JP5602334B2 - 粉体塗料およびプリント基板の製造において薄い層を形成するための方法 - Google Patents
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Description
これらの層の1つとして、まだ完全に硬化していない、まだ反応性のある樹脂(B−ステージ)が挙げられる。これは支持層(例えば、銅、PET)によって安定化されており、そのもう一方の表面は保護層(例えば、PE)によって被覆されている。その貼付は、前記保護層を剥離し、残りのシートを構造化プリント基板の上に重ねることによって行われる。PET支持層が用いられる場合、前記PET支持層は熱硬化後に剥離される。この方法のバリエーションでは、すでに完全に硬化している別の樹脂層(C−ステージ)が、前記反応性樹脂層(B−ステージ)と前記支持層との間に存在する。この方法の利点とは、誘電体の最小層厚をより良く制御できること、および、全工程の最後における層の平面性がより良くなることである。
さらなる不都合は、前記乾燥フィルムの貯蔵安定性が低いこと、および、これらの乾燥フィルムを低い温度で貯蔵および配送しなければならないことである。
考えられるあらゆる充填剤が、本発明の粉体塗料および方法において使用可能であるとする。
さらに、有機溶媒の使用は避けるものとする。
さらに、本発明の粉体塗料または方法を使用することによって、構造化または非構造化基板の上に、特性が改善された薄い誘電体塗料層を形成することができるものとする。
(i)(a)シアン酸エステルおよび固体エポキシ樹脂、
(b)フェノール系硬化剤、ビスフェノールA、ジシアンジアミドまたは改質ジシアンジアミド、酸無水物、芳香族および脂肪族アミンまたは環置換ジアミンからなる群から選択される硬化剤、および
(c)流量調節剤、脱気剤および滑剤からなる群より選ばれる塗料添加剤、
を混合し、
(ii)工程(i)で得られた混合物を溶融押出し、
(iii)押出された混合物を粉砕し、篩にかける、
ことによって得られ、ここで固体エポキシ樹脂は、ビスフェノールAおよびビスフェノールAジグリシジルエーテルを含有する固体のエポキシ樹脂から選択され、固体エポキシ樹脂のガラス転移温度は少なくとも20℃であり、固体エポキシ樹脂のエポキシ当量は300g/当量よりも大きく、硬化状態における熱膨張係数が、x、yおよびz方向において、70ppm/℃よりも小さく、硬化状態でのガラス転移温度が少なくとも150℃である硬化性粉体塗料を提供する。
好ましいエポキシ樹脂混合物は、ビスフェノールAおよびビスフェノールAジグリシジルエーテルをベースとする。これらの樹脂のエポキシ当量は、300グラム当量よりも多い。そのような樹脂としては、例えば、(ダウケミカル社から入手可能な)D.E.R.6508が挙げられる。
ビスフェノールFおよびビスフェノールSをベースとしたエポキシ樹脂を任意に添加することもできる。
前記エポキシ樹脂の例としては、(ダウケミカル社ら入手可能な)D.E.R.667−20、D.E.R.663UE、D.E.R.692H、D.E.R.692、D.E.R.662E、D.E.R.6508およびD.E.R.642U−20のごときビスフェノールAエポキシ樹脂、Araldite ECN 1299、Araldite ECN 1280(Vantico)、EOCN−103 S、EOCN−104、NC−3000、EPPN 201、EPPN−502 H(日本化薬)のごときクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、NC 7000−L(日本化薬)のごときナフトールエポキシ樹脂、およびAraldite 8010(Vantico)、BREN−S(日本化薬)、ESB−400 T(Sumitomo)およびEpikote 5051(Reolution)のごとき臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、改質エポキシ樹脂を用いることもできる。そのような改質としては、例えば、連鎖反応停止剤、いわゆる「ハイフロー(high−flow)」樹脂、を使用して分子量を調整すること、および、多官能モノマーを使用して分岐樹脂を調製することが挙げられる。
好適なシアン酸エステルとしては、BADCy、Primaset FluorocyおよびPrimaset MethylCyのごとき二官能シアン酸エステル、または、Primaset BA−200、Primaset PT 60、Primaset CT 90およびPrimaset PT 30のごとき多官能シアン酸エステルが挙げられる。前記二官能および多官能シアン酸エステルはいずれも、スイスのLonza, Baselから入手可能である。
特に好ましいシアン酸エステルは、BADCyおよびそのプレポリマー(例えばPrimaset BA−200)である。
好ましいオキサジン樹脂としては、ビスフェノールAと、アニリンおよびホルムアルデヒドとを反応させることまたは4,4’−ジアミノジフェニルメタンと、フェノールおよびホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるものが挙げられる。さらなる例がWO02/072655およびEP0493310A1並びにWO02/055603および特許出願JP2001−48536、JP2000−358678、JP2000−255897、JP2000−231515、JP2000−123496、JP1999−373382、JP1999−310113およびJP1999−307512に記載されている。さらなる例が、Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposia (1993), 74(4th Meeting on Fire Retardant Polymers, 1992), 165−71, EP 0 493 310 A1, EP 0 458 740 A1, EP 0 458 739 A2, EP 0 356 379 A1およびEP 0 178 414 A1に記載されている。
ジシアンジアミドまたは改質ジシアンジアミドが用いられることが好ましい。
好ましい開始剤としては、イミダゾールおよびその誘導体、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、ビス(2−エチル−4−メチルイミダゾール)、2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチル−イミダゾール(1’))エチル−s−トリアジンおよび1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールが挙げられる。さらに、イミダゾールおよびカルボン酸から形成された塩を用いることができる。さらなる開始剤としては、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン(DBU)およびBF3−アミンのごときハロゲン化ホウ素−アミン錯体がある。さらなる例が、Clayton A. May(Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988に記載されている。
塗料添加剤には、接着促進剤も包含される。これらは、銅基板に接着力を与えるのに有用である。
本発明の粉体塗料は、有機および無機充填剤(d)をさらに含んでなっていてもよい。
これらの充填剤は、本発明の粉体塗料において、好適には5〜300重量%、好ましくは10〜200重量%、さらに好ましくは10〜100重量%の量で用いられる。前記量は、粉体塗料の成分(a)、(b)および(c)の合計に関連する。
有機充填剤とは別に、無機充填剤を本発明の粉体塗料に用いることもできる。
粉体塗料およびそれから形成された塗料層の電気的および機械的性質は、充填剤の影響を受けることがあり、また、充填剤によって調整することが可能である。
さらなる電気的性質は同様にして調整することができる。
充填剤の影響を受け得る機械的性質には、特に、熱膨張係数、衝撃強さおよび引張強さのごとき性質が包含される。
曲げ強度は、例えば、PPOの影響を受けたり、PPOによって調整することが可能である。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化した粉体塗料の熱膨張係数(CTE)は、x、yおよびz方向において、70ppm/℃よりも小さく、好ましくは60ppm/℃よりも小さい。
さらなる好ましい実施態様によれば、硬化状態にある塗料の誘電率は、3.8よりも小さく、好ましくは3.6よりも小さい。さらに、硬化した配合物のガラス転移温度は、150℃よりも高く、好ましくは160℃よりも高い。
そうする際に、マスターバッチを調製するために前もって各成分を混ぜ合わせて押出成形することが有用である場合がある。
前記成分またはマスターバッチは乾燥状態で予混合および製粉される。製粉する前に、混合物を任意に冷却してもよい。
押出成形後、材料を乾燥状態で製粉し、大き過ぎる材料は分離されるが、この際に10〜500μmよりも小さい、好ましくは100μmよりも小さい大きさの篩が好適に用いられ、これによって対応する粒径が保証されることになる。Hosekawa MicroPulのごとき分級製粉機が製粉するのに特に好適である。
このように調製された粉体塗料は、プリント基板の製造に用いられる支持体の上に塗料層を形成するために、本発明に従って用いられる。
(i)本発明の粉体塗料を支持体に塗布する工程、
(ii)前記粉体塗料を溶融させる工程、ならびに
(iii)前記粉体塗料を硬化させる工程、
を含んでなる、塗料層を支持体の上に形成するための方法を提供する。
さらに、本発明の方法では、粉体塗料をローラーを用いて塗布することができる。この場合、粉末を篩を用いて支持体に塗布した後、ローラーで処理する。ローラーは加熱してもよい。
電磁ブラシ技術による塗布はWO96/15199に記載されている。
a)対流式または非対流式オーブンでの溶融、
b)赤外線
c)近赤外線(NIR)および
d)誘導および任意に、
e)マイクロ波による励起、
は、原則として、粉体塗料層を溶融させるのに好適である。
本発明の方法の根本的な利点とは、塗料層がまず溶融し、流動可能なままであり続けて、多層構造物の形成に用いることができるという事実に見られる。
(i)本発明の粉体塗料を支持体に塗布する工程、
(ii)前記粉体塗料を溶融させた後、冷却する工程、
(iii)前記コーティングされた支持体を、すでに複数の層を含んでなっている可能性があるプリント基板に積層する工程、
(iv)硬化させる工程、
(v)各層および支持体にドリルで穴を開け、互いにつなげることによって、多層構造物を作製する工程、
(vi)任意に、工程(i)〜(v)を繰り返す工程、
を含んでなる、多層構造物を作製する方法を提供する。
この方法の最後の工程では、各層およひ支持体をプレス接触させて、多層構造物を作製する。
代表的な支持体は、特に、銅板または高分子支持板である。これらを、ガラス繊維またはアラミド繊維の織布または不織布とさらに組み合わせてもよい。
(i)本発明の粉体塗料を構造化支持体に塗布する工程、
(ii)粉体塗料層を溶融および硬化させた後、冷却する工程、
(iii)ドリルで穴を開ける工程、
(iv)金属化させる工程、
(v)任意に、工程(i)〜(iv)を繰り返す工程、
を含んでなる。
この方法において、粉体塗料は、前記電磁ブラシ技術(EMB)によって塗布されることが好ましい。このようにして、粉末をより均一に塗布することができ、引いては、層厚がより均一となり、かつ、縁部の被覆がより良好になる。
(i)本発明の粉体塗料を、任意に添加剤と共に、湿式粉砕して分散液を調製する工程と、
(ii)前記分散液を支持体に塗布する工程と、
(iii)コーティングされた支持体を熱処理する工程と、
を含んでなる、塗料層を形成するための方法を提供する。
本発明の方法の第1工程では、水を添加することによって粉体塗料から分散液を調製する。前記分散液の固形分は、通常は20〜70重量%、好ましくは30〜60重量%である。
前記分散液を調製するには、粉末を水と一緒に、任意に添加剤を添加して、粉砕する。0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2.5重量%の量で用いられ得る前記添加剤に加えて、湿潤剤、分散剤、消泡剤および脱気剤ならびに流量調節剤を添加してもよい。
本発明の方法では、充填剤が内部に均一に分散された不溶性塗料粒子が用いられるため、濃度の差が生じることは無い。
安定した分散液を得るためには、前記粒子の平均粒径は、10μm未満、好ましくは7μm未満でなければならない。粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。
前記方法は、熱処理、特に、塗料層を溶融させるのに好適である。
(i)本発明の粉体塗料を、任意に添加剤と共に、湿式粉砕して分散液を調製する工程、
(ii)前記分散液を構造化支持体に塗布する工程、
(iii)コーティングされた支持体を熱処理する工程、
(iv)ドリルで穴を開け、金属化させ、そして構造化させる工程、
(v)任意に、工程(ii)〜(iv)を繰り返す工程、
を含んでなる、多層構造物を作製するための方法を提供する。
前記方法の工業的利用における重要な利点とは、塗布される材料が一成分系である、すなわち、バインダー(エポキシ樹脂)および硬化剤は実際の組成物中にはすでに存在しており、塗布の直前に混ぜ合わせる必要がないという事実である。
実施例1
4,444gのD.E.R.6508(ダウケミカル社)を110℃のオーブンで溶融させた。1,460gの溶融したPrimaset BA−200(ロンザ社)、74gのビスフェノールA(アルドリッヒ社)、60gのModarezおよび12gのベンゾイン(アルドリッヒ社)を添加した後、混合物を十分に攪拌した。液体窒素で冷却した後、前記材料を乾燥状態で粉砕および押出成形した(OMC社製の二軸押出成形機EBVP: 110〜120℃、500rpm)。
得られた粉末のガラス転移温度は、45℃(DSC)であった。
乾燥粉砕および篩い分け(100μm)を繰り返した後、得られた粉末を、EMB装置(Epping)を用いて、32μmの厚みで銅板に塗布した。160℃で5分間にわたって溶融させた後、粉末は優れた流動を示した。フィルムに気泡は無かった。
190℃で20分間熱硬化させた後、誘電体の層厚は45μmであることが分かった。Tg(DSC)は172℃であった。
290gのDER 6508、58gの7000−L、58gのBADCy、11.7gのDICY、180gのSilbond EST800および0.6gのフェニルイミダゾールをプレミキサーで混ぜ合わせた後、押出成形した(OMC社製の二軸押出成形機EBVP: 110〜120℃、500rpm)。乾燥粉砕および篩い分けした後、得られた粉末の一部を硬化させ、膨張係数をTMA(CTE=55ppm/℃、(1GHzにおける)Dk=3.6)で測定した。
350gのDER 6508、70gのNC 7000−L、202gのSilbond EST 800および50gのETFE ET 6235をプレミキサーで十分に混ぜ合わせ、260℃で押出成形した。得られた材料を粉砕および篩い分けし、70gのPrimaset BA−200、14gのDICY、0.7gのフェニルイミダゾール、1.5gのベンゾインおよび11.4gのModarezと混ぜ合わせた後、130℃で押出成形した(OMC社製の二軸押出成形機EBVP: 110〜120℃、500rpm)。粉砕および篩い分けした後、得られた粉末をEMB装置(Epping)を用いて銅板に塗布し、190℃で硬化させた。(1GHzにおける)Dkは3.3であった。
実施例1の粉末を、乾燥粉砕した後、100μmの篩で篩い分けした。この粉末の250gを、374gの脱塩水、0.37gのSurfynol 440、2.77gのDisperbyk 185および4.16gの消泡剤Byk 028と攪拌混合した。この分散液をDynoMill(Bachofen、Basel、CH)(研削材: ZrO2、直径: 0.8mm、ギャップ幅: 0.3mm、モーター速度: 10m/s)で2度粉砕した。その後、124gの粉末、0.185gのSurfynol 440、0.277gのDisperbyk 185、0.369gのByk 028および0.28gのAerosil R 972を再び添加し、得られた混合物を前述のように2度粉砕した。得られた高粘度材料を朝までゆっくりと攪拌し続けることによって、形成された気泡を消失させた。(粘度が些か低くなった)このようにして得られた懸濁液を0.28gのAerosilと再び混ぜ合わせた後、ドクターナイフを用いて銅張りFR−4積層板に塗布し、190℃のオーブンで硬化させた。層厚測定装置(Isoscope、Fischer)を用いて層厚を測定したところ、45μmであった。塗料層は滑らかかつ無孔であり、そのガラス転移温度は(Tg)は165℃であった。
43.7gのD.E.R.6508(ダウケミカル社)を、14.4gのPrimaset BA−200(ロンザ社)、0.73gのビスフェノールA(アルドリッヒ社)、0.59gのModarezおよび0.12gのベンゾインと共に、150mlのMPAに溶かした。5.5gのポリ(テトラフルオロエチレン)(Ausimont)を添加した後、表面に白色の固体が浮遊して、この混合物を塗布することができなかった。
実施例3の粉末をMPA中に浮遊させた。前記材料は粘り気のある塊を形成し、前記塊は容器の底に沈殿した。従って、銅板に塗布することはできなかった。
Claims (36)
- (i)(a)シアン酸エステルおよび固体エポキシ樹脂、
(b)フェノール系硬化剤、ビスフェノールA、ジシアンジアミドまたは改質ジシアンジアミド、酸無水物、芳香族および脂肪族アミンまたは環置換ジアミンからなる群から選択される硬化剤、および
(c)流量調節剤、脱気剤および滑剤からなる群より選ばれる塗料添加剤、
を混合し、
(ii)工程(i)で得られた混合物を溶融押出し、
(iii)押出された混合物を粉砕し、篩にかける、
ことによって得られ、ここで固体エポキシ樹脂は、ビスフェノールAおよびビスフェノールAジグリシジルエーテルを含有する固体のエポキシ樹脂から選択され、固体エポキシ樹脂のガラス転移温度は少なくとも20℃であり、固体エポキシ樹脂のエポキシ当量は300g/当量よりも大きく、硬化状態における熱膨張係数が、x、yおよびz方向において、70ppm/℃よりも小さく、硬化状態でのガラス転移温度が少なくとも150℃である硬化性粉体塗料。 - 未硬化状態におけるガラス転移温度が少なくとも20℃であり、そして硬化状態におけるガラス転移温度が少なくとも160℃である、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂または2種以上の多官能エポキシ樹脂の混合物を含有する、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記多官能エポキシ樹脂は、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂およびナフトール含有多官能エポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項3に記載の粉体塗料。
- 前記シアン酸エステルは、二官能シアン酸エステルおよび多官能シアン酸エステルからなる群から選択される、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記硬化剤は、ジシアンジアミドまたは改質ジシアンジアミドである、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記硬化剤を、0.1〜10重量%の量で含有する、請求項1または6に記載の粉体塗料。
- 前記塗料添加剤を、0.1〜10重量%の量で含有する、請求項1に記載の粉体塗料。
- さらに充填剤を、成分(a)、(b)および(c)に基づいて、5〜300重量%の量で含有する、請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤が無機充填剤である、請求項9に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤が溶融シリカまたはカオリンである、請求項10に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤の平均粒径は、30μmよりも小さい、請求項10または11に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤は、前記粉体塗料の加工時に溶融しない有機充填剤である、請求項9に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤は、前記粉体塗料の加工時に溶融し、かつ、冷却時に相分離を示す有機充填剤である、請求項9に記載の粉体塗料。
- 前記充填剤は、ポリフェニルエーテルまたはフッ素化熱可塑性樹脂である、請求項9に記載の粉体塗料。
- 硬化状態における誘電率が、3.8よりも小さい、請求項1に記載の粉体塗料。
- 成分(a)として50〜90重量%の固体エポキシ樹脂および5〜20重量%のシアン酸エステルと、成分(b)として0.5〜5重量%のジシアンジアミドおよび0.1〜2重量%の2−フェニルイミダゾールとを含んでなる、請求項1に記載の粉体塗料。
- 下記工程、
(i)成分(a)、(b)および(c)を混ぜ合わせる工程、
(ii)工程(i)で得られた混合物を溶融押出する工程、ならびに
(iii)押出された混合物を粉砕し、篩にかける工程、
を特徴とする、請求項1に記載の硬化性粉体塗料を調製するための方法。 - 前記成分(a)、(b)、(c)のうちの2種以上が工程(i)におけるマスターバッチとして用いられる、請求項18に記載の方法。
- 工程(ii)は、反応性成分の転化率が20重量%未満となるように実施される、請求項18または19に記載の方法。
- 下記工程、
(i)請求項1〜17のうちの1つに記載の粉体塗料を湿式粉砕して分散液を調製する工程、
(ii)前記分散液を支持体に塗布する工程、ならびに
(iii)コーティングされた支持体を熱処理する工程、
を含んでなる、支持体の上に塗料層を形成するための方法。 - 工程(iii)における前記熱処理は、分散液を支持体に塗布した後、フィルムをまず乾燥および融解させた後に硬化させるように行われる、請求項21に記載の方法。
- 工程(iii)におけるコーティングされた支持体の熱処理は、分散液を支持体に塗布した後、粉体塗料の乾燥、溶融および硬化が一つの工程として行われるように行われる、請求項21に記載の方法。
- 下記工程、
(i)請求項1〜17のうちの1つに記載の粉体塗料を湿式粉砕して分散液を調製する工程、
(ii)前記分散液を構造化支持体に塗布する工程、
(iii)コーティングされた支持体を熱処理する工程、ならびに
(iv)ドリルで穴を開け、そして金属化させる工程、
を含んでなる、多層構造物を作製するための方法。 - 前記支持体は、銅板、高分子支持板、構造化プリント基板またはそのコア層である、請求項21〜24のうちの1つに記載の方法。
- 前記高分子支持板は、ガラス繊維またはアラミド繊維の織布または不織布と組み合わされている、請求項25に記載の方法。
- 消泡剤、湿潤剤、殺生剤、レオロジー添加剤または流量調節剤が工程(i)において添加剤として用いられる、請求項21または24に記載の方法。
- 前記熱処理または硬化が、
(a)対流式または非対流式オーブンでの溶融、
(b)赤外線、
(c)近赤外線(NIR)、
(d)誘導、または
(e)マイクロ波による励起、
によって行われる、請求項21または24に記載の方法。 - 下記工程、
(i)請求項1〜17のうちの1つに記載の粉体塗料を支持体に塗布する工程、
(ii)前記粉体塗料を溶融させる工程、ならびに
(iii)前記粉体塗料を硬化させる工程と、
を含んでなる、支持体の上に塗料層を形成するための方法。 - 下記工程、すなわち、
(i)請求項1〜17のうちの1つに記載の粉体塗料を支持体に塗布する工程、
(ii)前記粉体塗料を融解させた後、冷却する工程、
(iii)前記コーティングされた支持体を、プリント基板に積層する工程、
(iv)硬化させる工程、ならびに
(v)各層および支持体にドリルで穴を開け、互いにつなげることによって、多層構造物を作製する工程、
を含んでなる、多層構造物を作製するための方法。 - 前記支持体は、銅板または高分子支持板である、請求項29または30に記載の方法。
- 前記高分子支持板は、ガラス繊維またはアラミド繊維の織布または不織布と組み合わされている、請求項31に記載の方法。
- 下記工程、すなわち、
(i)請求項1〜17のうちの1つに記載の粉体塗料を構造化支持体に塗布する工程、
(ii)粉体塗料層を溶融および硬化させた後、冷却する工程、
(iii)ドリルで穴を開ける工程、ならびに
(iv)金属化させる工程
を含んでなる、多層構造物を作製するための方法。 - 前記粉体塗料の塗布は、スプレー塗装、電磁ブラシ塗装、パウダークラウド塗装またはローラー塗装によって行われる、請求項29〜33のうちの1つに記載の方法。
- 前記スプレー塗装は、コロナ荷電または摩擦電気荷電によって行われる、請求項34に記載の方法。
- 前記溶融は、
(a)対流式または非対流式オーブンでの溶融、
(b)赤外線、
(c)近赤外線(NIR)、
(d)誘導、または
(e)マイクロ波による励起、
によって行われる、請求項29〜32のうちの1つに記載の方法。
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