JPH09235411A - 発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ハロゲン系ガスの発生が無く、しかも低添加量
で高度な難燃性を発揮し、火炎にされされたときの発泡
性、炭化層強度に優れるため非常に高い断熱効果を示す
発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。 【解決手段】熱硬化性樹脂に、下記一般式で表されるリ
ン酸アミン塩１〜７０重量％を含有させ、更にポリリン
酸化合物を含有させた発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組
成物。 （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは〔Ｒ₁Ｒ₂Ｎ
（ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジン、またはピペラジン
環を含むジアミンであり、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれＨもしく
は炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝のアルキル基であ
り、ｍは１〜１０の整数である。ＹはＮＨ₃基またはト
リアジン誘導体である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規リン酸アミン
塩を単独で、もしくは該新規なリン酸アミン塩とポリリ
ン酸化合物とを組み合わせてなる難燃剤を有効成分とす
る発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは発泡性、発泡炭化層強度、難燃性に優れた発泡
炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】従来より、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂などで代表される熱硬化性樹脂は優れた
耐熱性や機械的強度を備えていることから成形材料とし
て電気電子部品材料、土木建築材料、自動車部品材料を
はじめ、塗料、接着剤、シーリング材、合成樹脂含浸紙
などに広範囲に使用されている。この熱硬化性樹脂の難
燃化には一般にハロゲン系有機化合物を配合することに
よって、もしくはポリマー鎖の一部をハロゲン化するこ
とによってその目的を達成してきた。しかしながら、該
ハロゲン含有熱硬化性樹脂組成物は燃焼時に腐食性のハ
ロゲン系のガスが発生するため問題視されてきている。
また、一方で、ハロゲンを含有することなく難燃化する
手法として、樹脂の燃焼温度において吸熱反応により分
解および脱水反応を起こして樹脂の燃焼を抑制し得る特
定の金属水和物を無機難燃剤として配合した熱硬化性樹
脂組成物が開示されている（特開平３−１９０９６５号
公報）。しかしながら、該金属水和物は難燃性付与効果
が極めて微弱であるために多量に配合しないと目的の難
燃性を達成することができない。そのため、かかる樹脂
組成物を用いると成形加工性が低下し、得られる成形物
の機械的強度の低下などの諸特性が低下するといった問
題点がある。

【０００３】最近、非ハロゲン系難燃剤としてリン系の
化合物が着目され、該リン系化合物を熱硬化性樹脂に配
合した組成物が提案されている。例えば特公平４−２０
９４４号公報には、ポリリン酸アンモニウムの粒子を硬
化された状態で水に不溶の熱硬化性樹脂を用いてマイク
ロカプセル化して加水分解に対して安定な粒子状薬剤を
配合した防炎性ポリウレタンおよびポリウレタンフォー
ムが開示されている。

【０００４】しかしながら、該公報記載のマイクロカプ
セル化した粒子状薬剤を配合した防炎性ポリウレタンや
ポリウレタンフォ−ムは、火炎にさらされたときに生成
する発泡炭化層の厚みが不足し、また、該炭化層の強度
が劣るため、充分な断熱効果を発揮できないといった問
題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ハロゲ
ン系ガスの発生が無く、しかも低添加量で高度な難燃性
を発揮し、火炎にされされたときの発泡性、炭化層強度
に優れるため、非常に高い断熱効果を示す発泡炭化型難
燃性熱硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した。その
結果、新規リン酸アミン塩を単独で、もしくは該新規な
リン酸アミン塩とポリリン酸化合物とを組み合わせてな
る難燃剤を熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物が上述の
問題を解決することができることを見いだし、この知見
に基づき本発明を完成した。以上の記述から明らかなよ
うに、本発明の目的は、電気電子部品材料、土木建築材
料、自動車部品材料などをはじめ、塗料、シーリング
材、接着剤、合成樹脂含浸紙等の用途に好適に使用でき
る熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（６）の構成を有する。 （１）熱硬化性樹脂に、下記化３で表されるリン酸アミ
ン塩を含有させたことを特徴とする発泡炭化型難燃性熱
硬化性樹脂組成物。

【化３】 （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは〔Ｒ₁Ｒ₂Ｎ
（ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジン、またはピペラジン
環を含むジアミンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそ
れぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝のア
ルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一の基で
あっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数であ
る。また、化３においてＹはＮＨ₃基または下記化４で
表されるトリアジン誘導体である）。

【化４】 （式中、Ｚ₁およびＺ₂は同一でも異なっていてもよく、
−ＮＲ₅Ｒ₆基〔ここでＲ₅、Ｒ₆は同一または異なったＨ
もしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基
またはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数
１〜１０の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数１〜
１０の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニル基
およびビニル基からなる群より選ばれる基である）。 （２）熱硬化性樹脂に、上記化３で表されるリン酸アミ
ン塩とポリリン酸化合物とを含有させたことを特徴とす
る発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。 （３）リン酸アミン塩の含有割合が、組成物に対して１
〜７０重量％である前記（１）項記載の発泡炭化型難燃
性熱硬化性樹脂組成物。 （４）リン酸アミン塩とポリリン酸化合物との含有割合
が重量比で０．１〜１０である前記（２）項記載の発泡
炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。 （５）熱硬化性樹脂がアルキド樹脂、アリル樹脂、エポ
キシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン
樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂もしくは不飽和ポリエ
ステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上である前記
（１）〜（４）のいずれか１項記載の発泡炭化型難燃性
熱硬化性樹脂組成物。 （６）ポリリン酸化合物が、一般式（ＮＨ₄）_r+2Ｐ_rＯ
_3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）で表されるポ
リリン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウム
を主成分とする化合物である前記（２）〜（５）のいず
れか１項記載の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。

【０００７】本発明の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組
成物の構成成分の一つであるリン酸アミン塩は新規な化
合物であり、例えば次の方法によって得ることができ
る。すなわち、反応容器に、不活性溶剤を添加もしくは
溶剤を添加することなしに、所定量のリン酸もしくは縮
合度約２〜１００の縮合リン酸を入れ、次いで、〔Ｒ₁
Ｒ₂Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕で表されるジアミン（ここ
でＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれＨもしくは炭素数
１〜５の直鎖もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一の基であっても異なっていて
もよい。また、ｍは１〜１０の整数である）、ピペラジ
ンもしくはピペラジン環を含むジアミンである化合物
（以下これらを総称してジアミン類という）を直接ある
いは水等に溶解または溶剤で希釈して添加し、−１０〜
１００℃で反応させる。反応は中和反応であり速やかに
進行する。次にここで生成した反応物を単離し、もしく
は単離することなく、アンモニアもしくは前記化４で表
されるトリアジン誘導体を水などの溶媒で希釈もしくは
希釈することなしに添加し、加熱して反応させることに
より本発明の新規（縮合）リン酸アミン塩が得られる。

【０００８】反応に関与するジアミン類、アンモニアお
よびトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは
縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、添
加するジアミン類の量は、リン酸もしくは縮合リン酸中
に含まれる水酸基の数の２分の１より少ないモル数、好
ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添
加し、反応させて中間生成物を得る。次いで該中間生成
物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもし
くはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。

【０００９】該ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙
げられ、これらは全て市販品を用いることができる。

【００１０】また該トリアジン誘導体の具体的な例とし
ては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロ
ポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ
−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が
挙げられ、これらは全て市販品を用いることができる。

【００１１】本発明の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組
成物の構成成分の一つであるポリリン酸化合物として好
ましい形態は、ポリリン酸塩であり、アンモニウム塩、
アミン塩、およびナトリウム、カリウムなどの金属塩等
が挙げれるが、耐水性、発泡炭化性、製造方法の簡便さ
等を考慮するとポリリン酸アンモニウムもしくは該ポリ
リン酸アンモニウムを主成分とする化合物が好ましい。
該ポリリン酸アンモニウムは、一般式（ＮＨ₄）_r+2Ｐ_r
Ｏ_3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）で表すこと
ができる化合物であり、ｒが十分に大きいときはメタリ
ン酸の式（ＮＨ₄ＰＯ₃）_r（ここでｒは前記と同じ）に
近似できる化合物である。該ポリリン酸アンモニウムの
市販品として、エキソリット(Exolit)−４２２（商品
名、ヘキスト社製）、エキソリット(Exolit)−７００
（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク(Phos-chek)
−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク
(Phos-chek)−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、
スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学株式会社製）、テラ
ージュ(TERRAJU)−Ｓ１０（商標、チッソ株式会社
製）、テラージュ(TERRAJU)−Ｓ２０（商標、チッソ株
式会社製）を挙げることができる。

【００１２】また、該ポリリン酸アンモニウムを主成分
とする化合物は、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性
樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したものや、メ
ラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で該ポリリン
酸アンモニウム粒子を被覆したもの、界面活性剤やシリ
コン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウ
ムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの
をいう。熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリ
ン酸アンモニウムを得る方法としては、例えば、被覆す
る樹脂にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂などの樹脂を単独または併用し、ポリリン酸アンモ
ニウムの表面に所望の被覆樹脂成分のモノマ−もしくは
オリゴマ−を担持、付着もしくは吸着させ該モノマ−も
しくはオリゴマ−を重（縮）合させる界面重合法やイン
−サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合法、未硬化ではある
が予め完成されたポリマ−状態の被覆用樹脂でポリリン
酸アンモニウム表面を覆い、ついで溶媒中で硬化させる
液中硬化法、ポリマ−を溶剤に溶かし該ポリマ−溶液の
濃度勾配を利用する相分離法、カプセル化原液をポリリ
ン酸アンモニウム表面に噴霧し、ついでこれを熱風と接
触させ、揮発分を蒸発させて乾燥するスプレードライン
グ法、被膜用ポリマ−を溶剤に加熱溶解し、これにポリ
リン酸アンモニウム粒子を分散させ、攪拌しながら溶剤
を揮発もしくは非溶媒に乳化分散させ、急冷して被膜用
ポリマ−を析出させる液中乾燥法などの公知の方法が挙
げられる。

【００１３】かかるポリリン酸アンモニウムを主成分と
する化合物としては、市販品として、エキソリット(Exo
lit)−４６２（商品名、ヘキスト社製）、スミセーフ−
ＰＭ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ(TER
RAJU)−Ｍ３０（商標、チッソ株式会社製）、テラージ
ュ(TERRAJU)−Ｃ６０（商標、チッソ株式会社製）、テ
ラージュ(TERRAJU)−Ｃ７０（商標、チッソ株式会社
製）、テラージュ(TERRAJU)−Ｃ８０（商標、チッソ株
式会社製）などが挙げられる。

【００１４】本発明の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組
成物で用いる熱硬化性樹脂として好適なものは、アルキ
ド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、硬質ウレタン樹
脂、軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、アク
リル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂などを挙げるこ
とができる。

【００１５】本発明の樹脂組成物を得るためには、未硬
化状態の熱硬化性樹脂に前記の新規リン酸アミン塩を単
独で、もしくは該新規なリン酸アミン塩とポリリン酸化
合物とを重量比で０．１〜１０の割合で混合したものを
組成物に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重
量％、より好ましくは１０〜５０重量％配合し、ロール
混練機などで混合分散することによって得ることができ
る。このとき、有機溶剤、可塑剤、硬化剤、硬化促進
剤、反応性希釈剤、界面活性剤、無機フィラー、着色
剤、顔料、発泡剤、発泡助剤、艶消し剤、防汚剤などを
適宜併用することができる。また、該難燃性樹脂組成物
を用いて、それぞれの樹脂に適応した硬化条件で硬化さ
せることによって成形品を得ることもできる。

【００１６】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に製
造例、実施例および比較例を示すが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。また、実施例および比較
例における評価は次の方法により行った。

【００１７】（１）難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚２ｍｍ。 （２）裏面温度の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を垂直に立
て、該塗膜面に１０００±５０℃の酸素混合プロパンガ
ス炎をブンゼンバーナーにより１０分間当て、裏面の温
度を熱電対により測定した。 （３）発泡倍率の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を６００℃
に設定されたマッフル炉（ＦＭ−３６型、ヤマト科学
製）で１０分間加熱する。加熱後の炭化層容積を求め加
熱前の塗膜容積との比より発泡倍率を求めた。

【００１８】製造例１ 〔エチレンジアミンフォスフェートのメラミン塩の調
製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量１リ
ットルの反応器に、８５重量％のリン酸１１５．３重量
部および水１２０重量部を入れ、温度２０〜３０℃に保
持しながらエチレンジアミン６０．２重量部を２０分か
けて滴下したのち、６０℃で１時間加熱攪拌した。次い
で６００重量部の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラ
ミン１２６．１重量部を添加し、更に８０℃に昇温し、
該温度で２時間保持した。反応終了後、冷却し、生成物
をろ過、洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥してエチレ
ンジアミンフォスフェートのメラミン塩２４１．６重量
部を得た。

【００１９】製造例２ 〔エチレンジアミンピロフォスフェートのメラミン塩の
調製〕攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量１
リットルの反応器に、ピロリン酸８９重量部および水３
０重量部を入れ、温度２０〜３０℃に保持しながらエチ
レンジアミン３０．１重量部を１０分かけて滴下したの
ち、更に同温度で１時間攪拌した。次いで６００重量部
の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン１２６．１
重量部を添加し、更に８０℃に昇温し、該温度で２時間
保持した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、洗浄
し、１０５℃のオーブンで乾燥してエチレンジアミンピ
ロフォスフェートのメラミン塩２００重量部を得た。

【００２０】製造例３ 〔ピペラジンピロフォスフェートのメラミン塩の調製〕
攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量２リット
ルの反応器に、ピペラジン４３．０５重量部を１００重
量部の水に溶かした溶液に、温度２０〜３０℃に保持し
ながらピロリン酸８９重量部を５０重量部の水で希釈し
た溶液を滴下したのち、更に同温度で１時間攪拌した。
次いで６５０重量部の水を反応器に入れ、攪拌しながら
メラミン１２６．１重量部を添加し、更に８０℃に昇温
し、該温度で２時間保持した。反応終了後、冷却し、生
成物をろ過、水洗し、１０５℃のオーブンで乾燥してピ
ペラジンピロフォスフェートのメラミン塩２５０重量部
を得た。

【００２１】製造例４ 〔ピペラジンポリフォスフェートのメラミン塩の調製〕
攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量２リット
ルの反応器に、ピペラジン２１．０５重量部を１００重
量部の水に溶かした溶液に、温度２０〜３０℃に保持し
ながらポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）８４．５重量部を５０
重量部の水で希釈した溶液を滴下したのち、更に室温で
１時間攪拌した。次いで６５０重量部の水を反応器に入
れ、攪拌しながらメラミン１２６．１重量部を添加し、
更に８０℃に昇温し、該温度で２時間保持した。反応終
了後、冷却し、生成物をろ過、水洗し、１０５℃のオー
ブンで乾燥してピペラジンポリフォスフェートのメラミ
ン塩２１８．２重量部を得た。

【００２２】実施例１ 〔難燃性評価用成形品の作製〕エポキシ樹脂としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（商品
名、油化シェルエポキシ（株）製）６１．４重量％、前
記製造例１で調製したエチレンジアミンフォスフェート
のメラミン塩を２５重量％、タルク５重量％を予めよく
分散混合し、その後硬化剤としてジエチレントリアミン
８．６重量％を加え更に混合する。減圧下で脱気を行っ
たのち、該混合物を３０℃で６０分加熱後１００℃で１
５分間熱プレス成形を行ない平板を作製した。得られた
平板を切りだし所定の形状の試験片を作製した。得られ
た試験片を用いて難燃性の評価を行った。その結果を表
１に示した。 〔塗膜の調製〕合成樹脂バインダーとしてエポキシ樹
脂、アデカレジンＥＰ４５２０（商品名、旭電化株式会
社製）１１．５重量％、硬化剤としてアデカハードナー
ＥＨ２２０（商品名、旭電化株式会社製）４．５重量％
に前記製造例１で調製したエチレンジアミンフォスフェ
ートのメラミン塩２６重量％、ポリリン酸アンモニウム
としてテラージュ−Ｃ６０（チッソ株式会社製）２０重
量％、発泡助剤としてメラミン１０重量％、炭素形成剤
としてペンタエリスリトール１５重量％、その他充填剤
として炭酸カルシウム６．５重量％、二酸化チタン６．
５重量％の割合の組成物１００重量部に対し、希釈剤と
してシンナーを４０重量部の割合で混合し、３本ロール
にて充分混練して耐火塗料組成物を得た。得られた塗料
組成物を鋼板（JIS G3114 SPCC-SD、寸法0.8mm×70mm×
150mm）に2500g/m²の割合で塗布し、室温で７日間乾燥
させて塗膜を形成させ、前記の測定法で裏面温度、発泡
倍率の測定を行った。その結果を表１に示した。

【００２３】実施例２ 〔難燃性評価用成形品の作製〕ポリイソシアネートとし
てＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大日本インキ化学工業
（株）製）４５重量％、ポリエステルポリオールとして
Ｄ−２２０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
４３重量％、前記製造例２で得られたエチレンジアミン
ピロフォスフェートのメラミン塩６．５重量％、ポリリ
ン酸アンモニウムとしてテラージュ−Ｃ８０（チッソ株
式会社製）５．５重量％をよく分散混合し、減圧下で脱
気を行ったのち、該混合物を１５０℃で３０分加熱プレ
ス成形を行ない平板を作製した。得られた平板を切りだ
し所定の形状の試験片を作製した。得られた試験片を用
いて難燃性の評価を行った。その結果を表１に示した。 〔塗膜の調製〕合成樹脂バインダーとしてポリエステル
ポリオール：バーノックＤ２２０（商品名、大日本イン
キ化学工業（株）製）１２重量％、ポリイソシアネー
ト：バーノックＤＮ９８０Ｓ（商品名、大日本インキ化
学工業（株）製）１２．４重量％、前記製造例２で得ら
れたエチレンジアミンピロフォスフェートのメラミン塩
１０重量％、ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ
−Ｃ７０（チッソ株式会社製）５重量％、発泡助剤とし
てメラミン２４重量％、炭素形成剤としてジペンタエリ
スリトール２４．６重量％、その他充填剤として二酸化
チタン６重量％、炭酸カルシウム６重量％の割合の組成
物１００重量部に対し、希釈剤としてキシレン３７重量
部の割合で混合し、３本ロールにて充分混練し耐火塗料
組成物を得た。得られた塗料組成物を鋼板（JIS G3114
SPCC-SD、寸法0.8mm×70mm×150mm）に2500g/m²の割合
で塗布し、室温で７日間乾燥させ塗膜を形成させ、前記
の測定法で裏面温度、発泡倍率の測定を行った。その結
果を表１に示した。

【００２４】実施例３ 〔難燃性評価用成形品の作製〕成形材料用フェノール樹
脂（セルロース粉末含有）（フドー（株）製）９３重量
％、前記製造例３で得られたピペラジンピロフォスフェ
ートのメラミン塩を７重量％を混合して１７０℃で５分
間熱プレス成形をおこない平板を得た。得られた平板を
切りだし所定の形状の試験片を作製した。得られた試験
片を用いて難燃性の評価を行った。その結果を表１に示
した。

【００２５】実施例４ 〔塗膜の調製〕合成樹脂バインダーとしてアクリル樹脂
アクリディック５２−２０４（商品名、大日本インキ化
学工業（株）製）２０．２重量％、前記製造例４で得ら
れたピペラジンポリフォスフェートのメラミン塩５０重
量％、炭素形成剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート）１５．８重量％、その他充填剤とし
て二酸化チタン７重量％、炭酸カルシウム７重量％の割
合の組成物１００重量部に対し、希釈剤としてトルエン
３１重量部の割合で混合し、３本ロールにて充分混練し
耐火塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を鋼板（JI
S G3114 SPCC-SD、寸法0.8mm×70mm×150mm）に2500g/m
²の割合で塗布し、室温で７日間乾燥させ塗膜を形成さ
せ、前記の測定法で裏面温度、発泡倍率の測定を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００２６】比較例１ 〔難燃性評価成形品の作製〕エポキシ樹脂としてビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（商品名、
油化シェルエポキシ（株）製）３６．４重量％、水酸化
マグネシウム（キスマ５Ａ）（商品名、協和化学工業
（株）製）を５０重量％、タルク５重量％を予めよく分
散混合し、その後硬化剤としてジエチレントリアミン
８．６重量％を加え更に混合する。減圧下で脱気を行っ
たのち、該混合物を３０℃で６０分加熱後１００℃で１
５分間熱プレス成形を行ない平板を作製した。得られた
平板を切りだし所定の形状の試験片を作製した。得られ
た試験片を用いて難燃性の評価を行った。その結果を表
１に示した。 〔塗膜の調製〕合成樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂
アデカレジンＥＰ４５２０（商品名、旭電化株式会社
製）１１．５重量％、硬化剤としてアデカハードナーＥ
Ｈ２２０（商品名、旭電化株式会社製）４．５重量％に
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ）（商品名、協和化学
工業（株）製）４６重量％、発泡助剤としてメラミン１
０重量％、炭素形成剤としてペンタエリスリトール１５
重量％、その他充填剤として炭酸カルシウム６．５重量
％、二酸化チタン６．５重量％の割合の組成物１００重
量部に対し、希釈剤としてシンナーを４０重量部の割合
で混合し、３本ロールにて充分混練し耐火塗料組成物を
得た。得られた塗料組成物を鋼板（JIS G3114SPCC-SD、
寸法0.8mm×70mm×150mm）に2500g/m²の割合で塗布し、
室温で７日間乾燥させ塗膜を形成させ、前記の測定法で
裏面温度、発泡倍率の測定を行った。その結果を表１に
示した。

【００２７】比較例２ ピペラジンポリフォスフェートのメラミン塩に替えてポ
リリン酸アンモニウムであるスミセーフ−Ｐ（商品名、
住友化学（株）製）を５０重量％を用いる以外は実施例
４に準拠して耐火塗料組成物を得た。得られた塗料組成
物を用いて実施例４に準拠した方法で塗膜を形成させ、
前記の測定法で裏面温度、発泡倍率の測定を行った。そ
の結果を表１に示した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂
組成物は、ハロゲン系ガスの発生が無く、しかも低添加
量で高度な難燃性を発揮し、火炎にされされたときの発
泡性、炭化層強度に優れるため非常に高い断熱効果を示
す組成物であり、成形材料として電気電子部品材料、土
木建築材料、自動車部品材料などをはじめ、塗料、接着
剤、合成樹脂含浸紙などに広範囲な用途に好適に使用す
ることができる。

【００２９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＨ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＨ Ｃ０９Ｊ 11/06 ＪＡＺ Ｃ０９Ｊ 11/06 ＪＡＺ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１Ｂ Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｋ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂に、下記化１で表されるリン
   酸アミン塩を含有させたことを特徴とする発泡炭化型難
   燃性熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは〔Ｒ₁Ｒ₂Ｎ
   （ＣＨ₂）_mＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジンまたはピペラジン環
   を含むジアミンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそ
   れぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝のア
   ルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一の基で
   あっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数であ
   る。また、化１においてＹはＮＨ₃基または下記化２で
   表されるトリアジン誘導体である）。 【化２】 （式中、Ｚ₁およびＺ₂は同一でも異なってもよく、−Ｎ
   Ｒ₅Ｒ₆基〔ここでＲ₅、Ｒ₆は同一もしくは異なったＨも
   しくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基ま
   たはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１
   〜１０の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数１〜１
   ０の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニル基、
   およびビニル基からなる群より選ばれる基である）。
2. 【請求項２】熱硬化性樹脂に、請求項１記載の化１で表
   されるリン酸アミン塩とポリリン酸化合物とを含有させ
   たことを特徴とする発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】リン酸アミン塩の含有割合が組成物に対し
   １〜７０重量％である請求項１もしくは請求項２のいず
   れか１項記載の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリリン酸化合物とリン酸アミン塩との含
   有割合が重量比で０．１〜１０である請求項２項記載の
   発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化性樹脂がアルキド樹脂、アリル樹
   脂、エポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹
   脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、
   キシレン樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂もしくは不飽
   和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上で
   ある請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡炭化型難燃
   性熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】ポリリン酸化合物が、一般式（ＮＨ₄）_r+2
   Ｐ_rＯ_3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）で表さ
   れるポリリン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモ
   ニウムを主成分とする化合物である請求項２〜５のいず
   れか１項記載の発泡炭化型難燃性熱硬化性樹脂組成物。