JPH10110087A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

難燃性エポキシ樹脂組成物

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JPH10110087A
JPH10110087A JP28473196A JP28473196A JPH10110087A JP H10110087 A JPH10110087 A JP H10110087A JP 28473196 A JP28473196 A JP 28473196A JP 28473196 A JP28473196 A JP 28473196A JP H10110087 A JPH10110087 A JP H10110087A
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ammonium polyphosphate
epoxy resin
flame
weight
red phosphorus
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JP28473196A
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Hiroteru Watabe
大輝 渡部
Masuo Iwata
満寿夫 岩田
Takashi Takebayashi
貴史 竹林
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高度の
難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】エポキシ樹脂に、ポリリン酸アンモニウム
と赤燐、ポリリン酸アンモニウムと特定の金属水和物も
しくはポリリン酸アンモニウム、赤燐および特定の金属
水和物を特定の配合比で配合することにより得られる難
燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れた難燃
性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは(A)
ポリリン酸アンモニウムと(B)赤燐、(A)ポリリン
酸アンモニウムと(C)金属水和物もしくは(A)ポリ
リン酸アンモニウム、(B)赤燐および(C)金属水和
物の各成分を特定の割合で配合してなる難燃性エポキシ
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の難燃化には大量の
ハロゲン系難燃剤が使用されてきた。しかし近年、ハロ
ゲン化合物による環境汚染や、人体への影響など種々の
問題が指摘され、それらの使用に関して様々な規制がな
されるようになってきた。更にハロゲン系難燃剤は、火
災や焼却処理の際、腐食性のガスや黒煙を発生させるこ
とから、該難燃剤に替わる、より安全性の高い難燃剤も
しくは難燃システムの開発が望まれている。
【0003】最近、エポキシ樹脂の難燃化に使用される
ハロゲン系難燃剤を非ハロゲン系に替える検討が盛んに
進められており、リン系難燃剤またはリン系難燃システ
ムが注目されている。リン系難燃剤としてはポリリン酸
アンモニウムや赤燐が代表的であり、他の難燃剤もしく
は難燃助剤と併用した難燃性樹脂組成物が検討されてい
る。
【0004】非ハロゲン系難燃剤である赤燐がエポキシ
樹脂等の合成樹脂に対して難燃効果を与えることは公知
であるが、赤燐はそのままであると、取り扱い上危険で
あること、空気中の水分によって変性すること等の問題
から、無機材料や樹脂で被覆した改質赤燐が主として用
いられている。
【0005】例えば、特開昭61−152746号公報
にはエポキシ樹脂に対して水酸化アルミニウムで被覆し
た改質赤燐と水酸化アルミニウムとを配合してなる難燃
性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、水酸化アルミニウムを主難燃剤、赤燐を難燃助剤と
して併用する当該公報記載の組成物では、充分な難燃性
を得るには、該難燃剤混合物をエポキシ樹脂に対して多
量に配合しなければならないという欠点がある。
【0006】一方、ポリリン酸アンモニウムがエポキシ
樹脂に対して難燃効果を与えることも公知である。例え
ば、米国特許第4,137,178号明細書には、珪藻
土で変性したポリリン酸アンモニウムがエポキシ樹脂の
ための防炎化剤として作用することが記載されている。
【0007】最近では、ポリリン酸アンモニウムと他の
難燃剤との混合系が検討されている。例えば特開平8−
170006号公報には防炎化剤として、リン−窒素化
成分および場合によっては水酸化アルミニウムを含む耐
熱性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、ポリリン酸アンモニウムと水酸化アルミニウムを併
用する該公報記載の組成物は、配合された防炎化剤の難
燃付与効果が乏しいために、エポキシ樹脂中に多量に添
加する必要があり、その結果、樹脂本来の物性が失われ
るいう欠点がある。
【0008】以上のような現状にあって、エポキシ樹脂
に対して高度な難燃性を与えるための非ハロゲン系難燃
剤または非ハロゲン難燃システムの確立が急がれてい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリリ
ン酸アンモニウムと他の難燃剤もしくは難燃助剤との相
乗効果によって、少ない配合量でも高い難燃性を発揮す
るエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。その結
果、エポキシ樹脂に、ポリリン酸アンモニウムと赤燐、
ポリリン酸アンモニウムと特定の金属水和物もしくはポ
リリン酸アンモニウム、赤燐および特定の金属水和物を
特定の配合比で配合した組成物が、著しい難燃効果を示
すことを見出し、この知見に基づき、本発明を完成し
た。以上の記述から明かなように、本発明の目的はハロ
ゲン系難燃剤を使用することなく、高度の難燃性を有す
る難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
(1)エポキシ樹脂100重量部に対して、(A)ポリ
リン酸アンモニウムおよび(B)赤燐を、その合計量が
1〜40重量部となる割合で配合し、かつ、(A):
(B)の重量比が96:4〜75:25であることを特
徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。 (2)エポキシ樹脂100重量部に対して、(A)ポリ
リン酸アンモニウムおよび(C)水酸化アルミニウムお
よび水酸化マグネシウムのなかから選ばれる1種もしく
は2種の金属水和物を、その合計量が1〜50重量部と
なる割合で配合し、かつ、(A):(C)の重量比が9
0:10〜70:30であることを特徴とする難燃性エ
ポキシ樹脂組成物。 (3)エポキシ樹脂100重量部に対して、(A)ポリ
リン酸アンモニウム、(B)赤燐および(C)水酸化ア
ルミニウムおよび水酸化マグネシウムのなかから選ばれ
る1種もしくは2種の金属水和物を、その合計量が1〜
50重量部となる割合で配合し、かつ、(A):(B)
の重量比が96:4〜75:25であって、且つ(A+
B):(C)の重量比が99.9:0.1〜70:30
であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。 (4)(A)成分であるポリリン酸アンモニウムが、ポ
リリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモ
ニウムもしくは被覆ポリリン酸アンモニウムである前記
第1項〜第3項のいずれか1項記載の難燃性エポキシ樹
脂組成物。 (5)(B)成分である赤燐が、赤燐もしくは被覆赤燐
である前記第1項もしくは第3項のいずれか1項記載の
難燃性エポキシ樹脂組成物。 (6)カーボン繊維もしくはガラス繊維を含有させてな
る前記第1項〜第3項のいずれか1項記載の難燃性エポ
キシ樹脂組成物。
【0011】(A)成分のポリリン酸アンモニウムと
(B)成分の赤燐を併用して高度な難燃性能を有する難
燃性エポキシ樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂10
0重量部に対して、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の配
合比率を重量比で96:4〜75:25、好ましくは9
0:10とした難燃剤を1〜40重量部、好ましくは1
0〜30重量部の割合で配合する。該難燃剤の配合割合
が1重量部以下では充分な難燃性は得られず、また40
重量部を超えて配合しても得られる難燃性の向上よりも
樹脂物性の低下が大きくなる。
【0012】(A)成分のポリリン酸アンモニウムと
(C)成分の金属水和物である水酸化アルミニウム(C
1)および/または水酸化マグネシウム(C2)を併用
して高度な難燃性能を有する難燃性エポキシ樹脂組成物
を得るには、エポキシ樹脂100重量部に対して、ポリ
リン酸アンモニウムと水酸化アルミニウムおよび/また
は水酸化マグネシウムの配合比率を重量比で90:10
〜70:30、好ましくは80:20とした難燃剤を1
〜50重量部、好ましくは20〜40重量部の割合で配
合する。該配合割合が1重量部以下では充分な難燃性は
得られず、また40重量部を超えて配合しても得られる
難燃性の向上よりも樹脂物性の低下が大きくなる。
【0013】更に、(A)成分のポリリン酸アンモニウ
ム、(B)成分の赤燐および(C)成分の金属水和物で
ある水酸化アルミニウム(C1)および/または水酸化
マグネシウム(C2)を併用して高度な難燃性能を有す
る難燃性エポキシ樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂
100重量部に対して、ポリリン酸アンモニウムと赤燐
類の配合比率が重量比で96:4〜75:25、好まし
くは90:10であり、かつ、ポリリン酸アンモニウム
と赤燐の混合物と水酸化アルミニウムおよび/または水
酸化マグネシウムの配合比率が重量比で99.1:0.
1〜70:30、好ましくは80:20とした混合難燃
剤を1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部の割
合で配合する。
【0014】本発明の難燃エポキシ樹脂を構成する
(A)成分のポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリ
ン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウ
ム、カルバミルポリリン酸アンモニウムもしくは被覆ポ
リリン酸アンモニウムを挙げることができ、特に被覆ポ
リリン酸アンモニウムは水不溶性のため好適に使用され
る。ここで被覆ポリリン酸アンモニウムとは、ポリリン
酸アンモニウムを合成樹脂で被覆もしくはマイクロカプ
セル化したものであり、これらのポリリン酸アンモニウ
ムの水溶性は、25℃において0.5重量%以下であ
る。マイクロカプセル化に使用できる樹脂としては、水
が透過しにくく耐水性に優れた被膜を形成する熱硬化性
樹脂が好適であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレ
タン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂、もしくはそれらの変性タイプであり、アニオン、カ
チオン等にイオン変性したものや、高縮合タイプ等の特
殊変性したもの、およびその他のもので変性したものの
少なくとも1種以上を選ぶことができる。これらの樹脂
で、樹脂の耐水性、被膜の強度、より緻密な被覆が可能
などの観点から、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリア樹
脂、ウレタン樹脂およびフェノール樹脂が好ましく用い
られる。
【0015】更に該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性
樹脂で被覆する際、エポキシ樹脂の極性(溶解度パラメ
ーター、SP値)に接近している樹脂を選択することが
特に好ましい。すなわちポリリン酸アンモニウム表面の
極性をエポキシ樹脂に近づけることで、該樹脂に対する
分散性を高め、燃焼時には併用難燃剤との相乗効果をさ
らに高めることができる。
【0016】該ポリリン酸アンモニウムとしては市販
品、例えば、スミセーフP(商品名、住友化学工業
(株)製)、スミセーフPM(商品名、住友化学工業
(株)製)、ホスチェックP/30(商品名、モンサン
ト社製)、ホスチェックP/40(商品名、モンサント
社製)、ノンネンW−3(商品名、丸菱油化(株))、
テラージュC60(商品名、チッソ(株)製)、テラー
ジュC70(商品名、チッソ(株)製)、ホスタフラー
ムAP462(商品名、ヘキスト社製)等を挙げること
ができる。
【0017】本発明で使用される(B)成分の赤燐と
は、未処理もしくは経時変化によって黒燐を含有したも
の(赤燐)、無機物および/または有機物で表面処理し
たもの(以下、被覆赤燐とする)等が用いられる。特に
被覆赤燐は、安全性及び取り扱いの容易さの点で好適に
使用される。該被覆赤燐としては、特開昭59−170
176号公報に開示されているように水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤を赤燐表面に被
覆処理したもの、特開昭52−125489号公報に開
示されているように、赤燐表面を熱硬化性樹脂で表面被
覆されたもの、更には赤燐表面を無機充填剤で被覆し、
さらにその上に熱硬化性樹脂で二重被覆されたものなど
を好適に用いることができる。
【0018】本発明によって使用される(C)成分の水
酸化アルミニウム(C1)および水酸化マグネシウム
(C2)は、一般の市販品が十分使用できるが、高い難
燃性が得られる点で微粒タイプのものが好適である。該
水酸化アルミニウムは種々の金属水和物の中でも比較的
低温で分解が始まり、燃焼拡大を制御する効果が顕著で
あるなどの理由により好適に選択される水和物である。
更に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを併用す
ると、熱分解して水を脱離する温度範囲が広がり、高い
難燃性を発現するため好ましい。市販品としては、ハイ
ジライトH−42M(商品名、昭和電工(株)製)、キ
スマ5B(商品名、協和化学工業(株)製)等を挙げる
ことができる。
【0019】本発明で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ
樹脂成分と硬化剤成分から付加重合反応によって得られ
る熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂成分は、エポキシ
化オレフィン生成物群およびグリシジルエーテル群に分
けることができるが、使用し際して特に制約を受けな
い。しかしながら最も重要で、且つ最も普及しているエ
ポキシ樹脂成分を挙げるとすれば、脂肪族ポリアルコー
ル、またはノボラックをベースにしたフェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテ
ル化合物に加えて、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−メタン(ビスフェノール
F)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン(ビスフェノールAD)、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−ブタン等から得られるグリシジルエー
テル化合物である。該化合物は例えば、ビスフェノール
Aとエピクロルヒドリンとのアルカリ存在下における反
応によって製造され、その際、モル比を変えることによ
って、低粘度または高粘度のものが得られる。
【0020】また、硬化剤成分としては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアミン硬化剤、ポリア
ミノアミド系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット
酸等の酸および酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系
硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等の塩
基性活性水素化合物等が用いられる。
【0021】本発明によって使用されるカーボン繊維及
びガラス繊維は、難燃剤の添加によって減じた樹脂成型
品の強度を補うことはもちろん、火災時、ポリリン酸に
より樹脂が炭化される際に炭化層の補強剤として働くも
のである。従って、該補強剤の添加量は難燃剤の配合
量、目的とする強度によって異なるが、エポキシ樹脂成
型品全量に対して、1〜50重量%の範囲で使用するこ
とが望ましい。
【0022】本発明のエポキシ樹脂組成物は可塑剤、安
定剤及び添加物等を適宜併用することができる。ここで
添加物等とは、顔料、染料及び抗菌剤等であり、特に限
定されるものではなく、必要に応じて添加することがで
きる。これら添加剤は一般に、少量、例えば樹脂100
重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは1〜5
重量部の範囲で添加することができる。
【0023】
【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例および比較例におけ
る評価は次の方法により行った。
【0024】(1)難燃性:酸素指数(O.I.) 日本工業規格JIS K7201(酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法)に準拠。
【0025】(2)難燃性:UL94V ULサブジェクト(アンダーライター・ラボラトリーズ
・インコーポレーテッド)の「機器の部品用プラスチッ
ク材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠。
試験片の肉厚:1mm。
【0026】(3)発煙量測定 NBS発煙試験装置((株)東洋精機製)で発煙量(D
s)を測定した。樹脂のみを燃焼させた際の発煙量と、
試験片燃焼後の発煙量から減少率(%)を算出し、次の
ように評価した。
【0027】実施例1〜9 ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート828(商
標、油化シェルエポキシ(株)製)100重量部に対し
て、(A)成分のポリリン酸アンモニアとしてテラージ
ュC60(商品名、チッソ(株)製)、(B)成分の赤
燐としてノーバエクセル140(商品名、燐化学工業
(株)製)を、表1に示される量(重量部)で配合し、
予めよく分散混合した後、硬化剤としてジエチレントリ
アミン11重量部を加えて更に混合した。脱気を行なっ
たのち、該混合物を40℃で60分加熱後、100℃で
15分間プレス成型を行い平板を作製した。得られた平
板を所定の形状に切り出し、試験片を作製した。得られ
た試験片を用いてUL−94V評価、酸素指数の測定お
よび発煙性試験を行なった。その結果を表1に示した。
【0028】実施例10〜15 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(C)成分のハイ
ジライトH−42M(商品名、昭和電工(株)製)を、
表2に示される量(重量部)で配合した以外は実施例1
に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の試験
片を作製し、これを用いてUL−94V評価、酸素指数
の測定および発煙性試験を行なった。その結果を表2に
示した。
【0029】実施例15及び16 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(C)成分のハイ
ジライトH−42M(商品名、昭和電工(株)製)およ
びキスマ5B(商品名、協和化学工業(株)製)を、表
2に示される量(重量部)で配合した以外は実施例1に
準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の試験片
を作製し、これを用いてUL−94V評価、酸素指数の
測定および発煙性試験を行なった。その結果を表2に示
した。
【0030】実施例18〜23 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(B)成分の赤燐
としてノーバエクセル140(商品名、燐化学工業
(株)製)、及び(C)成分のハイジライトH−42M
(商品名、昭和電工(株)製)を、表3に示される量
(重量部)で配合した以外は実施例1に準拠して平板を
得、得られた平板を用いて所定の試験片を作製し、これ
を用いてUL−94V評価、酸素指数の測定および発煙
性試験を行なった。その結果を表3に示した。
【0031】比較例1〜3 表4に示される量(重量部)のテラージュC60(商品
名、チッソ(株)製)を単独配合する以外は実施例1に
準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の試験片
を作製し、これを用いてUL−94V評価、酸素指数の
測定、曲げ強度および発煙性試験を行なった。その結果
を表4に示した。
【0032】比較例4〜6 表4に示される量(重量部)のノーバエクセル140
(商品名、燐化学工業(株)製)を単独配合する以外は
実施例1に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所
定の試験片を作製し、これを用いてUL−94V評価、
酸素指数の測定、曲げ強度および発煙性試験を行なっ
た。その結果を表4に示した。
【0033】比較例7〜9 表4に示される量(重量部)のハイジライトH−42M
(商品名、昭和電工(株)製)を単独配合する以外は実
施例1に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定
の試験片を作製し、これを用いてUL−94V評価、酸
素指数の測定、曲げ強度および発煙性試験を行なった。
その結果を表4に示した。
【0034】比較例10〜15 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(B)成分の赤燐
としてノーバエクセル140(商品名、燐化学工業
(株)製)を、表5に示す量(重量部)で配合する以外
は実施例1に準拠して平板を得、得られた平板を用いて
所定の試験片を作製し、これを用いてUL−94V評
価、酸素指数の測定および発煙性試験を行なった。その
結果を表5に示した。
【0035】比較例16〜19 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(C)成分のハイ
ジライトH−42M(商品名、昭和電工(株)製)を、
表6に示される量(重量部)で配合する以外は実施例1
に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の試験
片を作製し、これを用いてUL−94V評価、酸素指数
の測定および発煙性試験を行なった。その結果を表6に
示した。
【0036】比較例20〜23 (A)成分のポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
C60(商品名、チッソ(株)製)、(B)成分の赤燐
としてノーバエクセル140(商品名、燐化学工業
(株)製)および(C)成分のハイジライトH−42M
(商品名、昭和電工(株)製)を、表6に示される量
(重量部)で配合する以外は実施例1に準拠して平板を
得、得られた平板を用いて所定の試験片を作製し、これ
を用いてUL−94V評価、酸素指数の測定および発煙
性試験を行なった。その結果を表6に示した。
【0037】
【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
ハロゲン系難燃剤を使用することなく、ポリリン酸アン
モニウムと他の難燃剤もしくは難燃助剤との相乗効果に
よって、少ない配合量でも高い難燃性を発揮するエポキ
シ樹脂組成物であり、各種成形品の製造に好適に使用で
きる難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂100重量部に対して、
    (A)ポリリン酸アンモニウムおよび(B)赤燐を、そ
    の合計量が1〜40重量部となる割合で配合し、かつ、
    (A):(B)の重量比が96:4〜75:25である
    ことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】エポキシ樹脂100重量部に対して、
    (A)ポリリン酸アンモニウムおよび(C)水酸化アル
    ミニウムおよび水酸化マグネシウムのなかから選ばれる
    1種もしくは2種の金属水和物を、その合計量が1〜5
    0重量部となる割合で配合し、かつ、(A):(C)の
    重量比が90:10〜70:30であることを特徴とす
    る難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エポキシ樹脂100重量部に対して、
    (A)ポリリン酸アンモニウム、(B)赤燐および
    (C)水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの
    なかから選ばれる1種もしくは2種の金属水和物を、そ
    の合計量が1〜50重量部となる割合で配合し、かつ、
    (A):(B)の重量比が96:4〜75:25であっ
    て、且つ(A+B):(C)の重量比が99.9:0.
    1〜70:30であることを特徴とする難燃性エポキシ
    樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(A)成分であるポリリン酸アンモニウム
    が、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸
    アンモニウムもしくは被覆ポリリン酸アンモニウムであ
    る請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性エポキシ樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】(B)成分である赤燐が、赤燐もしくは被
    覆赤燐である請求項1もしくは請求項3のいずれか1項
    記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】カーボン繊維もしくはガラス繊維を含有さ
    せてなる請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性エポ
    キシ樹脂組成物。
JP28473196A 1996-10-07 1996-10-07 難燃性エポキシ樹脂組成物 Pending JPH10110087A (ja)

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