkte dargestellt). Durch Einblasen von Luft in das Gemisch aus Carrier und Pulver bzw. Pulverlack entsteht das Fließbett, welches so für eine Durchmischung und damit für die gegenseitige Aufladung von Carrier und Pulver sorgt. Außerdem wird so der Transport zur Bürsttrommel bewerkstelligt.

Auf diese Weise können kontinuierlich gleichmäßig dicke Schichten auf ein Substrat aufgebracht werden. Die Schichtdickenverfeilung beträgt dabei ± 15%, bevorzugt ± 10% und am meisten bevorzugt ± 5%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schichtdicken im Bereich von 5 μm bis 100 μm erhalten werden.

Dabei wird das aufzutragende Pulver kontinuierlich auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig von außen neu zugeführt. Die Carrier verbleiben im System. Die Vermischung erfolgt dabei nach dem Stand der Technik mechanisch durch Walzen. Diese Vermischung dient auch der Reibungsaufladung der Pulver, die in der Folge dann an den Carriern haften. Die Übertragung auf die erste Walze erfolgt durch Schaufelräder oder Magnetwalzen, die in die Mischung eintauchen. Die Mischung ist sehr kompakt, mit folgenden Konsequenzen:

a) der Antriebsmotor muss eine hohe Leistung haben,
b) wodurch die Carrier einer hohen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind,
c) welche die dünne Beschichtung der Carrier rasch zerstört, was zu einer Verschlechterung der Aufladung und demzufolge zu einer Verringerung der Lebensdauer führt.
d) Das Anfahren der Maschine ist schwierig, häufig ist sie blockiert, da die schwere Mischung die Rotation der Walzen verhindert.

Ein weiteres Problem ist die Lebensdauer der Carrierpartikel. Aufgrund der mechanischen Beanspruchung durch die Mixerrollen und wegen der zwischen der Bürsttrommel und der Substrattrommel anliegenden Spannung verschleißen die Carrier im Laufe der Zeit, so dass sie ausgewechselt werden müssen. Dies verursacht zusätzliche Kosten, einerseits die Anschaffung der Carrier selber, aber auch weil die Maschine dazu abgestellt werden muss und sich dadurch die Maschinenlaufzeit nicht unerheblich verringert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum schonenden Transport von Pulvermischungen in solchen Beschichtungsanlagen und damit zur Übertragung von Pulvern und Pulverlacken auf Substrate, insbesondere leitende Substrate wie Metallfolien, bereitzustellen. Auf der Grundlage bekannter Verfahren (vgl. z.B. US 4 359 516 und DE 698 07 934 T2 ) zur Übertragung solcher Pulver bzw. Pulverlacke, bei denen die Pulverteilchen zunächst in Anwesenheit magnetischer Teilchen aufgeladen und mittels eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf der sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung entwickelt worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchmischung und zum schonenden Transport und zur Übertragung von Pulvern auf Substrate, wobei die Pulverteilchen zunächst im Speziellen durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Teilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes und gegebenenfalls einer oder mehrer Mischwalzen transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung und der Transport der Pulverteilchen und der magnetischen Teilchen mittels einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei das Pulver kontinuierlich auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig von außen neu zugeführt wird, während die magnetischen Teilchen (Carrier) im System verbleiben.

Wirbelschichtverfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Sie beruhen auf dem folgenden Prinzip:
Wenn auf waagerechten, luftdurchlässigen Böden lagernde feinkörnige Teilchen von unten von Gasen durchströmt werden, stellt sich unter bestimmten Strömungsbedingungen ein Zustand ein, der dem einer kochenden Flüssigkeit ähnelt; die Schicht wirft Blasen auf, und die Teilchen befinden sich innerhalb der Schicht in einer ständigen, wirbelnden Auf- und Abbewegung und bleiben so gewissermaßen in der Schwebe. Man spricht deshalb auch von Schwebebett, Wirbelbett, Fließbett (im Gegensatz zum Festbett) oder Fluidatbett sowie von Fluidisieren. Die Wirbelschicht entsteht, wenn ein bestimmter Grenzwert der Geschwindigkeit des von unten durchströmenden Gases erreicht wird. Dieser Punkt, an dem die ruhende in eine wirbelnde Schicht, das Festbett in ein Wirbelbett übergeht, wird als Lockerungs- oder Wirbelpunkt bezeichnet. Im Wesentlichen wird am Wirbelpunkt die Schwerkraft der Feststoffteilchen durch die Widerstandskraft gegenüber der Strömung kompensiert. Das Erreichen dieses Punktes hängt von einer Reihe physikalischer Faktoren ab wie z.B. Dichte, Größe, Verteilung und Form der Teilchen, Eigenschaften des Wirbelmittels und Bauart der Apparatur.

Die zur Erzeugung des Fließbettes benötigten luftdurchlässigen Böden sind z.B. unter den Handelsnamen SINTERPOR oder CONIDUR kommerziell erhältlich.

Die Wirbelschicht kann wie eine Flüssigkeit durch Öffnungen ausströmen, durch Rohre befördert werden, auf geneigter Unterlage, z.B. einer Förderrinne, abfließen etc.

Von diesem Konzept macht das erfindungsgemäße Verfahren Gebrauch. Dabei werden die vorgenannten Trägerteilchen bzw. Carrier mit den Pulverteilchen in einer Wirbelschicht vermischt. Dies hat folgende überraschende Vorteile:

a) Rasche Verteilung des Frischpulvers.
b) Rasche Aufladung infolge hoher Dynamik der Wirbelschicht.
c) Das Pulver bzw. der Pulverlack kann trotz seiner geringen Dichte direkt in das Fließbett eingetragen werden und wird nicht durch den hohen Druck nach oben geblasen.
d) Weniger mechanische Belastung auf eventuell noch vorhandene Mischrollen und auf die Bürsttrommel (die Mischung fließt wie eine Flüssigkeit).
e) Die Walzen zum Fördern fallen (mehrheitlich) weg.
f) Nach dem Stoppen der Verwirbelung (Fluidisierung) reduziert sich das Volumen der Mischung um ca. 1/3. Damit taucht die Bürsttrommel nicht mehr in die Mischung aus Trägerteilchen/Pulver ein. Beim Wiederanfahren der Anlage kann die Walze (z.B. Bürstwalze) ohne große Kraftaufwendung in Drehung versetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht weiterhin auf der überraschenden Feststellung, dass die Bürsttrommel während der kurzen Verweilzeit in dem Wirbelbett eine Anzahl von Träger-/Pulverteilchen aufnimmt, die ausreicht, um die angestrebte Schichtdicke auf dem Substrat zu erzielen, obwohl durch das zur Erzeugung der Wirbelschicht notwendige Einblasen von Luft in die Mischung von Pulver- und Trägerteilchen deren Dichte erheblich abnimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer längeren Lebensdauer der Trägerteilchen. Überdies werden auf dem zu beschichtenden Substrat homogenere Schichten durch gleichmäßige Verteilung des kontinuierlich zugeführten Pulvers, insbesondere in horizontaler Richtung, erzielt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Mischrollen verwendet werden, die das Pulver nur vertikal in Richtung Bürsttrommel transportieren.

Insgesamt kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorrichtungen durchgeführt werden, die weniger mechanisch angetriebene Teile aufweisen, so dass diese auch nicht blockieren oder verstopfen können.

Durch den Wegfall der Mischrollen kann das Gesamtsystem wesentlich einfacher modifiziert werden, ohne dass die Mechanik der Mischtrommeln aufwendig nachgebessert werden muss (z.B. größerer Tank in Kombination mit größerer Bürsttrommel etc.).

Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von harzbeschichteten Kupferfolien für die Leiterplattenherstellung. Es kann jedoch generell für die Zuführung von Mischungen aus Pulverteilchen und Trägerteilchen zur Bürstwalze in elektrographischen Geräten verwendet werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für zwei K-Tonersysteme geeignet, d.h. solche, bei denen das Pulver verbrauchsabhängig nachdosiert wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pulverlackteilchen weisen im Allgemeinen eine Größe von < 150 μm und vorzugsweise < 100 μm, am meisten bevorzugt < 50 μm auf.

Die Trägerteilchen weisen im Allgemeinen eine Größe von 10–150 μm und vorzugsweise 20–100 μm auf.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein härtbarer Pulverlack verwendet, der Teilchen umfasst, die erhältlich sind durch

(i) Vermischen a) eines polymeren Binders, eines Oxazenharzes, eines Cyanatesters oder eines Maleimids, b) eines Härters oder Initiators, c) eines Lackadditivs, d) gegebenenfalls eines Füllstoffs, e) gegebenenfalls eines kompatibilisierenden Polymers und gegebenenfalls weiterer Komponenten
(ii) Schmelzextrusion des gemäß Stufe (i) erhaltenen Gemischs und
(iii) Mahlen und Sieben des extrudierten Gemischs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Pulverlack im nicht ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C, vorzugsweise von mindestens 25°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 30°C und im ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 160°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 170°C auf, jeweils gemessen mit DSC.

Für die Weiterverarbeitung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrats ist es bevorzugt, wenn der Aushärtungsgrad (gemessen mit DSC) im Bereich von 1–70% und vorzugsweise 10–50% liegt.

Des Weiteren ist der polymere Binder im Wesentlichen vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes Epoxidharz. Die Glasübergangstemperatur des Harzes soll vorzugsweise mindestens 25°C betragen.

Der Pulverlack kann auch vorzugsweise eine Mischung von Epoxidharzen umfassen. Diese Mischung weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von > 25°C im nicht ausgehärteten Zustand auf. Ihr Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) beträgt im Allgemeinen > 600.

Geeignete Epoxidharze zur Herstellung des Pulverlacks sind beispielsweise in: Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988 beschrieben.

Bevorzugte Mischungen von Epoxidharzen umfassen Standardepoxidharze basierend auf Bisphenol A und Bisphenol-A-Diglycidylether. Das Epoxyäquivalentgewicht dieser Harze beträgt > 300 g/Äquivalent. Ein solches Harz ist beispielsweise D.E.R. 6508 (erhältlich von Dow Chemicals).

Allenfalls können auch Epoxidharze basierend auf Bisphenol F und Bisphenol S beigemischt werden.

Des Weiteren kann das Gemisch multifunktionelle Epoxidharze umfassen. Die Funktionalität dieser Harze beträgt > 3. Beispiele für solche multifunktionellen Epoxidharze sind Epoxykresolnovolak, Epoxyphenolnovolak und naphtholenthaltende multifunktionelle Epoxydharze.

Beispiele der vorgenannten Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, wie D.E.R. 667-20, D.E.R. 663UE, D.E.R. 692H, D.E.R. 692, D.E.R. 662E, D.E.R. 6508, D.E.R. 642U-20 (erhältlich von Dow Chemicals), Epoxykresolnovolake, wie beispielsweise Araldite ECN 1299, Araldite ECN 1280 (Vantico), EOCN-103 S, EOCN-104, NC-3000, EPPN 201, EPPN-502 H (Nippon Kayaku), Naphthol-Epoxidharze, wie beispielsweise NC 7000-L (Nippon Kayaku), und bromierte Epoxidharze, wie Araldite 8010 (Vantico), BREN-S (Nippon Kayaku), ESB-400 T (Sumitomo) und Epikote 5051 (Resolution). Im Weiteren können auch modifizierte Epoxidharze eingesetzt werden. Solche Modifikationen sind zum Beispiel der Einsatz von Kettenabbrechern zur Regulierung des Molekulargewichtes, so genannte „high-flow" Harze, und der Einsatz von multifunktionellen Monomeren zur Erzeugung verzweigter Harze.

Ein besonders bevorzugter Pulverlack umfasst als Komponente a) etwa 50-90 Gew.-% Epoxid und etwa 5–20 Gew.-% Cyanatester, als Komponente b) etwa 0,5–5 Gew.-% Dicyandiamid und etwa 0,1–2 Gew.-% 2-Phenylimidazol, beispielsweise etwa 85 Gew.-% Epoxid, 10 Gew.-% Cyanatester, etwa 2 Gew.-% Dicyandiamid als Härter und etwa 1 Gew.-% 2-Phenylimidazol als Initiator.

Wie bereits erwähnt, können neben den Epoxidharzen als polymere Binder auch Cyanatester verwendet werden. Diese können bei der Herstellung des Pulverlacks sowohl in monomerer Form als auch in Form von Oligomeren oder Präpolymeren eingesetzt werden.

Geeignete Cyanatester sind bifunktionelle Cyanatester, wie BADCy, Primaset Fluorocy, Primaset MethylCy, oder multifunktionelle Cyanatester, wie Primaset BA-200, Primaset PT 60, Primaset CT 90, Primaset PT 30. Sämtliche der vorgenannten bifunktionellen und multifunktionellen Cyanatester sind erhältlich von Lonza, Basel, Schweiz.

Besonders bevorzugte Cyanatester sind BADCy und dessen Präpolymere (z.B. Primaset BA-200).

Neben den Cyanatestern kann die Komponente a) auch 1-Oxa-3-aza-tetralinhaltige Verbindungen (Oxazenharze), umfassen. Diese werden bei der Herstellung des Pulverlacks zunächst ebenfalls in monomerer Form eingesetzt.

Bevorzugte Oxazenharze sind solche, die entweder durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Anilin und Formaldehyd oder durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenyl-methan mit Phenol und Formaldehyd gewonnen werden. Weitere Beispiele finden sich in der WO 02/072655 A1 und EP 0 493 310 A1 sowie der WO 02/055603 A1 und in Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia (1993), 74 (4th Meeting on Fire Retardant Polymers, 1992), 165-71, EP 0 493 310 A1 , EP 0 458 740 A1 , EP 0 458 739 A2 , EP 0 356 379 A1 und EP 0 178 414 A1 .

Schließlich sind auch die zur Herstellung des Pulverlacks verwendeten Maleimide dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Shiow-Ching Lin, Eli M. Pearce, High-Performance Thermosets, Carl Hanser Verlag, München 1994, Kapitel 2 beschrieben.

Die Komponente b) der vorgenannten Harzzusammensetzung umfasst einen Härter oder Initiator. Solche Härter und Initiatoren sind dem Fachmann an sich bekannt und umfassen latente Härter mit bei Raumtemperatur geringer Aktivität, wie beispielsweise phenolische Härter, wie D.E.H. 90, D.E.H. 87, D.E.H. 85, D.E.H. 84, D.E.H. 82 (erhältlich Dow Chemicals, US), Dicyandiamid oder Derivative davon, wie Dyhard OTB, Dyhard UR 200, Dyhard UR 300, Dyhard UR 500, Dygard 100, Dyhard 100S, Dyhard 100 SF und Dyhard 100 SH (erhältlich von Degussa, Deutschland), Bisphenol A, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, aromatische und aliphatische Amine, wie Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylmethan oder ringsubstituierte Dianiline, wie Lonzacure^® M-DEA, Lonzacure^® M-DIPA, Lonzacure^® M-MIPA, Lonzacure^® DETDA 80 (sämtliche der vorgenannten Verbindungen sind erhältlich von Lonza, Basel, Schweiz).

Vorzugsweise wird Dicyandiamid oder modifiziertes Dicyandiamid eingesetzt.

In der Harzzusammensetzung werden die Härter oder Initiatoren in einer Menge unterhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%, eingesetzt (Untergrenze: etwa 0,1 Gew.-%).

Bevorzugte Initiatoren sind Imidazole und Derivate davon, wie beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, Bis(2-ethyl-4-methylimidazol), 2-Undecylimidazol, 2,4-Diamino-6(2'-methyl-imidazol(1'))ethyl-s-triazin und 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol. Außerdem können die Salze gebildet aus Imidazolen und Carbonsäuren verwendet werden. Weitere Initiatoren sind 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undecen (DBU) und die Bor-trihalogenid-Amin Komplexe, z.B. BF3-Amin. Weitere Beispiele finden sich in Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988.

Die Harzzusammensetzung umfasst weiterhin als Komponente c) Lackadditive. Darunter werden Verlaufshilfsmittel, Entgasungshilfsmittel und Gleitmittel verstanden. Diese sind dem Fachmann an sich bekannt. Typische Beispiele sind Butylacrylat-Polymere als Verlaufshilfsmittel, Benzoin als Entgasungshilfsmittel und Wachse als Gleitmittel. Weiterhin können als Lackadditive zum Beispiel Stabilisatoren verwendet werden.

Die Lackadditive sind in der Harzzusammensetzung in einer Menge von im Allgemeinen 0,1–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-% enthalten.

Unter Lackadditiven werden auch so genannte „adhesion promoters" (Haftvermitt-ler) verstanden. Diese sind für die Haftvermittlung zum Kupfersubstrat sinnvoll.

Der Pulverlack kann weiterhin organische und anorganische Füllstoffe d) umfassen.

Diese Füllstoffe werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 Gew.-% bis 300 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% in dem Pulverlack eingesetzt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten a), b) und c) des Pulverlacks.

Beispiele für organische Füllstoffe sind fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymer (THV), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Trifluorchlorethylen/Ethylencopolymer (E/CTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinvlidenfluorid (PVDF), Perfluoralkoxycopolymer (PFA), Tetrafluorethylen/Perfluor-Methylvinylethercopolymer (MFA), außerdem Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylether (PPO), Polysulfone (PSU), Polyarylethersulfon (PES), Polyphenylethersulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone (PEK) und Polyetherimid (PEI).

Besonders bevorzugte organische Füllstoffe sind Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) und Polyphenylether (PPO).

In dem Pulverlack können als organische Füllstoffe insbesondere solche verwendet werden, die bei der Verarbeitung nicht aufschmelzen. Alternativ können solche organischen Füllstoffe verwendet werden, die Aufschmelzen und beim Abkühlen eine Phasenseparation zeigen.

Neben den organischen Füllstoffen können in dem Pulverlack auch anorganische Füllstoffe verwendet werden.

Solche Füllstoffe sind beispielsweise Quarzglas, wie Silbond 800 EST, Silbond 800 AST, Silbond 800 TST, Silbond 800 VST, Silbond 600 EST, Silbond 600 AST, Silbond 600 TST, Silbond 600 VST (erhältlich von Quarzwerke Frechen, Deutschland), abgerauchtes Siliciumdioxid, wie Aerosil 300 und Aerosil R 972, präzipitiertes Siliciumdioxid, wie Ultrasil 360, Sipernat D 10, Sipernat 320 (erhältlich von Degussa, Deutschland), kalziniertes Kaolin, wie beispielsweise Polestar (Imerys, St Austell, UK), Santintone (Engelhard Corporation, Iselin, NJ, US), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumsilikate, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, wobei Quarzglas und Kaolin als Füllstoffe bevorzugt sind. Weiterhin zu nennen sind Keramiken, v.a. auch solche mit niedrigem oder negativem Ausdehnungskoeffizienten.

Die Vorteile des Pulverlacks liegen darin, dass es möglich ist, zur Optimierung der Produkteigenschaften aus einer Vielzahl von Füllstoffen denjenigen auszuwählen, der den gestellten Herausforderungen am besten gerecht wird. Beispielsweise kann eine einmal gewählte Epoxidharzmischung so nach Bedarf modifiziert und angepasst werden. Auch schwierig zu verarbeitende Füllstoffe lassen sich problemlos einarbeiten. So lassen sich elektrische Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante (D_k), dielektrischer Verlustfaktor (tan δ), Durchschlagswiderstand, Oberflächenwiderstand, Durchgangswiderstand und mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, sowie weitere Materialeigenschaften wie thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE), Entflammbarkeit, u. a. in der gewünschten Art und Weise anpassen. Der Füllstoff muss nicht in organischen Lösungsmitteln löslich oder stabil dispergierbar sein. Als Konsequenz können Materialien als Füllstoffe verwendet werden, die vorher im SBU (Sequential buildup) Bereich nicht oder nur bedingt eingesetzt werden konnten, wie die bereits erwähnten organischen Füllstoffe.

Durch die Füllstoffe können die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Pulverlacks bzw. der daraus hergestellten Lackschicht beeinflusst bzw. eingestellt werden.

So können beispielsweise Füllstoffe mit niedriger Dielektrizitätskonstante, wie zum Beispiel PTFE, FEP und Kaolin, eingesetzt werden, um entsprechende Lackschichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante herzustellen.

In analoger Weise lassen sich weitere elektrische Eigenschaften steuern.

Unter den mechanischen Eigenschaften, die durch die Füllstoffe beeinflusst werden können, werden insbesondere Eigenschaften wie der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit verstanden.

Zur Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind folgende Füllstoffe besonders geeignet: Quarzglas, Kaolin, Calciumcarbonat und Keramiken mit negativem Ausdehnungskoeffizienten.

Die Biegefestigkeit wird beispielsweise durch PPO beeinflusst bzw. eingestellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der gehärtete Pulverlack einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von < 70 ppm/°C und vorzugsweise < 60 ppm/°C in x-, y- und z-Richtung auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dielektrizitätskonstante des Lacks im ausgehärteten Zustand < 3,8, vorzugsweise < 3,6. Im Weiteren sind Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten Formulierung von über 150°C, vorzugsweise über 160°C, bevorzugt.

Schließlich können als Füllstoffe auch flammhemmende Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind anorganische Materialien, die beim Erhitzen Wasser freisetzen, wie Aluminiumhydroxid, beispielsweise erhältlich als Martinal OL-104, Martinal OL-111 (Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland) oder Apyral 60 D (Nabaltec, Schwandorf, Deutschland), Magnesiumhydroxid, erhältlich beispielsweise als Magnesiumhydroxid 8814 (Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland) oder Mg-Hydroxid SIM 2.2 (Scheruhn Industrie-Mineralien, Hof, Deutschland), phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Triphenylphosphat (TPP), Trikresylphosphat (TCP), Kresyldiphenylphosphat (CDP), tertiäre Phosphinoxide, wie Cyagard^® und Reoflam^® 410, roter Phosphor in Form einer Dispersion in einem Epoxidharz, wie zum Beispiel Exolit RP 650, oder in Form eines Pulvers, wie beispielsweise Exolit OP 930 (beide Produkte können von der Clariant GmbH, Frankfurt, Deutschland bezogen werden) und Antimontrioxid.

Des Weiteren kann die Entflammbarkeit des Pulverlacks auch durch die Komponente c), d.h. die Lackadditive, beeinflusst und eingestellt werden. In diesem Zusammenhang sind zum Beispiel phosphorhaltige und stickstoffhaltige Flammhemmer zu nennen.

Der Pulverlack kann weiterhin gegebenenfalls kompatibilisierende Polymere enthalten. Solche kompatibilisierenden Polymere sind beispielsweise Di- oder Triblockcopolymere wie Styrol-Butadien-Styrol oder Styrol-Butadien-Methacrylsäuremethylester-Blockcopolymere (Atofina, Frankreich).

Des Weiteren kann der Pulverlack übliche Zusatzstoffe und Additive enthalten, die bei der Verarbeitung von Epoxidharzen üblicherweise verwendet werden können.

Bei der Herstellung des Pulverlacks werden die oben beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) und e) zunächst zu einem Pulver trocken vermahlen.

Dabei kann es unter Umständen zweckmäßig sein, einzelne der Komponenten vorab zu vermischen und zu extrudieren, um ein „Masterbatch" herzustellen.

Dieses Verfahren muss insbesondere dann angewendet werden, wenn bestimmte Komponenten schwer einzuarbeiten sind. Diese werden dann vorab ineinander eingearbeitet, solche „Masterbatches" sind auch handelsüblich. Bei den Harzen zum Beispiel ist es denkbar, zwei Harze vorab miteinander zu mischen – eine solche Vorgehensweise wird insbesondere dann angewandt, wenn eines der Harze eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Weiterhin kann dieses Verfahren zur Anwendung kommen, wenn bestimmte Komponenten nur in geringen Mengen verwendet werden.

Die vorgenannten Komponenten bzw. „Masterbatches" werden trocken vorgemischt und vermahlen. Vor dem Vermahlen wird das Gemisch gegebenenfalls abgekühlt.

Nach dem innigen Vermischen (und gegebenenfalls dem Abkühlen) wird das Material unter Erhalt eines Pulvers trocken vermahlen und das Pulver anschließend extrudiert. Diese Extrusion sorgt für eine vollständige Homogenisierung der Komponenten und stellt einen Schlüsselschritt des Gesamtverfahrens dar.

Nach der Extrusion wird das Material trocken vermahlen und das Überkorn abgetrennt, wobei zweckmäßigerweise eine Siebgröße im Bereich von unter 10 μm bis 500 μm und vorzugsweise unter 100 μm, die eine entsprechende Partikelgröße gewährleistet, verwendet wird. Besonders geeignet zur Vermahlung sind klassierende Mühlen, wie z.B. Hosekawa MicroPul.

Die bereits erwähnte Schmelzextrusion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Umsatz der Reaktivkomponente weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% beträgt. Diese Reaktion rührt daher, dass bei der Extrusion eine Schmelze entsteht. Der Umsetzungsgrad kann von dem Fachmann durch Thermoanalyse bestimmt werden. Die entsprechenden Extrusionsparameter (zur Erzielung eines solchen Umsetzungsgrads) kann der Fachmann durch einfache Versuche ermitteln. Sie sind abhängig von der Art des Extruders und der Art und Menge der eingesetzten Komponenten. Beispielsweise kann als Extruder ein Buss-Kokneter verwendet werden, in dem die vorgenannten Komponenten extrudiert werden. Anschließend wird, wie bereits erwähnt, die Masse abgekühlt und zerkleinert. Die fertigen Pulverlackmischungen weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 500 μm, insbesondere von 10 μm bis 100 μm, auf.

Neben den so hergestellten Pulverlackteilchen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Pulverlacke verwendet werden, wie sie z.B. in Pieter Gillis de Lange, Powder Coatings-Chemistry and Technology, 2nd edition, Vincentz Network, Hannover 2004 beschrieben sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch sowohl organische als auch anorganische Pulver als Beschichtungsmedium eingesetzt werden, die selber nicht ohne weiteres schmelzbar sind, sondern bei höherer Temperatur gesintert werden können. Beispielsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gläser beschichtet werden, die entweder selbst leitend sind oder eine leitende Beschichtung aufweisen (wie z.B. ITO (indium tin oxide)-Glas), z.B. mit Titanoxid-Nanopartikeln, wie sie beispielsweise unter www.nanophase.com beschrieben sind. Diese Beschichtung kann dann im folgenden bei höherer Temperatur (400-600°C) gesintert werden. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren für die rationelle Herstellung von Solarzellen auf Farbstoffbasis angewendet werden (vgl. M. Graetzel, Nature, 353 (24), 737, 1991).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders glatte Oberflächen erhalten werden. Ein Parameter hierfür ist der so genannte Glanzgrad, der mit einem Glossmeter bestimmt werden kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhaltenen Oberflächen weisen im Allgemeinen einen Glanzgrad < 60, vorzugsweise < 30 und besonders bevorzugt < 20 auf (gemessen mit einem Glossmeter von Byk Gardner bei 60°).

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung des Pulverlackes:
380 Teile eines Epoxidharzes (Schmp. 90–110°C, Epoxidäquivalentgewicht 400 g/Äq), 116 Teile eines festen Epoxidharzes (4,3–4,9 Äq/kg), 160 Teile Füllstoff (Teilchendurchmesser < 8 μm), 25 Teile Dicyandiandiamid (Teilchendurchmesser < 6 μm), je 16 Teile Benzoin und Methylimidazol und 12 Teile eines Verlaufshilfsmittels (Acrylpolymer) und 3 Teile Additive zur Erhöhung der Haftfestigkeit werden in einem Vormischer gemischt und anschließend extrudiert (Doppelwellenextruder der Firma OMC, Saronno, Italien, Typ EBVP 20/24; Temperatur 100°C, Drehmoment 65%). Die anschließende Vermahlung erfolgt in einer Mühle der Firma Fritsch (Pulverisette 14, 15000 U/min). Das Überkorn wird durch Sieben (< 100 μm) abgetrennt. 50% der Partikel weisen eine Korngröße < 30 μm auf.
Applikation mittels EMB in Kombination mit Wirbelschicht:
24 kg Trägerteilchen bestehend aus einem magnetischen Kern (Magnetit), der mit einer Schicht aus Silikonpolymer umgeben ist, werden mit 4 kg des Pulverlackes vermischt und in die EMB Einheit eingeführt. Durch Anlegen eines Druckes von 6 bar wird das Trägerteilchen/Pulver Gemisch fluidisiert. Die Geschwindigkeit der Bürsttrommel wird auf 35% der maximalen Geschwindigkeit eingestellt, was ausreicht, um eine gleichmäßige Bedeckung zu gewährleisten. Auf der Substrattrommel befindet sich eine 12 μm dicke Kupferfolie (Breite 620 mm), die sich mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt. Frischpulver wird kontinuierlich von außen zugeführt (190 g/min). Nach Anlegen einer positiven Spannung an der Bürsttrommel springen die Pulverteilchen auf das Kupfer über. In einer nachgeschalteten Aufschmelzeinheit wird das Pulver aufgeschmolzen und teilweise (35% mittels DSC) ausgehärtet. Die so erhaltene Folie weist einen Glanzgrad < 10 auf (gemessen mit einem Glossmeter von Byk Gardner bei 60°).
Vergleichsbeispiel 1
Verwendet wurde der Pulverlack aus Beispiel 1. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, dass statt des Fließbettes eine Anordnung von Mischrollen die Durchmischung von Trägerteilchen und Pulverteilchen und deren Transport zur Bürsttrommel übernimmt. Die anderen Parameter sind identisch.
Die Tabelle zeigt die Schichtdicken auf einer 62 cm breiten Kupferfolie nach 8,5 m Beschichtung an fünf verschiedenen Positionen:

1: Bürsttrommel
2: Substrattrommel
3: Mischtrommeln
4: Blech zum Rückführen der Carrier
5: Vorrichtung zur Einstellung der Höhe der Bürste
6: Rolle, von welcher das Substrat abgerollt wird
7: Heizquelle
8: Rolle zum Aufwickeln des beschichteten Substrats
9: Container

Claims

Verfahren zur Durchmischung und zum schonenden Transport und zur Übertragung von Pulvern auf Substrate, wobei die Pulverteilchen zunächst durch Reibung in Anwesenheit von magnetischen Teilchen aufgeladen werden, dann mittels eines Fließbettes und gegebenenfalls einer oder mehrer Mischwalzen transportiert und anschließend mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen einer Bürsttrommel und einer Substratwalze, auf welcher sich das Substrat befindet, auf das Substrat übertragen und aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung und der Transport der Pulverteilchen und der magnetischen Teilchen mittels einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei das Pulver kontiuoerlich auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig von anßen nen zugeführt wird, während die magnetischen Teilchen (Carrier) im System verbleiben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Metallfolie oder metallisierte Kunststofffolie, eine leitende Kunststofffolie, leitendes oder durch eine Beschichtung leitend gemachtes Glas ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ITO (indium tin oxide)-Glas ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Metallfolie ist, die sich in innigem Kontakt mit einem faserverstärkten gewobenen Material oder Vlies befindet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das faserverstärkte Material aus Glasfasergeweben und Hochleistungsfasern ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochleistungsfasern Aramid-Fasern, Kohlefasern oder Keramikfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulverlackteilchen Teilchen erhältlich durch (i) Vermischen a) eines polymeren Binders, eines Oxazenharzes, eines Cyanatesters oder eines Maleimids, b) eines Härters oder Initiators, c) eines Lackadditivs, d) gegebenenfalls eines Füllstoffs, e) gegebenenfalls eines kompatibilisierenden Polymers und gegebenenfalls weiterer Komponenten (ii) Schmelzextrusion des gemäß Stufe (i) erhaltenen Gemischs und (iii) Mahlen und Sieben des extrudierten Gemischs verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, dass die Pulverlackteilchen eine Größe von < 100 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverlackteilchen eine Größe < 50 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Teilchen eine Größe von 20–100 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulverlack mit einer Schichtdickenverteilung von ± 15% aufgetragen wird, bevorzugt ± 10%, am meisten bevorzugt ± 5%.
Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten beschichteten Substrats zur Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat einen Glanzgrad < 60, gemessen mit einem Glossmeter von Byk Gardner bei 60° aufweist.