JP4907537B2 - 基体の粉体塗装のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、基体の粉体塗装ならびに、特にプリント基板および太陽電池の製造に用いられる金属シート、導電性ポリマー、金属被覆ポリマー、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）ガラス等の被覆ガラスの如き導電性基体の粉体塗装に関する。

異なる厚さを有する層の形成は、プリント基板の製造において重要な役目を果たす。したがって、例えば溶媒に溶解されたエポキシ樹脂組成物により銅箔をコーティングし、次いで溶媒を蒸散させる。このようにして得られたシートは、予め組み立てられて真空に引かれたいわゆる内層上に加圧下にラミネートされる（ＵＳ５，７１８，０３９、ＵＳ６，１８７，４１６、ＥＰ１ １０８ ５３２Ａ１）。更なる例として、プリント基板の最終製品上のソルダーストップマスクが挙げられる。類似の組成物も、加熱により除去されることの必要な溶媒を含有する（ＥＰ０ ３２３ ５６３Ａ２）。
溶媒型のプロセスは、溶媒を蒸散させるために多大なエネルギーを必要とし、環境を害し、洗練された工業的衛生学を要し、溶媒は可燃性であり、廃棄物の処理が複雑でありそして付随的な費用を要するという欠点がある。
代替として、粉体状の剤形を用いるプロセスを利用することができる。粉体スプレー、粉体雲および電磁ブラシ法（Ｐｉｅｔｅｒ Ｇｉｌｌｉｓ ｄｅ Ｌａｎｇｅ， Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ， Ｈａｎｏｖｅｒ ２００４）が文献に記載されている。前二者につき、塗装工業において工業的スケールで利用される可能性が述べられている。しかしながらこれらのプロセスで得られる層の厚さは不均一であるとの観点から、これらはプリント基板の分野では利用できない。

いわゆる電磁ブラシを利用すると、粉体塗料または粉体塗料粒子はそれぞれ電磁ブラシ手段により導電性または放電性基体に移送される。これらのプロセスは、レーザープリンタおよびコピー機に採用されているのと同じ原理によって立つものである。塗布される粉体は、担体粒子、すなわちいわゆるキャリアとタンクまたは容器中でそれぞれ混合される。これらはプラスチックによりコーティングされた磁性のコアからなる。
粉体は、数本のロールを使用した機械的混合によって静電気的に帯電し、そしてキャリアに付着する。混合ロールは粉体とキャリアとを、その内部に磁石を有するいわゆるブラシロールへと連続的に移送する。磁性担体粒子はこれに付着した粉体とともに、ロールに付着する。ブラシロールと基体ドラムとの間に適当な電圧が印加されると、粉体粒子は基体（例えば金属シート）へ移送され、担体粒子はシステムに残存する。

図の簡単な説明
図１は、混合ドラムを有する塗装ユニットを図示する。キャリアと粉体とは、容器（1０）中で混合される。そして、帯電した粉体は反対電荷に帯電したキャリアに付着する。ブラシドラム（１）への搬送は、混合ロール（４）により行われる。混合ロールまたは混合ドラムはそれぞれその内部に磁石を有していてもよい。これに代えて、混合ロールまたは混合ドラムはその外側に羽またはパドルを有していてもよい。これらはキャリアと粉体または粉体塗料とをそれぞれ混合する役目を果たす。混合ロールは粒子をブラシドラム（１）に搬送する。このブラシドラムは内部に磁石を有する。ブラシドラム（１）と基体ドラム（２）との間に電圧を印加することにより、正に帯電した粉体粒子は反発を受け、基体ドラム（２）上にあるアースされた基体（６）へと移送される。基体（例えば銅のシート）はロール（６）から繰り出される。基体は、放電性の基体であることを要する。
図１は更に、粉体塗料を融解し、粉体を焼結するための加熱手段も示している。（４）はキャリアを剥ぎ落とし、容器中に戻し入れるための金属のプレートまたはシートを表す。最後に（８）は塗装された基体を巻き上げるためのロールを表す。

図２は、沸騰床を有する修正態様を示す。図１における混合ロール（３）は、沸騰床（図２においてドットで表されている）に置き換えられている。沸騰床は、キャリアと粉体または粉体塗料との混合物中への空気流により形成される。沸騰床は、これらを混合し、キャリアと粉体とに反対電荷の静電気を帯電させる。更に、ブラシドラムへの移送が行われる。
このようにして基体は連続的に均一な厚さを有する層によって塗装される。この層の厚さの分布は±１５％であり、好ましくは±１０％であり、最も好ましくは±５％である。
本発明の方法により、５〜１００μｍの範囲の層厚さが得られる。

基体は連続的に供給される粉体で塗装され、同時に新しい粉体が外部から追加される。キャリアはシステム中に残存する。混合は、技術水準に従い、ロールにより機械的に行われる。この混合によっても、摩擦による粉体の帯電が起こり、したがってキャリアに付着する。第一のロールへの搬送は、混合物中に沈められたブレードを有するホイールまたは磁気ロールにより行われる。混合物は非常に密集しているため、以下を帰結する：
ａ）駆動モーターは高出力であることを要する
ｂ）その結果、キャリアに大きな機械的応力が加わる
ｃ）この応力はキャリアの厚い塗膜を破壊し、その結果付着量を減少し、したがって寿命を減少する
（ｄ）重い混合物はロールの回転を妨げるので装置はたびたび停止し、これを始動することは難しい。

更なる問題点は、キャリア粒子の寿命である。混合ロールに起因する機械的ストレスないし歪みのためおよびブラシドラムと基体ドラムとの間の電圧のために、キャリアは経時的に劣化するので取り替える必要がある。このことは、一方で新しいキャリア材料の購入が必要となり、他方で装置の停止を要しその稼働時間を有意に減ずることから更なるコストの原因となる。

本発明の目的は、塗装装置等の中の粉体混合物の穏やかな搬送のための方法、そして基体、特に金属シートの如き導電性基体の粉体塗装のための方法を提供することである。

上記目的は、導電性基体を粉体塗装するための方法であって、粉体粒子と磁性粒子との混合物を沸騰床で流動させることにより混合して帯電させ、該帯電させた混合物をブラシドラムに付着させ、そして
該ブラシドラムに正電圧を印加して、前記帯電させた混合物を、基体ドラムに保持されて前記ブラシドラムと対向して搬送される基体に向けて飛翔させて前記基体に付着させる工程を経ることを特徴とする前記方法により達成される。

沸騰床プロセスは、それ自体当業者には公知である。これは、以下の原理に基づく。
水平の多孔性プレートの下方から小さいサイズの粒子を通ってガスが流れると、ある条件の流れにおいて流体が沸騰しているのと類似の状態に達する；層内でバブリングが起こり、その中の粒子は上方および下方へと乱れた動きを間断なく示し、浮流状態のようになる。したがって、この状態は沸騰床、乱流床、（固定床と対比して）流動床もしくは流体床または流動化と呼ばれている。沸騰床は、上方へのガス流の速度がある上限値に達したときに形成される（初期流動化速度）。静止または固定した層が乱流層に変わり、固定床が沸騰床に変わるポイントは、初期流動化速度ないし旋回点と呼ばれる。基本的に、旋回点において、固体粒子に働く重力は流体の動きに起因する抵抗力に相殺される。いつこのポイントに達するかは、例えば密度、サイズ、粒子の分布および形状、流動化剤の性状および装置のデザインの如き多くの物理因子に依存する。
沸騰床を生成するための通気性プレートは、例えばＳＩＮＴＥＲＰＯＲまたはＣＯＮＩＤＵＲの商品名で市販品として入手できる。
沸騰床は、液体の如くに開口部または穴から流出することができ、パイプを通して搬送することができ、傾斜した平面、例えばコンベアのシュートなどから流れ落ちることができる。

本発明のプロセスは、このコンセプトを利用するものである。上記のキャリア粒子ないしキャリアはそれぞれ沸騰床中で粉体粒子と混合される。次いで、下記の驚くべき有利な効果が達成される。
ａ）フレッシュな粉体の迅速な分配。
ｂ）沸騰床の高度の力による迅速な帯電。
ｃ）粉体または粉体塗料はそれぞれその密度が低いにもかかわらず沸騰床に直接包含されることができ、そして高圧によっても上方に吹き上げられることはない。
ｄ）任意的に存在する混合ロールおよびブラシドラムにおける機械的歪みが少ない（混合物は流体の如く流れる）。
ｅ）（ほとんどの）コンベアロールを適用することができる。
ｆ）ひとたび乱流混合（流動化）が止まると、混合物の容積は３分の１に減少する。したがって、ブラシドラムはもはやキャリア粒子／粉体の混合物中に沈んでいない。装置が作動を再開するとき、ロールまたはドラム（例えばブラシドラム）は強い力を及ぼさなくとも動かすことができる。

本発明の方法は、更に、沸騰床を形成するのに必要な空気流を混合物中に吹き込むことによって粉体およびキャリア粒子の密度が減じているにもかかわらず、ブラシドラムは沸騰床中において基体上に所望の塗層の厚さを得るのに十分な量のキャリア／粉体粒子を短時間で取り上げ採取することができるという驚くべき発見に基づく。
本発明の方法は、キャリア粒子の寿命を向上させる。これに加え、連続的に加えられる粉体の均一な分配により、基体上に特に水平方向により均一な層を得ることができる。このことは、ブラシドラムの方向に垂直にのみ粉体を搬送する混合ドラムを使用する従来技術の方法に比べて本質的な利点である。

全体として、本発明の方法は、機械的に作動する部品がより少ない装置を使用して実施することができ、したがって動きが妨げられたり鈍ったりすることがない。
混合ロールの配置により、混合ドラムの機械的なめんどうな調整（例えば大きなブラシドラムに付随する大きなタンクなど）なしに全システムを修飾することができる。

本発明の方法は、プリント基板の製造のための樹脂で被覆された銅シートの製造に好ましく使用される。一般に、本発明の方法は、静電記録装置内における粉体粒子およびキャリア粒子の混合物のブラシロールへの供給に使用することができる。特に、本発明の方法は、粉体がその消費に応じて調製される２Ｋトナーシステムに使用することができる。
更に、本発明の方法は、プリント基板の製造のための樹脂被覆された銅シートの製造に好ましく使用できる。
本発明の方法で使用される粉体塗料粒子のサイズは、一般に１５０μｍ未満であり、好ましくは１００μｍ未満であり、最も好ましくは５０μｍ未満である。
キャリア粒子のサイズは一般に１０〜１５０μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の方法において、下記により得られる粒子を含有する架橋可能な粉体塗料が好ましく使用される。
（ｉ）下記を混合する工程
（ａ）高分子バインダー、オキサジン樹脂、シアン酸エステルまたはマレイミド
（ｂ）硬化剤または開始剤
（ｃ）塗料添加剤
（ｄ）任意的にフィラー
（ｅ）任意的に相溶化ポリマー
および任意的に他の構成成分
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を熔融押出しする工程
（ｉｉｉ）押出しされた混合物を粉砕し、分級する工程。

本発明の好ましい実施態様によると、粉体塗料は架橋されていない状態で２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上のガラス転移点を持ち、架橋された状態で１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上のガラス転移点を持つ。これらガラス転移点はＤＳＣにより測定される。
本発明の方法により塗装された基体の後工程のためには、（ＤＣＳで測定した）架橋度は１〜７０％、好ましくは１０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
更に、高分子バインダーは主として室温で固体のエポキシ樹脂であることが好ましい。樹脂のガラス転移点は、２５℃以上であることが好ましい。
本発明で使用される粉体塗料は、好ましくはエポキシ樹脂の混合物からなることができる。この混合物は、架橋されていない状態で２５℃を超えるガラス転移点を持つことが好ましい。その分子量（数平均分子量）は、一般に６００を超えるものである。

本発明で使用される粉体塗料の調製に好ましいエポキシ樹脂は、例えばＣｌａｙｔｏｎ Ａ． Ｍａｙ（Ｅｄ．）Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８に記載されている。

好ましいエポキシ樹脂混合物は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分とするものである。これら樹脂のエポキシ当量は、３００ｇ／当量を超えるものである。このような樹脂として例えばＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を挙げられる。
ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳを主成分とするエポキシ樹脂も、任意的に加えることができる。
更に、混合物は多官能エポキシ樹脂を含有することができる。これら樹脂の官能基数は３を超えるものである。このような多官能エポキシ樹脂の例として、クレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシおよびナフトール含有の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。

上述のエポキシ樹脂の例として、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６３ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６９２Ｈ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６４２Ｕ−２０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）の如きエポキシ樹脂、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２９９、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２８０（Ｖａｎｔｉｃｏ）、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ ２０１、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬）の如きクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬）の如きナフトールエポキシ樹脂ならびにＡｒａｌｄｉｔｅ ８０１０（Ｖａｎｔｉｃｏ）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬）、ＥＳＢ−４００Ｔ（住友）およびＥｐｉｋｏｔｅ ５０５１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の如き臭素化エポキシ樹脂を挙げることができる。更に、修飾されたエポキシ樹脂も使用することができる。かかる修飾としては、例えば分子量を制御する連鎖反応停止剤の使用による、いわゆる「高流動性」樹脂および多官能モノマーを使用した分岐樹脂を挙げることができる。
本発明で用いられる特に好適な粉体塗料は、成分（ａ）として約５０〜９０ｗｔ％のエポキシドおよび約５〜２０ｗｔ％のシアン酸エステル、成分(ｂ）として約０．５〜５ｗｔ％のジシアンジアミドおよび約０．１〜２ｗｔ％の２−フェニルイミダゾールを含有し、例えば約８５ｗｔ％のエポキシド、硬化剤として１０ｗｔ％のシアン酸エステル、約２ｗｔ％のジシアンジアミドおよび開始剤として約１ｗｔ％の２−フェニルイミダゾールを含有する。

上述したように、高分子バインダーとしてエポキシ樹脂以外にシアン酸エステルを使用することができる。本発明で使用される粉体塗料の調製において、オリゴマーおよびプレポリマーとともに単量体も使用することができる。
好ましいシアン酸エステルは、例えばＢＡＤＣｙ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ Ｆｌｕｏｒｏｃｙ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＭｅｔｙｌＣｙの如き二官能のシアン酸エステル、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡ−２００、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ ６０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＣＴ ９０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ ３０の如き多官能シアン酸エステルである。これら二官能および多官能のシアン酸エステルは、いずれもＬｏｎｚａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手することができる。
特に好ましいシアン酸エステルは、ＢＡＤＣｙおよびそのプレポリマー（すなわちＰｒｉｍａｓｅｔ ＢＡ−２００）である。
シアン酸エステルのほか、成分（ａ）は１−オキサ−３−アザ−テトラリンを有する化合物（オキサジン樹脂）を含有することができる。本発明で使用される粉体塗料の調製において、これは単量体として添加される。

好ましいオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡとアニリンおよびホルムアルデヒドとの反応または４，４’−ジアミノジフェニルメタンとフェノールおよびホルムアルデヒドとの反応により得られるものである。更なる例は、ＷＯ０２／０７２６５５およびＥＰ０ ４９３ ３１０Ａ１のほかＷＯ０２／０５５６０３ならびに日本特許出願ＪＰ２００１−４８５３６、ＪＰ２０００−３５８６７８、ＪＰ２０００−２５５８９７、ＪＰ２０００−２３１５１５、ＪＰ２０００−１２３４９６、ＪＰ１９９９−３７３３８２、ＪＰ１９９９−３１０１１３およびＪＰ１９９９−３０７５１２に見出すことができよう。更なる例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ（１９９３）， ７４（４ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， １９９２）， １６５−７１、ＥＰ０ ４９３ ３１０Ａ１、ＥＰ０ ４５８ ７４０Ａ１、ＥＰ０ ４５８ ７３９Ａ１、ＥＰ０ ３５６ ３７９Ａ１およびＥＰ０ １７８ ４１４Ａ１に見出すことができよう。

本発明の粉体塗料の調製に用いられるマレイミドはそれ自体当業者には公知であり、例えばＳｈｉｏｗ−Ｃｈｉｎｇ Ｌｉｎ， Ｅｌｉ Ｍ． Ｐｅａｒｃｅ， Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９９４， Ｃｈａｐｔｅｒ ２に記載されている。

本発明で用いられる樹脂組成物の成分（ｂ）は、硬化剤または開始剤を含有する。かかる硬化剤および開始剤は、それ自体当業者に公知であり、例えばＤ．Ｅ．Ｈ．９０、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８７、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳから入手可能）の如きフェノール硬化剤、Ｄｙｈａｒｄ ＯＴＢ、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ ２００、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ ３００、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ ５００、Ｄｙｈａｒｄ １００、Ｄｙｈａｒｄ １００Ｓ、Ｄｙｈａｒｄ １００ＳＦおよびＤｙｈａｒｄ １００ＳＨ（Ｄｅｇｕｓｓａ， Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）の如きジシアンジアミドまたはその誘導体、ビスフェノールＡ、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ＨＥＴ酸、無水ドデシルコハク酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の如き酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンの如き芳香族および脂肪族アミンまたはＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） Ｍ−ＤＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） Ｍ−ＭＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） ＤＥＴＤＡ ８０（これら化合物のすべてはＬｏｎｚａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能である）の如き環置換ジアニリンのような室温で低活性である潜在性硬化剤を包含する。
ジシアンジアミドまたは修飾されたジシアンジアミドを使用することが好ましい。

本発明で使用される樹脂組成物において、硬化剤または開始剤は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満の量で使用される（下限値：約０．１ｗｔ％）。
好ましい開始剤は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチル−イミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジンおよび１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールの如きイミダゾールおよびその誘導体である。更に、イミダゾールおよびカルボン酸から形成される塩も使用することができる。更なる開始剤として、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）およびＢＦ３−アミンの如き三ハロゲン化ホウ素−アミン錯体も使用することができる。更なる例はＣｌａｙｔｏｎ Ａ． Ｍａｙ（Ｅｄ．）Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８に見出すことができよう。

本発明に使用される樹脂組成物は、更に成分（ｃ）として塗料添加剤を含有する。成分（ｃ）は、流れ性制御剤、脱気剤および潤滑剤を包含する。これらはそれ自体当業者に公知である。典型的な例は、流れ性制御剤としてブチルアクリレートの重合体、脱気剤としてベンゾインおよび潤滑剤としてワックスである。更に、塗料添加剤として例えば安定化剤を使用することができる。
本発明に使用される樹脂組成物は、上記塗料添加剤を一般に０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％含有する。
塗料添加剤は、粘着促進剤も包含する。これは、銅基体への粘着性を得るために有用である。

本発明に使用される粉体塗料は、更に有機または無機フィラー（ｄ）を含有していてもよい。
これらフィラーは、本発明に使用される粉体塗料に５〜３００ｗｔ％、好ましくは１０〜２００ｗｔ％、より好ましくは１０〜１００ｗｔ％の量で使用される。上記の量は、粉体塗料の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に対する値である。
有機フィラーの例としては、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリ（トリフロロクロロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、トリフロロクロロエチレン／エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、パーフロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロロエチレン／パーフロロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）の如きフッ素含有ポリマー、更にポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリルエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を挙げることができる。
特に好ましい有機フィラーは、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリフェニルエーテル（ＰＰＯ）である。

本発明に使用される粉体塗料において、工程中に熔融しない有機フィラーを使用することが好ましい。これに代えて、熔融し、そして冷却中に相分離を示すフィラーを使用することができる。
粉体塗料には、有機フィラーとは別に、無機フィラーを使用することができる。
このようなフィラーとしては、例えばＳｉｌｂｏｎｄ ８００ ＥＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ ＡＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ ＴＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ ＶＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ６００ ＥＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ６００ ＡＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ６００ ＴＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ６００ ＶＳＴ（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）の如き溶融石英、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００およびＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ ９７２の如きヒュームドシリカ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ３６０、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ １０、Ｓｉｐｅｒｎａｔ ３２０（Ｄｅｇｕｓｓａ， Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）の如き沈降シリカ、ＰｏｌｅＳｔａｒ（Ｉｍｅｒｙｓ， Ｓｔ Ａｕｓｔｅｌｌ， ＵＫ）、Ｓａｎｔｉｎｔｏｎｅ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｉｓｅｌｉｎ， ＮＪ， ＵＳ）の如き焼成カオリン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムならびに硫酸バリウム、ケイ酸ガラスおよびカオリンが、好ましいフィラーである。更に、セラミクス、特に低いまたは負の膨張係数を有するセラミクスを挙げることができよう。

本発明で使用される粉体塗料の利点は、製品の性状を最適化するためにその要求を最も満足する最適のフィラーを幅広い種類の中から選択することができることである。例えば、与えられたエポキシ樹脂混合物は、必要に応じて修飾することができる。したがって、処理することの困難なフィラーでさえ、問題なく混合することができる。例えば誘電率（Ｄ_ｋ）、損失誘電率（ｔａｎδ）、破壊抵抗、表面抵抗、体積抵抗の如き電気特性、曲げ耐性、耐衝撃性、引っ張り強度の如き機械特性、更に熱膨張係数（ＣＴＥ）、燃焼性の如き材料特性およびその他の特性を、要求に応じて調節することができる。フィラーは有機溶媒に溶解ないし安定に分散する必要はない。したがって、上述の有機フィラーの如く、従前は連続的積層（ＳＢＵ）工程には使用されずないしは使用が困難であったフィラーのような材料も使用することが可能である。

粉体塗料およびそれから形成された塗層の電気的および機械的特性は、フィラーに依存し、フィラーにより制御することができる。
したがって、例えばＰＴＦＥ，ＦＥＰおよびカオリンの如き低い誘電率のフィラーは、対応する低い誘電率の塗層を形成するために用いることができる。
更に電気特性も同様の方法により制御することができる。
特に熱膨張率、耐衝撃性および引っ張り強度の如き機械的特性は、含有するフィラーに依存しうる。
以下のフィラーは、熱膨張率を制御するために特に好ましい：ケイ酸ガラス、カオリン、炭酸カルシウムおよび負の熱膨張率を有するセラミクス。
曲げ耐性は、例えばＰＰＯによって影響を受け、制御することができる。

本発明の好ましい実施態様では、架橋された粉体塗料はｘ軸、ｙ軸およびｚ軸方向に７０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは６０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
更に好ましい実施態様では、塗料の誘電率は架橋された状態で３．８未満、好ましくは３．６未満である。更に、架橋物のガラス転移温度は１５０℃を超え、好ましくは１６０℃を超えることが好ましい。

更に、難燃性材料をフィラーとして使用することができる。この例としては、加熱により水分を除去した無機材料、例えばＭａｒｔｉｎａｌ ＯＬ−１０４、Ｍａｒｔｉｎａｌ ＯＬ−１１１（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ， Ｂｅｒｇｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＡｐｙｒａｌ ６０ Ｄ（Ｎａｂａｌｔｅｃ， Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能な水酸化アルミニウム、例えばｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ８８１４（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｋ ＧｍｂＨ， Ｂｅｒｇｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＭｇ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ＳＩＭ ２．２（Ｓｃｈｅｒｕｈｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−Ｍｉｎｅｒａｌｉｅｎ， Ｈｏｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能な水酸化マグネシウムや、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、例えばＣｙａｇａｒｄ（登録商標）またはＲｅｏｆｌａｍ（登録商標）４１０などのトリアリルホスフィンオキシドの如きリン含有有機化合物、Ｅｘｏｌｉｔ ＲＰ ６５０の如きエポキシ樹脂中に分散した形状またはＥｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３０（両製品ともにＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ， Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ， Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）の如き粉末状の赤リンおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。
更に、本発明の粉体塗料の燃焼性は、成分（ｃ）、すなわち塗料添加剤により影響を受け、これにより制御することができる。このことに関し、例えばリン含有および窒素含有の難燃剤に言及することができる。

本発明の粉体塗料は、任意的に更に相溶化ポリマーを含有することができる。かかる相溶化ポリマーは、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンまたはスチレン／ブタジエン／メタクリル酸メチルブロック共重合体（Ａｔｏｆｉｎａ， Ｆｒａｎｃｅ）の如きジ−またはトリブロック共重合体である。
本発明で使用される粉体塗料は、更にエポキシ樹脂の加工に従来から用いられている慣用の添加剤を含有することができる。

本発明で使用される粉体塗料の調製において、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および任意的に（ｄ）、（ｅ）は、はじめに乾式混練されて粉体とされる。
これを行うに際してマスターバッチを調製するに先立ち、個々の成分を混合して押出しておくことが有用である。
この方法は、特にある成分の混合が困難であるときには実施する必要がある。したがってこれらは予め互いに混合される。かかるマスターバッチは、市販品としても入手できる。例えば樹脂の場合であれば、例えば２種類の樹脂を前もって混合しておくことができる。この手順は、特に樹脂のうちの一種が低いガラス転移温度を持つ場合に採用される。更にこの方法は、ある成分の使用量が少量にすぎないときにも採用することができる。

前述の各成分またはマスターバッチは、乾燥状態で予備混合され、混練される。混練に先立って混合物を冷却してもよい。
完全に混合（および任意的に冷却）した後、材料は乾燥状態で粉体状態を維持したまま混練され、次いで粉体は押出される。この押出しにより、各成分の完全な均一状態を得ることができ、全プロセスにおける鍵となる工程である。
押出し後、材料は乾燥状態で粉砕され、オーバーサイズの材料は分離され、１０〜５００μｍ未満、好ましくは１００μm未満の範囲の篩サイズのものが好ましく使用される。この篩サイズは、対応する粒子サイズを保証する。粉砕工程において、Ｈｏｓｅｋａｗａ ＭｉｃｒｏＰｕｌの如き分級型粉砕機が特に好ましく使用できる。

前述の熔融押出しは、反応性成分の転化率が２０％未満、好ましくは１０％未満となるような方法で実施することが好ましい。この反応は、押出し中に熔融状態が形成されることによる。転化率の程度は、当業者による熱分析により調べることができる。（かかる程度の転化率を得るための）適当な押出し条件は、当業者による簡単な実験により決定することができる。条件は、押出機のタイプならびに使用する組成物のタイプおよび量より異なる。例えば、Ｂｕｓｓ社製のコニーダーを前述の組成物を押出す押出し機として使用することができる。上述したように、材料は引き続いて冷却され、小片に分断される。最終の粉体塗料混合物は好ましくは１〜５００μm、特に１０〜１００μmの範囲の粒子径を有する。

上述のようにして得られる粉体塗料粒子に他の粉体粒子を加えて、本発明の方法に使用することができる。他の粉体粒子としては、例えばＰｉｅｔｅｒ Ｇｉｌｌｉｓ ｄｅ Ｌａｎｇｅ， Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｉｎｃｅｎｔｓ Ｎｅｔｗｏｒｋ， Ｈａｎｏｖｅｒ ２００４に記載されている如きものである。

本発明のプロセスは、塗装材料として基本的には熔融しないが高温では焼結する有機および無機双方の粉体を含有することができる。例えば本発明の方法により、導電性ガラスまたは（例えばＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）ガラスの如き）導電性の塗膜を有するガラスを、例えば二酸化チタン微粒子で塗装することができる。二酸化チタン微粒子は例えばｗｗｗ．ｎａｎｏｐｈａｓｅ．ｃｏｍに記載されている。この塗膜は次いで高温（４００〜６００℃）で焼結することができる。したがって、本発明の方法は染料型太陽電池（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ， Ｎａｔｕｒｅ， ３５３（２４）， ７３７， １９９１参照）の効率的な製造に適用することができる。
本発明の方法の使用により、特に滑らかな表面を得ることができる。このことを示す指標のひとつとして、グロスメーターによって測定できる、いわゆるグロス値がある。本発明の方法により得られた表面は、一般に６０未満、好ましくは３０未満、およびより好ましくは２０未満のグロス値を有する（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社製のグロスメーターを用い、６０°で測定）。

下記の実施例および比較例により、本発明を更に説明する。
実施例１
粉体塗料の調製
エポキシ樹脂（融点９０〜１１０℃、エポキシ等量４００ｇ／ｅｑ）３８０部、固体状のエポキシ樹脂（４．３〜４．９ｅｑ／ｋｇ）１１６部、フィラー（粒子径＜８μｍ）１６０部、ジシアノジアミド（粒子径＜６μｍ）２５部、ベンゾイン１６部およびメチルイミダゾール１６部ならびに流れ性向上剤（アクリルポリマー）１２部および粘着力を向上するための添加剤３部を、プレミキサー中で混合し、次いで押出した（ＯＭＣ， Ｓａｒｏｎｎｏ， Ｉｔａｌｙの２軸押出機， ｔｙｐｅ ＥＢＶＰ ２０／４０；温度１００℃、回転運動量６５％）。引き続いてＦｒｉｔｓｃｈ社製の粉砕機中で粉砕を行った（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ １４、１５，０００ｒｐｍ）。オーバーサイズの材料は篩（＜１００μｍ）により除去した。粒子の５０％は３０μｍ未満の粒子径を有していた。

ＥＭＢおよび沸騰床の組み合わせの適用
磁性コア（磁鉄鉱）をシリコーンポリマーで被覆したキャリア粒子２４ｋｇを、粉体塗料４ｋｇと混合し、ＥＭＢユニットに移送した。キャリア粒子／粉体の混合物に６バールの圧力を印加して流動化した。ブラシドラムの速度は、均一な塗装を得るために十分な速度である最大速度の３５％に設定した。１２μｍの銅シート（幅６２０ｍｍ）を、３ｍ／分の速度で運転されている基体ドラム上に配置した。新しい粉体を外部から連続的に供給した（１９０ｇ／分）。ブラシドラムに正電圧を印加した後、粉体粒子は銅へと移送された。粉体は、次いで熔融ユニット中で熔融し、部分的に架橋された（ＤＳＣ測定により３５％）。上記のようにして得られたシートは、１０未満のグロス値を持っていた（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社製のグロスメーターを用い、６０°で測定した）。

比較例１
実施例１で得られたのと同じ粉体塗料を使用した。キャリア粒子と粉体粒子とを混合するために沸騰床の代わりに混合ロールを使用し、この混合物をブラシドラムに移送することにより、塗装を行った。
他の条件はすべて同じである。
下表は、８．５ｍのシートの塗装を行ったときの、５つの異なった位置における銅シート（幅：６２ｃｍ）の塗層の厚さを示す。

混合ドラムを有する塗装ユニットを図示する。 沸騰床を有する修正態様を示す。

符号の説明

１：ブラシドラム
２：基体ドラム
３：混合ドラム
４：キャリア粒子を再移送するためのプレート
５：ブラシの高さを調節するための装置
６：基体繰り出しロール
７：加熱手段
８：塗装された基体の巻取りロール
９：容器

Claims (14)

1. 導電性基体を粉体塗装するための方法であって、
   粉体粒子と磁性粒子との混合物を沸騰床で流動させることにより混合して帯電させ、
   該帯電させた混合物をブラシドラムに付着させ、そして
   該ブラシドラムに正電圧を印加して、前記帯電させた混合物を、基体ドラムに保持されて前記ブラシドラムと対向して搬送される基体に向けて飛翔させて前記基体に付着させる工程を経ることを特徴とする、前記方法。
2. 前記帯電させた混合物を付着させた基体を加熱する工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
3. 基体が金属シートまたは金属被覆されたプラスチックシート、導電性プラスチックシート、導電性ガラスもしくは導電性の被覆を有するガラスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 基体がＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）ガラスであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 基体が繊維強化した織布または織マットと接着した金属シートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
6. 繊維強化材料がガラス繊維および高性能繊維から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 高性能繊維がアラミド繊維、炭素繊維またはセラミック繊維であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 粉体塗料粒子が下記工程、すなわち
   （ｉ）下記を混合する工程
   （ａ）高分子バインダー、オキサジン樹脂、シアン酸エステルまたはマレイミド
   （ｂ）０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の硬化剤または開始剤、および
   （ｃ）０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の塗料添加剤
   からなる樹脂組成物、ならびに
   （ｄ）任意的に上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量に対して５〜３００ｗｔ％のフィラー
   ならびに任意的に他の構成成分
   （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を熔融押出しする工程
   （ｉｉｉ）押出しされた混合物を粉砕し、分級する工程
   により得られる粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
9. 粉体塗料粒子のサイズが１５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
10. 粉体塗料粒子のサイズが１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
11. 粉体塗料粒子のサイズが５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
12. 磁性粒子のサイズが２０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
13. 粉体塗装の層の厚さ分布が±１５％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. グロスメーターを用いて６０°で測定した塗装基体のグロス値が６０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。