WO2009150818A1 - 難燃性接着剤組成物及び積層フィルム - Google Patents

難燃性接着剤組成物及び積層フィルム Download PDF

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phosphorus compound
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田中一也
谷田將秀
北山和彦
齋藤大嗣
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition having a high level of flame retardancy, in particular, a flame retardant adhesive composition that achieves a high level of flame resistance without using a halogen-based flame retardant, and a laminate using the same.
  • a flame retardant adhesive composition that achieves a high level of flame resistance without using a halogen-based flame retardant, and a laminate using the same.
  • halogen-based compound particularly a bromine-based compound
  • a halogen-based compound causes the generation of harmful gases such as dioxins during combustion, which not only has problems with safety during waste incineration and thermal recycling, but also causes fires.
  • the generation of harmful gases at times can affect the human body. Therefore, the use of inorganic flame retardants such as phosphorus compounds, metal hydroxides, nitrogen compounds, etc., as an alternative to halogen compounds has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a flame retardant resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a phosphine oxide as essential components.
  • Patent Document 2 discloses an phosphinic acid salt as an epoxy resin, a curing agent, and a flame retardant.
  • flame retardant epoxy tree flame retardant containing diphosphinate is disclosed
  • Patent Document 3 discloses an average particle size of 2 as a resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance and metal foil peeling strength.
  • a resin composition containing a phosphinic acid salt having a surface area of ⁇ 5 ⁇ m and a specific surface area of 2.0 to 4.0 m 2 / g, a thermosetting resin, and a curing agent for the thermosetting resin is disclosed.
  • Phosphorus compounds do not generate toxic gases during combustion like halogen compounds, but the flame retardancy imparting effect does not reach that of halogen compounds. Therefore, when the layer thickness of the adhesive composition layer is large, particularly when the layer thickness is 1 mm or more, flame retardancy can be sufficiently imparted, but when the layer thickness is small, the layer thickness is particularly large. In the case of less than 1 mm, there is a problem that flame retardancy cannot be sufficiently imparted. Moreover, even if an adhesive composition layer containing a phosphorus compound is interposed between films made of a non-flame retardant resin such as polyethylene terephthalate, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the laminate. I had a problem.
  • the present invention provides a flame retardant adhesive composition that does not use a halogen-based compound and is compounded with a phosphorus-based compound, which is superior to the conventional flame retardant adhesive composition of this type. It is an object of the present invention to provide a new flame retardant adhesive composition capable of imparting properties.
  • the present invention comprises a thermosetting adhesive resin composition (A), a phosphorus compound (B) having a melting temperature of 170 ° C. or higher, and an unfoamed foaming agent (C).
  • An adhesive composition is proposed.
  • the flame retardant adhesive composition of the present invention does not contain a halogen-based compound, it does not generate environmental pollution or toxic gas during combustion, and is excellent in safety. Moreover, when heated to a high temperature, the carbonization reaction of the phosphorus compound (B) proceeds and the foaming agent (C) foams to form a heat insulating layer, so that exceptional flame retardancy can be imparted.
  • the flame retardant adhesive composition of the present invention can impart sufficient flame retardancy even when the thickness of the adhesive composition layer using the same is small, and also, such as polyethylene terephthalate
  • the adhesive composition layer composed of the flame retardant adhesive composition of the present invention on at least one surface of the layer composed of the non-flame retardant resin to form a laminated film, sufficient flame retardancy is achieved in the laminated film. Can be granted.
  • the present flame retardant adhesive composition a flame retardant adhesive composition
  • the scope of the present invention is not limited to the flame retardant adhesive composition described below.
  • the flame retardant adhesive composition comprises a thermosetting adhesive resin composition (A), a phosphorus compound (B), and an unfoamed foaming agent (C). It is a composition.
  • the thermosetting adhesive resin composition (A) may be an adhesive resin composition mainly composed of a thermosetting resin.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, Saturated polyester resin, polyurethane resin, silicone, polyimide resin, fluororesin, urea resin, melamine resin, resorcinol resin, and the like can be given.
  • the epoxy-type adhesive composition which has an epoxy resin and a hardening
  • epoxy adhesive composition a combination of a general epoxy resin and a curing agent can be used.
  • the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl.
  • ester-type epoxy resins chelate-modified epoxy resins modified with these epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and the like, and one or more of these A mixed resin composed of a combination can be used.
  • urethane-modified epoxy resins are particularly preferable.
  • Examples of commercially available epoxy resins include “827, 828, 828EL, 834” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Adeka Resin” series manufactured by ADEKA, “Threebond 2000” series manufactured by ThreeBond, and the like.
  • epoxy resin curing agents include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, and mensendiamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenyl.
  • Aromatic amines such as sulfone, or modified amines thereof, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy-imidazole adduct, etc.
  • phthalic anhydride maleic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol Acids such as listrimellitate, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc.
  • An anhydride, a polyamide resin, a polysulfide resin, a liquid polymercaptan, etc. can be mentioned,
  • the mixed resin which consists of 1 type of these or the combination of 2 or more types can be used.
  • Commercially available epoxy resin curing agents include “ST” series manufactured by Japan Epoxy Resin, “HN-2200, HN-2000, HN-5500” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “Threebond 2105C” manufactured by ThreeBond. And “Versamide” series manufactured by Cognis Japan.
  • polyamidoamine as a curing agent from the viewpoint of adhesiveness.
  • the polyamidoamine used as the curing agent preferably has an amine value of 50 to 350, more preferably 80 to 300, and particularly preferably 100 to 225.
  • the viscosity of the flame retardant adhesive composition becomes moderate and the fluidity is increased, so that the film can be produced efficiently. Or since the followability of the obtained film increases, it can laminate
  • the amine value of the polyamidoamine is more preferably 130 to 180, and further preferably 150 to 200.
  • polyamidoamine one kind of polyamidoamine may be used, or a mixture of two or more polyamidoamines may be used.
  • a mixture of two or more types of polyamidoamines it is preferable to adjust the amine value as a mixture, that is, the total value of “amine number ⁇ mixing ratio” of each polyamidoamine within the above range.
  • polyamidoamine ( ⁇ -1) having an amine value of 50 to 95 and an amine value of 230 to 360 are used. It is particularly preferred to use a mixture of the polyamidoamine ( ⁇ -2).
  • Polyamidoamine ( ⁇ -1) can provide excellent curability and secondary processability (bending, unrolling), while polyamidoamine ( ⁇ -2) provides excellent adhesion and flexibility. Since it can be imparted, curability, secondary processability, adhesion and flexibility can be improved in a well-balanced manner.
  • the amine value of the polyamidoamine ( ⁇ -1) is more preferably from 70 to 93, and even more preferably from 80 to 90.
  • the amine value of polyamidoamine ( ⁇ -2) is more preferably 230 to 320, and even more preferably 230 to 280.
  • polyamidoamine ( ⁇ -1) having an amine value of 50 to 95 and polyamidoamine ( ⁇ -2) having an amine value of 230 to 360 polyamidoamine ( ⁇ -1) and polyamidoamine ( ⁇ -2) )
  • the ratio of the polyamidoamine ( ⁇ -1) in the whole polyamidoamine (b) is preferably 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass, especially 30 to 70% by mass. More preferably.
  • a general method can be used as a manufacturing method of a polyamidoamine.
  • it can be obtained by condensation polymerization of dimer acid, fatty acid and polyamine.
  • the amine value can be adjusted by adjusting the polymerization ratio.
  • Commercially available polyamidoamines include Cognis Japan's “Versamide” series, Sanyo Chemical Industries' “Polyamide” series, DIC's “Rakkamide” series, etc. Are available.
  • a phosphorus compound (B) and a foaming agent (C) favorably, it is preferable to use a liquid thing for both an epoxy resin and a hardening
  • the solvent-based adhesive composition it is difficult to increase the thickness of the adhesive composition layer composed of the flame retardant adhesive composition to a necessary and sufficient level.
  • the mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited. As a guideline, it is preferable to blend so that the content of the curing agent is 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin and the curing agent. By blending the epoxy resin and the curing agent within this range, excellent adhesion and workability can be maintained. From this point of view, the content of the curing agent with respect to the total amount of the epoxy resin and the curing agent is more preferably 40% by mass or more or 80% by mass or less, particularly 50% by mass or more. Or it is more preferable that it is 70 mass% or less. In addition to the epoxy resin and the curing agent, it is optional to add other additives that are usually added to the adhesive resin composition.
  • the phosphorus compound (B) is a compound containing phosphorus and is preferably a compound having a melting temperature of 170 ° C. or higher.
  • the phosphorus compound having a melting temperature of 170 ° C. or higher includes a phosphorus compound in a solid state at a higher temperature (for example, around 250 ° C.).
  • the flame retardant adhesive composition is heated to about 120 to 150 ° C. in the manufacturing process including the raw material mixing step. Therefore, when the melting temperature is lower than 170 ° C., not only the flame retardancy is deteriorated, but also the phosphorus-based adhesive composition.
  • the compound may melt and phase separate from the thermosetting adhesive resin composition (A).
  • the melting temperature of the phosphorus compound (B) is preferably 170 ° C. or higher. Furthermore, since it is assumed that the flame retardant adhesive composition is processed while being heated to 190 ° C. or higher, or is subjected to an aging treatment at 190 ° C. or higher at the time of processing, a phosphorous having a melting temperature of 190 ° C. or higher. By using the compound (B), the phase separation from the thermosetting adhesive resin composition (A) and the bleeding out of the phosphor compound to the surface of the molded product can be suppressed even during such processing. Can do. Therefore, it is more preferable to use a phosphorus compound having a melting temperature of 190 ° C. or higher as the phosphorus compound (B). However, the phosphorus compound having a melting temperature of 190 ° C. or higher includes a phosphorus compound in a solid state at a higher temperature (for example, around 250 ° C.).
  • Examples of phosphorus compounds having a melting temperature of 190 ° C. or higher include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- ( Dimethylphosphinic acid such as dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, etc., or alkali metal salt of dialkyl acid, magnesium, calcium, aluminum, tin, lead, germanium, titanium, zinc, iron, cesium, strontium Examples thereof include phosphinic acid salts obtained by reacting with metal compounds such as manganese, lithium, sodium, and potassium, condensed phosphate ester amides, and ammonium polyphosphate. A mixture of one or a combination of two or more of these can be used.
  • a phosphinic acid salt particularly a metal salt of phosphinic acid, such as aluminum diethylphosphinate.
  • a phosphinate is blended as the phosphorus compound (B)
  • flame retardancy can be obtained even at a lower concentration than other phosphorus compounds.
  • a film is prepared from the flame retardant adhesive composition. In this case, since it is difficult to increase the viscosity, it is easy to produce a film and the film strength can be maintained. Moreover, dripping at the time of combustion can also be suppressed.
  • phosphinic acid salts for example, EXOLIT OP1230, 930, 935 manufactured by Clariant Japan Co., SP703H manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. as condensed phosphoric ester amide, and ZURAN484 manufactured by CHITEC Co., Ltd. as ammonium polyphosphate are used. Can be mentioned.
  • the specific surface area of the phosphorus compound used as the phosphorus compound (B) is preferably 5 m 2 / g or more, particularly preferably 7 m 2 / g or more, and more preferably 10 m 2 / g or more. On the other hand, it is preferably 20 m 2 / g or less, particularly preferably 17 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less. If the specific surface area of the phosphorus compound (B) is 5 m 2 / g or more, sufficient flame retardancy can be imparted, and if it is 20 m 2 / g or less, poor dispersion due to increase in viscosity, poor molding. Etc. does not occur.
  • the compounding quantity of a phosphorus compound (B) is not specifically limited.
  • the content is preferably 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the flame retardant adhesive composition, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass. More preferably, it is at least mass% or at most 55 mass%.
  • a phosphorus compound (B) particularly a phosphinic acid salt
  • the phosphorus compound (B) is too small and flame retardancy is not obtained, while the phosphorus compound (B) is large. Therefore, it is preferable because mechanical properties such as film strength are not lowered and viscosity is not excessively increased during molding.
  • Whether or not the foaming agent (C) is in an unfoamed state is determined by observing the cross section of the layer or molded product (including film or film) made of the flame retardant adhesive composition with an electron microscope. It can be clearly determined by observing the state of voids around the foaming agent.
  • a thin piece of 700 mm in thickness is collected from a molded article (including a film and a film) made of the flame retardant adhesive composition, and observed with a scanning electron microscope at 2000 times magnification, By measuring how many voids of 1 ⁇ m or more exist within the actual size of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, it is possible to determine that the number of voids is 5 or less as an “unfoamed state”.
  • the foaming agent includes an exothermic foaming agent and an endothermic foaming agent, but it is preferable to use an endothermic foaming agent in the flame retardant adhesive composition.
  • an exothermic foaming agent When an exothermic foaming agent is used, combustion proceeds at an accelerated rate due to heat generated by foaming. Therefore, it is preferable to use an endothermic foaming agent from the viewpoint of flame retardancy.
  • both exothermic foaming agent and endothermic foaming agent can be mixed and used.
  • An endothermic foaming agent is a foaming agent that involves an endothermic reaction during foaming.
  • Examples of such an endothermic foaming agent include an inorganic foaming agent mainly composed of an inorganic substance such as sodium hydrogen carbonate and magnesium carbonate, or an organic foaming agent mainly composed of azodicarbonamide.
  • the foaming agent (C) it is preferable to use a foaming agent having a decomposition temperature of 190 ° C. or higher. Since this flame retardant adhesive composition is processed while being heated to 190 ° C or higher, or is subjected to aging treatment at 190 ° C or higher during processing, foaming is performed so that the foaming agent does not foam during processing.
  • the decomposition temperature of the agent (C) is preferably 190 ° C. or higher.
  • the carbonization reaction of the phosphorus compound (B) is preferably promoted by the heat generated when the foaming agent (C) is foamed.
  • the decomposition temperature of the foaming agent (C) is 350 ° C. or less.
  • the decomposition temperature of the foaming agent (C) is preferably 190 to 350 ° C., more preferably 195 ° C. or more and 300 ° C. or less, especially 200 ° C. or more or 250 ° C. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • the decomposition temperature of the foaming agent (C) is, for example, when using Thermo Plus TG8120 manufactured by RIGAKU, the foaming agent is heated at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the weight decreases by 1%. The temperature can be measured as the decomposition temperature.
  • foaming agent (C) examples include, for example, an inorganic foaming agent mainly composed of sodium hydrogen carbonate or magnesium carbonate, azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4, Examples thereof include organic foaming agents mainly composed of 4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and the like. These can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use any of sodium hydrogen carbonate and azodicarbonamide, or a mixture thereof.
  • foaming agents include Sankyo Kasei's “Cermic” series (organic foaming agents and inorganic foaming agents), Eiwa Kasei Kogyo's “Selbon” series (inorganic foaming agents), and “Neoselbon” "Series (organic foaming agents)", “Exceller” series (organic foaming agents), “Spancell” series (organic foaming agents), “Vinihole AC” series (organic foaming agents), “Cellular” series (organic) Foaming agent) and the like.
  • the blending amount of the foaming agent (C) is not particularly limited. For example, it is preferably blended at a ratio of 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the flame retardant adhesive composition, more preferably 1% or more or 8% by mass or less, especially 3% by mass or more. Or it is further more preferable to mix
  • excellent adhesiveness and flame retardancy can be imparted without reducing mechanical properties (for example, film strength).
  • the flame retardant adhesive composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention, it is an ultraviolet-ray with respect to the flame retardant adhesive composition of this invention, and / or the resin composition which forms the layer attached to a flame retardant adhesive composition.
  • Absorbers, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, heat stabilizers and the like may be blended.
  • This flame-retardant adhesive composition can be produced by mixing and melting the thermosetting adhesive resin composition (A), the phosphorus compound (B), the foaming agent (C), and other additives. At this time, it is preferable to perform mixing while heating by appropriately selecting according to the type and reactivity of the resin as necessary. However, the heating temperature must be at least lower than the decomposition temperature of the foaming agent (C), more preferably lower than the melting temperature of the phosphorus compound (B), and more preferably 130 ° C. or less. Even more preferred. Moreover, it is preferable to mix raw materials in a nitrogen atmosphere as necessary.
  • the form of the flame retardant adhesive composition may be a form of an adhesive obtained by melting and mixing raw materials, and cross-linking or curing as necessary, or a film, film, sheet, or panel.
  • the shape formed by processing to other shape may be sufficient. At this time, a known method may be appropriately employed for each forming method.
  • the epoxy resin and the curing agent can be reacted and cured by such curing (aging).
  • the curing (aging) temperature needs to be at least lower than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and is preferably lower than the melting temperature of the phosphorus compound (B), particularly 130 ° C. or less. More preferred. Moreover, it is preferable to carry out in nitrogen atmosphere as needed.
  • this flame-retardant adhesive composition can realize excellent flame retardancy and excellent adhesiveness even if it is less than 1 mm thick, for example, for adhesion of various resin materials that require flame retardancy. Can be used.
  • a flame-retardant resin laminated body can also be formed as follows.
  • the flame retardant adhesive composition is difficult to flame retardant, because the foaming agent (C) foams together with the carbonization reaction of the phosphorus compound (B) to form a heat insulating layer during combustion.
  • the foaming agent (C) foams together with the carbonization reaction of the phosphorus compound (B) to form a heat insulating layer during combustion.
  • non-flame retardant resin layer a resin layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin on one side, ie, one side or both sides of the flame retardant adhesive composition layer comprising the flame retardant adhesive composition
  • non-flame retardant resin layer a resin layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin on one side, ie, one side or both sides of the flame retardant adhesive composition layer comprising the flame retardant adhesive composition
  • the non-flame retardant resin layer can be formed of a non-flame retardant resin that is not recognized as a flame retardant resin, such as an olefin resin, polyethylene terephthalate, styrene resin, or the like.
  • the total thickness of the laminated film is 500 ⁇ m or less, preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the flame retardant adhesive composition layer to the total thickness of the laminated film is 20 to 70%, particularly 30% or more and 70% or less, and particularly 40% or 70% or less. preferable. By setting it as such a range, flame retardancy can be imparted without impairing the mechanical properties and heat resistance inherent in the non-flame retardant resin.
  • the flame retardant adhesive composition is added to another thermosetting resin or thermoplastic. This can be done by co-extrusion with a resin, or by laminating a film made of the flame retardant adhesive composition by extrusion lamination, heat lamination, dry lamination or the like.
  • the heating temperature at the time of processing needs to be at least lower than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and is preferably lower than the melting temperature of the phosphorus compound (B), particularly at 130 ° C. or less. More preferably. After processing in this way, it may be cured (aging) by heat treatment at 30 to 100 ° C. for 1 to 24 hours, if necessary.
  • the laminate comprising the flame retardant adhesive composition layer comprising the flame retardant adhesive composition has excellent flame retardancy, peel strength, and mechanical strength.
  • the laminated film can be disposed in electronic devices such as a liquid crystal display, a car navigation system, a mobile phone, a game machine, an audio player, a digital camera, a television, an electronic dictionary, a hard disk recorder, and a video camera.
  • electronic devices such as a liquid crystal display, a car navigation system, a mobile phone, a game machine, an audio player, a digital camera, a television, an electronic dictionary, a hard disk recorder, and a video camera.
  • it distributes to the battery of an electronic device it can distribute so that a battery main body may be covered.
  • a personal computer it can be arranged by being sandwiched between places where insulation is required or by being fixed with an adhesive tape or the like.
  • the “flame retardant” of the “flame retardant adhesive composition” is based on the criteria of the UL 94 vertical combustion test UL 94 VTM, and satisfies at least the VTM-2 standard, preferably the VTM-1 standard. Those satisfying the requirements, preferably satisfying the VTM-0 standard.
  • the form of the “flame retardant adhesive composition” is arbitrary, and may be, for example, a layer form, a film form, a film form, a sheet form, a panel form, or any other form.
  • the “non-flame retardant resin layer” does not satisfy the VTM-2 standard based on the UL94 vertical combustion test UL94VTM criteria.
  • the expression “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component unless otherwise specified.
  • the content ratio of the main component is not specified, but the component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more in the composition. In particular, the case of occupying 90% by mass or more (including 100%) is included.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “X or more and Y or less” unless otherwise specified. The meaning of “preferably smaller than Y” is included.
  • X or more” X is an arbitrary number
  • Y or less Y is an arbitrary number
  • a “sheet” is a product that is thin by definition in JIS and whose thickness is small and flat for the length and width.
  • a “film” is compared to the length and width.
  • a thin flat product whose thickness is extremely small and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900).
  • JISK6900 Japanese Industrial Standard
  • the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
  • ⁇ Flame retardance test> Using a sample for evaluation of 200 mm in length x 50 mm in width (thickness varies depending on each test piece), a combustion test was conducted at 5 times based on the safety standard UL94 thin material vertical combustion test procedure of Underwriters Laboratories. It was carried out, and the state of combustion (particularly the presence or absence of drops during combustion) was observed, and the combustion time (total combustion time of 5 tests) was measured.
  • a sample having a width of 10 mm was used as an evaluation sample, and a 180 ° C. peeling test was performed at an atmospheric temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a peeling speed of 10 mm / min. And the thing whose peeling strength is 150 g / 10mm or more was evaluated as an acceptable product.
  • a 700 mm thick slice was taken from the adhesive film (sample adhesive film) obtained in the examples and comparative examples, and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 times, and the actual size was 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in a size of 1 ⁇ m.
  • the number of the above voids was measured, and the case where the number of voids was 5 or less was determined as “unfoamed state”, and the case where the number of voids was more than 5 was determined as “foamed state”.
  • Examples 1-1 to 1-15 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 ⁇ Examples 1-1 to 1-15 and Comparative Examples 1-1 to 1-5> Next, the raw materials used in Examples 1-1 to 1-15 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, that is, the thermosetting adhesive resin composition (A), the phosphorus compound (B), and foaming The agent (C) will be described.
  • Thermosetting adhesive resin composition (A) -1 EPU-11 (urethane-modified epoxy resin) manufactured by ADEKA and Versamide 115 (polyamideamine, amine value 240) manufactured by Cognis Japan at a mixing mass ratio of 20:80 Mixed liquid epoxy adhesive resin.
  • Thermosetting adhesive resin composition (A) -2 ADEKA EPU-11 (urethane-modified epoxy resin) and Cognis Japan Versamide 115 (polyamideamine, amine value 240) in a mixing mass ratio of 40:60 Mixed liquid epoxy adhesive resin.
  • Phosphorus compound (B) -1 EXOLIT OP930 manufactured by Clariant, Inc. (aluminum diethylphosphinate, average particle size 5 ⁇ m, specific surface area 13 m 2 / g, solid state at 250 ° C.)
  • Phosphorus compound (B) -2 EXOLIT OP1230 manufactured by Clariant, Inc.
  • Phosphorus compound (B) -3 SP-703H (condensed phosphoric ester amide, average particle size: 1.6 ⁇ m, melting temperature: 180 ° C.) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the said melting temperature of a phosphorus compound (B) is the value measured as follows. About 10 mg of a phosphorus compound is sampled and used as a test sample. Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by PerkinElmer), the test sample is -10 ° C / min from -40 ° C to 250 ° C based on JIS-K7121. The temperature rise was measured at a speed. At this time, a series of measurements were performed in a nitrogen atmosphere. The melting temperature was read from the obtained thermogram. Further, the sample in which no melting peak was obtained was judged as “solid state at 250 ° C.”.
  • Foaming agent (C) -1 Cellmic C-2 manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. (endothermic foaming agent, azodicarbonamide foaming agent, decomposition temperature: 204 ° C.)
  • Foaming agent (C) -2 Cell microphone 417 manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. (endothermic foaming agent, inorganic foaming agent, decomposition temperature: 208 ° C.)
  • Example 1-1 The thermosetting adhesive resin composition (A) -1, the phosphorus compound (B) -1, and the foaming agent (C) -1 are heated at 120 ° C. in a mixing mass ratio of 55/40/5. The mixture was melt-mixed to obtain an adhesive resin composition. Next, the obtained adhesive resin composition was hot-pressed at 120 ° C. to obtain a plurality of 30 ⁇ m-thick adhesive films.
  • a part of the obtained adhesive film (thickness 30 ⁇ m) was sandwiched between two polyethylene terephthalate films with a thickness of 38 ⁇ m from both sides, and then hot pressed at 120 ° C. to obtain a laminated film with a total layer of 100 ⁇ m.
  • the biaxially stretched film manufactured as follows was used for said polyethylene terephthalate film.
  • Novapex IV: 0.65 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the polyethylene terephthalate resin
  • Novapex was kneaded at 260 ° C with a 40 mm ⁇ single screw extruder, then extruded from the die, and then rapidly cooled with a casting roll at about 40 ° C.
  • An amorphous sheet having a thickness of 342 ⁇ m was prepared.
  • the paper is passed through a sequential biaxial tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and stretched at 95 ° C. in the MD (longitudinal direction) at a stretch ratio of 3 times, and subsequently at 110 ° C. in the TD (transverse direction) at a stretch ratio of 3
  • the film was stretched twice, and then heat-treated at 160 ° C. for 15 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 38 ⁇ m.
  • the adhesive film and the laminated film obtained as described above were each allowed to stand in a baking test apparatus (DKS-5S manufactured by Daiei Kagaku Seisaku Seisakusho) and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours.
  • the adhesive film thus obtained is subjected to a flame retardancy test and the foaming agent is checked for foaming / non-foaming, while the obtained laminated film is evaluated for flame retardancy and has a peel strength. Evaluation was performed and the results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 Thermosetting adhesive resin composition (A) -1, phosphorus compound (B) -2, and foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 55/40/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was prepared. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 A thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -2 are melt-mixed at a mass ratio of 55/40/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 70/25/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 45/50/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 57/40/3 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -2, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 55/40/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -1, and a foaming agent (C) -3 are melt-mixed at a mass ratio of 55/40/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-9 Thermosetting adhesive resin composition (A) -1, phosphorus compound (B) -1 and foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 80/15/5 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-10 Thermosetting adhesive resin composition (A) -1, phosphorus compound (B) -1, and foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 59.8 / 40 / 0.2. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the adhesive resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-11 Thermosetting adhesive resin composition (A) -1, phosphorus compound (B) -1, and foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 51/40/9 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -3, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 47/50/3 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1, a phosphorus compound (B) -4, and a foaming agent (C) -1 are melt-mixed at a mass ratio of 47/50/3 to form an adhesive. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the resin composition was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-14 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that a polycarbonate film was used instead of the polyethylene terephthalate film. The results are shown in Table 1.
  • the unstretched film manufactured as follows was used for said polycarbonate film.
  • Iupilon H-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. is used as the polycarbonate resin.
  • Iupilon H-3000 is kneaded at 260 ° C. with a 40 mm ⁇ single screw extruder, then extruded from the die, and then rapidly cooled with a casting roll at about 120 ° C.
  • An unstretched film having a thickness of 38 ⁇ m was obtained.
  • Example 1-15 In Example 1-1, one of a set of polyethylene terephthalate films was changed to MRF38 (single-sided silicone release-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 ⁇ m) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd., and an adhesive film (thickness 30 ⁇ m) was used. The film was sandwiched between two polyethylene terephthalate films (one MRF38) having a thickness of 38 ⁇ m and then hot-pressed at 120 ° C. to obtain a laminated film having a total layer of 100 ⁇ m. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1-1 for the laminated film of 62 ⁇ m in all layers obtained by peeling MRF38 from the obtained laminated film.
  • MRF38 single-sided silicone release-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 ⁇ m
  • an adhesive film thickness 30 ⁇ m
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1 and the phosphorus compound (B) -1 were melt-mixed at a mass ratio of 60/40 to produce an adhesive resin composition. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in 1-1, and the results are shown in Table 2.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1 and the phosphorus compound (B) -2 were melt-mixed at a mass ratio of 60/40 to produce an adhesive resin composition. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in 1-1, and the results are shown in Table 2.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) -1 and the foaming agent (C) -1 were melt mixed at a mass ratio of 95/5 to produce an adhesive resin composition. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in -1, and the results are shown in Table 2.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) and the phosphorus compound (B) are compared with the comparative example lacking either the phosphorus compound (B) or the foaming agent (C).
  • Examples 1-1 to 1-13 containing the foaming agent (C) were all excellent in flame retardancy, and it was found that all could be evaluated as acceptable products.
  • any adhesive film of Example 1-13 had a thickness of 30 ⁇ m, and was a film that was much thinner than 1 mm.
  • the content of the flame retardant adhesive composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, especially 40 to 40% by mass. It was found that 55% by mass is more preferable.
  • the specific surface area of the phosphorus compound (B) is in the range of 1 m 2 / g to 50 m 2 / g, preferably in the range of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g, from the viewpoint of flame retardancy and moldability. It is thought that it is good.
  • the decomposition temperature is preferably 190 ° C. or higher, particularly 195 to It has been found that it is preferable to use a foaming agent at 300 ° C., particularly 200 to 250 ° C.
  • the blending amount of the foaming agent (C) is determined in terms of flame retardancy, adhesiveness, mechanical properties (film strength, etc.), etc. From the results, it was found that blending at a ratio of 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 8% by mass, especially 3 to 5% by mass is further preferable.
  • the thickness of the flame-retardant resin laminated film from Examples 1-1 to 1-13 and experience carried out in other than these examples, even if the total thickness of the flame-retardant resin laminated film is 500 ⁇ m or less, It has been found that if the ratio of the thickness of the adhesive film to the total thickness is 20 to 70%, flame retardancy can be obtained. Further, from the results of Examples 1-14 and 1-15, the film laminated on the flame retardant adhesive composition layer comprising the present flame retardant adhesive composition is the same even if it is a resin film of PET or less. It was confirmed that the effect was obtained.
  • Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 ⁇ Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-4> Next, the raw materials used in Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, that is, epoxy resin (a), polyamidoamine (b), phosphorus compound (B), and foam The agent (C) will be described.
  • Epoxy resin (a) -1 ADEKA EPU-11 (liquid urethane-modified epoxy resin)
  • Polyamideamine (b) -1 Versamide 100 (liquid polyamidoamine, amine value: 90) manufactured by Cognis Japan Polyamidoamine (b) -2: Versamide 115 (liquid polyamidoamine, amine value: 240) manufactured by Cognis Japan Polyamidoamine (b) -3: Versamide 125 (liquid polyamidoamine, amine value: 350) manufactured by Cognis Japan
  • the “amine value of (b)” shown in the table is the amine value of the mixture, that is, the “amine value” of each polyamidoamine when a mixture of two polyamidoamines is used as the polyamidoamine (b).
  • Value ⁇ mixing ratio ” (for example, 90 ⁇ 10/38 + 240 ⁇ 28/38 in Example 2-1).
  • Phosphorus compound (B) -1 EXOLIT OP930 manufactured by Clariant (aluminum diethylphosphinate, average particle size: 5 ⁇ m, solid state at 250 ° C.)
  • Phosphorus compound (B) -2 SP-703H (condensed phosphoric ester amide, average particle size: 1.6 ⁇ m, melting temperature: 180 ° C.) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Foaming agent (C) -1 Cell microphone 417 manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. (endothermic foaming agent, inorganic foaming agent, decomposition temperature: 208 ° C.)
  • Foaming agent (C) -2 Sankyo Kasei Co., Ltd. Cellmic C-2 (endothermic foaming agent, addicarbonamide, decomposition temperature 204 ° C.)
  • Example 2-1 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 15/10/28. The mixture was melted under heating at 120 ° C. at a ratio of / 45/2 to obtain an adhesive resin composition. Next, the obtained adhesive resin composition was hot-pressed at 120 ° C. to obtain an adhesive film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a part of the obtained adhesive film (thickness 30 ⁇ m) was sandwiched between two polyethylene terephthalate films with a thickness of 38 ⁇ m from both sides, and then hot pressed at 120 ° C. to obtain a laminated film with a total layer of 100 ⁇ m.
  • the biaxially stretched film manufactured as follows was used for said polyethylene terephthalate film.
  • this Novapex (IV: 0.65) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the polyethylene terephthalate resin
  • this Novapex was kneaded at 260 ° C. with a 40 mm ⁇ single-screw extruder, then extruded from the die, and then rapidly cooled with a casting roll at about 40 ° C.
  • an amorphous sheet having a thickness of 342 ⁇ m was produced.
  • the paper is passed through a sequential biaxial tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and stretched at 95 ° C.
  • the film was stretched twice, and then heat-treated at 160 ° C. for 15 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 38 ⁇ m.
  • the adhesive film and the laminated film obtained as described above were each allowed to stand in a baking test apparatus (DKS-5S manufactured by Daiei Kagaku Seisaku Seisakusho) and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours.
  • the adhesive resin composition obtained in the above production process is evaluated for fluidity, and the adhesive film is checked for foaming / non-foaming of the foaming agent and subjected to a flame retardancy test.
  • the film was evaluated for peel strength as well as flame retardancy, and the results are shown in Table 3.
  • Example 2-2 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 10/10/18 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 60/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 15/10/26 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/4. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-4 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -3, phosphorus compound (B) -1 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 15/23/15 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-5 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and foaming agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 10/5/38 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-6 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 10/38/5 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2--7 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and foaming agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 30/10/13 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-8 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -2 and blowing agent (C) -1 were mixed at a mass ratio of 10/10/18 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 60/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-9 Epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, polyamidoamine (b) -2, phosphorus compound (B) -1 and foaming agent (C) -2 were mixed at a mass ratio of 15/10/28 / A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a ratio of 45/2. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-4 Cognis Japan Versamide 150 (polyamidoamine, amine value 385) was used, epoxy resin (a) -1, polyamidoamine (b) -1, versamide 150, phosphorus compound Example (B) -1 and foaming agent (C) -1 were the same as Example 2-1 except that an adhesive resin composition was prepared by mixing and melting at a mass ratio of 15/10/28/45/2. Samples were prepared and evaluated by this method. The results are shown in Table 4.
  • thermosetting adhesive resin composition (A) and the phosphorus compound (B) are compared with the comparative example lacking either the phosphorus compound (B) or the foaming agent (C).
  • Examples 2-1 to 2-9 containing the foaming agent (C) were found to be excellent in flame retardancy and all evaluated as acceptable products.
  • any of the adhesive films of Examples 2-1 to 2-9 had a thickness of 30 ⁇ m, and was a film extremely thinner than 1 mm.
  • a flame retardant adhesive composition is obtained by using a polyamidoamine (b) having an amine value of 100 to 225. It was found that not only can the film be produced efficiently, but also the followability of the obtained film is increased, so that the film can be laminated without causing wrinkles. . From the results of Examples 2-1 to 2-9 and other examples, it was found that the amine value of polyamidoamine (b) is preferably 130 to 180, more preferably 150 to 200. It was.
  • the ratio of the polyamidoamine (b) in the thermosetting adhesive resin composition (A) has an appropriate fluidity. From the viewpoint of obtaining, it was found that the content is preferably 30 to 90% by mass, particularly 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. Furthermore, from Examples 2-1 to 2-9 and experience other than those examples, polyamidoamine ( ⁇ -1) having an amine value of 50 to 95 and polyamidoamine having an amine value of 230 to 360 ( ⁇ - 2), the ratio of the polyamidoamine ( ⁇ -1) to the polyamidoamine ( ⁇ -2) is 10 to 10% of the total polyamidoamine (b).
  • the content was preferably 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
  • the specific surface area of the phosphorus compound (B) is in the range of 1 m 2 / g to 50 m 2 / g, preferably in the range of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g, from the viewpoint of flame retardancy and moldability. It is thought that it is good.
  • phosphinic acid salts such as aluminum diethylphosphinate were used as phosphorus compounds (B) compared to other phosphorus compounds. From the viewpoint that flame retardancy can be obtained even at a low concentration, it has been found preferable. Further, from Examples 2-1 to 2-9 and experience other than those examples, regarding the blending amount of the phosphorus compound (B), imparting flame retardancy, mechanical properties such as film strength, and further molding From the viewpoint of increase in viscosity at the time, the content of the flame retardant adhesive composition is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, especially 40 to 50%. It turned out that it is more preferable that it is the mass%.
  • the decomposition temperature is preferably 190 ° C. or higher, particularly 195 to It has been found that it is preferable to use a foaming agent at 300 ° C., particularly 200 to 250 ° C.
  • the blending amount of the foaming agent (C) is determined in terms of flame retardancy, adhesiveness, mechanical properties (film strength, etc.), etc.
  • the flame retardant adhesive composition is preferably blended in the flame retardant adhesive composition in a proportion of 0.1 to 5% by mass, particularly in a proportion of 0.5 to 4% by mass, particularly in a proportion of 1 to 3% by mass. It has been found that it is more preferable to do this.
  • the thickness of the flame retardant resin laminated film from Examples 2-1 to 2-9 and experience conducted in other than these examples, even if the total thickness of the flame retardant resin laminated film is 500 ⁇ m or less, It has been found that if the ratio of the thickness of the adhesive film to the total thickness is 20 to 80%, flame retardancy can be obtained.

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Abstract

　ハロゲン系化合物を使用せず、リン系化合物を配合してなる難燃性接着剤組成物において、より優れた難燃性を付与できる新たな積層フィルムとして、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の少なくとも１面に樹脂層を備えた積層フィルムを提案する。

Description

難燃性接着剤組成物及び積層フィルム
　本発明は、高度な難燃性を備えた接着剤組成物、特に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに高度な難燃性を実現した難燃性接着剤組成物、並びにこれを用いた積層フィルムに関する。
　従来、接着剤組成物を難燃化するために、ハロゲン系化合物、特に臭素系化合物を配合することが行われてきた。しかし、ハロゲン系化合物は、燃焼時にダイオキシン類などの有害ガスが発生する要因となることが指摘されており、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルの際の安全性に問題があるだけでなく、火災発生時における有害ガスの発生が人体に影響を及ぼす可能性もある。そのため、ハロゲン系化合物の代替品として、リン系化合物や、金属水酸化物、窒素系化合物等の無機系難燃剤を使用することが検討されている。
　例えば特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、及びホスフィンオキサイドを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物が開示され、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤としてホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を含有する難燃性エポキシ樹難燃性が開示され、特許文献３には、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物として、平均粒径が２～５μｍでありかつ比表面積が２．０～４．０ｍ２／ｇであるホスフィン酸塩、熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２００１－２００１４０号公報、請求項１ 特開２００２－２８４９６３号公報、請求項１ 特開２００６－１４３８４４号公報、要約書及び請求項１
　リン系化合物は、ハロゲン系化合物のように燃焼時に有毒ガスを発生することはないが、難燃性付与効果はハロゲン系化合物に及ばない。そのため、接着剤組成物層の層厚さが大きい場合、特に層厚さが１ｍｍ以上の場合であれば、十分に難燃性を付与できるが、層厚さが小さい場合、特に層厚さが１ｍｍ未満の場合には、難燃性を十分に付与できないという課題を抱えていた。また、ポリエチレンテレフタレートなどのような非難燃性樹脂からなるフィルム間に、リン系化合物を含有する接着剤組成物層を介在させたとしても、積層体に十分な難燃性を付与することができないという課題を抱えていた。
　そこで本発明は、ハロゲン系化合物を使用せず、リン系化合物を配合してなる難燃性接着剤組成物において、従来のこの種の難燃性接着剤組成物に比べてより優れた難燃性を付与することができる、新たな難燃性接着剤組成物を提供せんとするものである。
　本発明は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物を提案する。
　本発明の難燃性接着剤組成物は、ハロゲン系化合物を含有しないため、環境汚染や、燃焼時の有毒ガスを発生することがなく、安全性に優れている。しかも、高温に加熱されると、リン系化合物（Ｂ）の炭化反応が進むと共に発泡剤（Ｃ）が発泡して断熱層を形成するため、格別優れた難燃性を付与することができる。
　よって、本発明の難燃性接着剤組成物は、これを用いてなる接着剤組成物層の厚さが小さくても十分な難燃性を付与することができるし、また、ポリエチレンテレフタレートなどの非難燃性樹脂からなる層の少なくとも片面に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる接着剤組成物層を積層して積層フィルムを形成することにより、十分な難燃性を積層フィルムに付与することができる。
剥離強度の測定方法を説明するための断面図である。
　以下、本発明の実施形態の一例としての難燃性接着剤組成物（以下「本難燃性接着剤組成物」という）について説明する。ただし、本発明の範囲が、次に説明する本難燃性接着剤組成物に限定されるものではない。
＜本難燃性接着剤組成物＞
　本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物である。
＜熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）＞
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、熱硬化性樹脂を主成分とする接着性樹脂組成物であればよく、このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾシノール樹脂などを挙げることができる。中でも、接着性、耐熱性、コスト等のバランスからエポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とするエポキシ系接着剤組成物が好ましい。
　エポキシ系接着剤組成物としては、一般的なエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせを用いることが可能である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができるほか、これらのエポキシ樹脂を変性したキレート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合樹脂を用いることができる。これらの中でも、ウレタン変性エポキシ樹脂が特に好ましい。
　商業的に入手可能なエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製「８２７、８２８、８２８ＥＬ、８３４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジン」シリーズ、スリーボンド社製「スリーボンド２０００」シリーズ等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂の硬化剤の具体例としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、或いは、これらの変性アミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ－イミダゾールアダクト等のイミダゾール系化合物、或いは、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、或いは、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、液状ポリメルカプタン等を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合樹脂を用いることができる。
　商業的に入手可能なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＳＴ」シリーズ、日立化成工業社製「ＨＮ－２２００、ＨＮ－２０００、ＨＮ－５５００」、スリーボンド社製「スリーボンド２１０５Ｃ」、コグニスジャパン社製「バーサミド」シリーズ等を挙げることができる。
　これらの中でも、接着性の点から、ポリアミドアミンを硬化剤として用いるのが特に好ましい。
　硬化剤として用いるポリアミドアミンは、アミン価が５０～３５０のものが好ましく、特に８０～３００のものがより好ましく、中でも１００～２２５のポリアミドアミンを用いるのが好ましい。
　アミン価が１００～２２５のポリアミドアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、難燃性接着剤組成物の粘度が適度になって流動性が高まるため、フィルムを効率良く製造することができるばかりか、得られたフィルムの追随性が高まるため、皺を生じさせることなく積層することができる。かかる観点から、ポリアミドアミンのアミン価は、１３０～１８０であるのがより好ましく、さらに好ましくは１５０～２００である。
　ポリアミドアミンは、一種類のポリアミドアミンを用いてもよいし、また、２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いてもよい。
　２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いる場合には、混合物としてのアミン価、すなわち各ポリアミドアミンの「アミン価×混合比率」の合計値を上記範囲に調整するのが好ましい。
　２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いる場合には、硬化性、２次加工性及び接着性の観点から、アミン価が５０～９５のポリアミドアミン（β－１）と、アミン価が２３０～３６０のポリアミドアミン（β－２）との混合物を用いるのが特に好ましい。
　ポリアミドアミン（β－１）により、優れた硬化性、２次加工性（折り曲げ、うち抜き）を付与することができる一方、ポリアミドアミン（β－２）により、優れた接着性、可撓性を付与することができるから、硬化性、２次加工性、接着性および可撓性をバランス良く高めることができる。
　このような観点から、ポリアミドアミン（β－１）のアミン価は７０～９３であるのがさらに好ましく、特に８０～９０であるのがより一層好ましい。他方、ポリアミドアミン（β－２）のアミン価は２３０～３２０であるのがさらに好ましく、特に２３０～２８０であるのがより一層好ましい。
　アミン価が５０～９５のポリアミドアミン（β－１）とアミン価が２３０～３６０のポリアミドアミン（β－２）との混合物を用いる場合、ポリアミドアミン（β－１）とポリアミドアミン（β－２）の割合に関しては、ポリアミドアミン（ｂ）全体に占めるポリアミドアミン（β－１）の割合が１０～９０質量％であるのが好ましく、特に２０～８０質量％、中でも特に３０～７０質量％であるのがより好ましい。
　なお、ポリアミドアミンの製造方法としては一般的な方法を用いることができる。例えばダイマー酸、脂肪酸とポリアミンの縮合重合により得ることができ、この際、重合比率を調整することによりアミン価を調整することができる。
　商業的に入手可能なポリアミドアミンとしては、コグニスジャパン社製「バーサミド」シリーズ、三洋化成工業社製「ポリマイド」シリーズ、ＤＩＣ社製「ラッカマイド」シリーズ等を用いることができ、それぞれアミン価の異なるグレードのポリアミドアミンを入手することができる。
　なお、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を良好に分散させるために、エポキシ樹脂及び硬化剤のいずれも、液状のものを用いることが好ましい。溶剤系の接着剤組成物では、本難燃性接着剤組成物からなる接着剤組成物層の厚さを必要十分に大きくすることが困難である。
　そのほか、接着性樹脂組成物に通常配合する他の添加剤を配合することは任意である。
　エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、特に限定するものではない。目安としては、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬化剤の含有量が３０～９０質量％となるように配合するのが好ましい。この範囲でエポキシ樹脂と硬化剤を配合することにより、優れた接着性と加工性を保持することができる。かかる観点から、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬化剤の含有量は、前記範囲の中でも、４０質量％以上或いは８０質量％以下であるのがより好ましく、その中でも特に５０質量％以上或いは７０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　なお、エポキシ樹脂及び硬化剤のほかに、接着性樹脂組成物に通常配合する他の添加剤を配合することは任意である。
＜リン系化合物（Ｂ）＞
　リン系化合物（Ｂ）は、リンを含有する化合物であって、融解温度が１７０℃以上である化合物であるのが好ましい。但し、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物には、より高温（例えば２５０℃付近）で固体状態にあるリン系化合物が包含されるものとする。
　本難燃性接着剤組成物は、原料混合工程を含めた製造工程において１２０～１５０℃程度に加熱されるため、融解温度が１７０℃より低いと、難燃性が悪くなるばかりか、リン系化合物が溶融して熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）と相分離する可能性がある。よって、リン系化合物（Ｂ）の融解温度は１７０℃以上であるのが好ましい。
　さらに、本難燃性接着剤組成物は１９０℃以上に加熱しながら加工したり、或いは加工時に１９０℃以上にエージング処理したりすることが想定されるため、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）を用いることにより、このような加工時においても、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）との相分離や、リン系化合物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。よって、リン系化合物（Ｂ）としては、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物を用いることがより好ましい。但し、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物には、より高温（例えば２５０℃付近）で固体状態にあるリン系化合物が包含されるものとする。
　融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物としては、例えばジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸、または、ジアルキル酸のアルカリ金属塩を、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、錫、鉛、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、鉄、セシウム、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属化合物と反応させることで得られるホスフィン酸塩、縮合リン酸エステルアミド、及び、ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合物を使用することができる。
　中でも、リン系化合物の炭化反応の進み易さの観点から、ホスフィン酸塩、その中でもホスフィン酸の金属塩、例えばジエチルホスフィン酸アルミニウムを用いるのが好ましい。リン系化合物（Ｂ）としてホスフィン酸塩を配合すれば、他のリン系化合物に比べて低濃度でも難燃性を得ることができるため、例えば本難燃性接着剤組成物からフィルムを作製する場合に、増粘し難いからフィルムを作製し易く、且つフィルム強度を維持することができる。また、燃焼時の垂れを抑制することもできる。
　商業的に入手可能なホスフィン酸塩としては、例えばクラリアントジャパン社製ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０、９３０、９３５、縮合リン酸エステルアミドとしては、四国化成工業社製ＳＰ７０３Ｈ、ポリリン酸アンモニウムとしては、ＣＨＩＴＥＣ社製ＺＵＲＡＮ４８４を挙げることができる。
　リン系化合物（Ｂ）として使用するリン系化合物の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、特に７ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。その一方、２０ｍ2／ｇ以下、特に１７ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以下である。
　リン系化合物（Ｂ）の比表面積が、５ｍ2／ｇ以上であれば十分な難燃性を付与することが可能であり、２０ｍ2／ｇ以下であれば粘度上昇に伴う分散不良、成形不良等の問題を生じることがない。
　リン系化合物（Ｂ）の配合量は特に限定するものではない。例えば本難燃性接着剤組成物の全体の質量に対して１０～７０質量％の含有量であるのが好ましく、中でも３０質量％以上或いは６０質量％以下であるのがより好ましく、その中でも４０質量％以上或いは５５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　かかる範囲で、リン系化合物（Ｂ）、特にホスフィン酸塩を配合すれば、リン系化合物（Ｂ）が少な過ぎて難燃性が得られないことがない一方、リン系化合物（Ｂ）が多過ぎて、機械物性、例えばフィルム強度などが低下したり、成形時に粘度が過度に上昇したりすることもないから、好ましい。
＜発泡剤（Ｃ）＞
　発泡剤（Ｃ）は、未発泡状態で本難燃性接着剤組成物に含有されていることが重要である。本難燃性接着剤組成物が未発泡状態の発泡剤を含有していれば、本難燃性接着剤組成物を加熱して燃焼させた時に、発泡剤が速やかに分解して発泡し、分解時の吸熱作用と、窒素或いは二酸化炭素等の不活性ガスによる可燃性ガスの希釈効果とによって、難燃性を高めることができる。しかも、発泡によって断熱層が形成されるため、格別に優れた難燃性を実現することができる。
　発泡剤（Ｃ）が未発泡状態であるか否かは、本難燃性接着剤組成物からなる層或いは成形物（フィルムや膜含む）の断面を電子顕微鏡で観察し、発泡剤の様子や発泡剤を中心とした空隙の様子などを観察することにより、明確に判定することができる。
　定量的に判断する場合には、例えば本難燃性接着剤組成物からなる成形物（フィルムや膜含む）から厚さ７００Åの薄片を採取し、走査型電子顕微鏡により２０００倍にて観察し、実寸法３０μｍ×３０μｍのサイズ内に１μｍ以上の空隙が幾つ存在するかを計測し、空隙の数が５個以下となるものを「未発泡状態」と判定することができる。
　発泡剤には、発熱型発泡剤と、吸熱型発泡剤とがあるが、本難燃性接着剤組成物には、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましい。発熱型発泡剤を用いると、発泡による発熱によって加速度的に燃焼が進んでしまうため、難燃性の観点から、吸熱型発泡剤を使用するのが好ましい。但し、発熱型発泡剤と吸熱型発泡剤の両方を混合して用いることもできる。
　吸熱型発泡剤とは、発泡時に吸熱反応を伴う発泡剤である。
　このような吸熱型発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウム等の無機物を主成分とする無機系発泡剤、或いは、アゾジカルボンアミドを主成分とする有機系発泡剤を挙げることができる。
　また、発泡剤（Ｃ）としては、分解温度が１９０℃以上の発泡剤を用いるのが好ましい。本難燃性接着剤組成物は１９０℃以上に加熱しながら加工したり、或いは加工時に１９０℃以上にエージング処理したりすることが想定されるため、加工時に発泡剤が発泡しないように、発泡剤（Ｃ）の分解温度は１９０℃以上であるのが好ましい。
　理想的には、発泡剤（Ｃ）が発泡した際に発熱される熱によってリン系化合物（Ｂ）の炭化反応が促進されるのが好ましい。よって、発泡剤の分解温度が高過ぎると、発泡剤（Ｃ）が発泡する前に、リン系化合物（Ｂ）が炭化することになるため、発泡剤（Ｃ）の分解温度は３５０℃以下であるのが好ましい。
　このような点を総合すると、発泡剤（Ｃ）の分解温度は１９０～３５０℃であるのが好ましく、中でも１９５℃以上或いは３００℃以下であるのがより好ましく、その中でも特に２００℃以上或いは２５０℃以下であるのがより好ましい。
　なお、発泡剤（Ｃ）の分解温度は、例えばＲＩＧＡＫＵ社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０を用いて、発泡剤１０ｍｇを昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で加熱し、重量が１％減少した時の温度を分解温度として計測することができる。
　このような発泡剤（Ｃ）の具体例としては、例えば炭酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウムを主成分とする無機系発泡剤、或いは、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を主成分とする有機系発泡剤を挙げることができ、これらを一種単独で用いることもできるが、これらを混合して用いることもできる。
　中でも、炭酸水素ナトリウム及びアゾジカルボンアミドの何れか、又は、これらの混合物を用いるのが好ましい。
　商業的に入手可能な発泡剤としては、三協化成社製「セルマイク」シリーズ（有機系発泡剤、無機系発泡剤）、永和化成工業社製「セルボン」シリーズ（無機系発泡剤）、「ネオセルボン」シリーズ（有機系発泡剤）、「エクセラー」シリーズ（有機系発泡剤）、「スパンセル」シリーズ（有機系発泡剤）、「ビニホールＡＣ」シリーズ（有機系発泡剤）、「セルラー」シリーズ（有機系発泡剤）等を挙げることができる。
　発泡剤（Ｃ）の配合量は特に限定するものではない。例えば本難燃性接着剤組成物の全体の質量に対して０．１～１０質量％の割合で配合することが好ましく、中でも１質量以上或いは８質量％以下の割合、中でも特に３質量％以上或いは５質量％以下の割合で配合することがさらに好ましい。
　かかる範囲で発泡剤（Ｃ）を配合することにより、機械物性（例えばフィルムの強度）を低下させることなく、優れた接着性と難燃性を付与することができる。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の難燃性接着剤組成物、または／及び、難燃性接着剤組成物に併設される層を形成する樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、可塑剤、充填材、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤等を配合しても構わない。
＜製造方法＞
　本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及びその他添加剤を混合溶融させて製造することができる。この際、必要に応じて、樹脂の種類、反応性に応じて適宜選択して加熱しながら混合を行うのが好ましい。
　但し、加熱温度は少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温とする必要があり、中でもリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温とするのがさらに好ましく、特に１３０℃以下とするのがより一層好ましい。また、原材料の混合は、必要に応じて窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。
　本難燃性接着剤組成物の形態は、原料を溶融混合させ、必要に応じて架橋乃至硬化させた接着剤の形態であってもよいし、また、膜状、フィルム状、シート状、パネル状、その他の形状に加工してなる形態であってもよい。この際、それぞれの成形方法は公知の方法を適宜採用すればよい。
　フィルムなどに成形した後、３０～１００℃で１～２４時間熱処理することにより養生（エージング）するのが好ましい。エポキシ系接着性樹脂の場合には、このような養生（エージング）によって、エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて硬化させることができる。
　養生（エージング）温度は、少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温である必要があり、さらにリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温であるのが好ましく、特に１３０℃以下であるのがより好ましい。また、必要に応じて窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。
　本難燃性接着剤組成物は、１ｍｍ未満の厚さであっても、優れた難燃性と優れた接着性を実現できるため、例えば難燃性が必要とされる各種樹脂材料の接着に使用することができる。また、次のように難燃性樹脂積層体を形成することもできる。
＜難燃性樹脂積層体＞
　本難燃性接着剤組成物は、燃焼時に、リン系化合物（Ｂ）の炭化反応と共に発泡剤（Ｃ）が発泡して断熱層を形成するため、従来、難燃化が困難であった非難燃性樹脂層に、本難燃性接着剤組成物からなる層を積層することによって、優れた難燃性を付与することができる。
　例えば、本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の一面、すなわち片面若しくは両面に、熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（「非難燃性樹脂層」と称する）を形成することにより、難燃性樹脂積層体、例えば積層フィルムを形成することができる。
　この際、非難燃性樹脂層は、例えばオリフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、スチレン系樹脂等のように、難燃性樹脂とは認められない非難燃性樹脂から形成することができる。
　なお、上記積層フィルムは、その総厚みが５００μｍ以下であり、中でも４００μｍ以下が好ましく、その中でも３００μｍ以下であることが好ましい。また、積層フィルムの総厚みに占める難燃性接着剤組成物層の厚みの割合が２０～７０％、中でも３０％以上或いは７０％以下、その中でも特に４０％以上或いは７０％以下であるのが好ましい。かかる範囲にすることにより、非難燃性樹脂が本来有する機械特性や耐熱性などを損なうことなく、難燃性を付与することができる。
　本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層を、非難燃性樹脂層に積層するには、本難燃性接着剤組成物を、他の熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂と共押出したり、或いは、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により本難燃性接着剤組成物からなるフィルムを積層したりして、為すことができる。
　但し、加工する際の加熱温度は、少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温である必要があり、さらにリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温であるのが好ましく、特に１３０℃以下であるのがより好ましい。
　このように加工した後、必要に応じて３０～１００℃で１～２４時間熱処理するなどして養生（エージング）してもよい。
　本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層を備えた積層体、すなわち本積層フィルムは、優れた難燃性、剥離強度、及び、機械強度を有することになるため、例えば電気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基材、複写機内部部材、面状発熱体基材、ＦＰＣ補強板等の用途に広く用いることができる。
　また、本積層フィルムは、例えば液晶ディスプレイ、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機、オーディオプレイヤー、デジタルカメラ、テレビ、電子辞書、ハードディスクレコーダー、ビデオカメラ等の電子機器に配することができる。例えば電子機器の電池に配する場合は、電池本体を覆うように配することができる。また、例えばパソコン内に配する場合は、絶縁が求められる箇所に挟むか、或いは、粘着テープ等によって固定することによって配することができる。
（用語の説明）
　本発明において「難燃性接着剤組成物」の「難燃性」とは、ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、少なくともＶＴＭ－２規格を満たすものであり、好ましくはＶＴＭ－１規格を満たすもの、中でも好ましくはＶＴＭ－０規格を満たすものである。
　「難燃性接着剤組成物」の形態は、任意であり、例えば層状、膜状、フィルム状、シート状、パネル状、その他のいずれの形態であってもよい。
　「非難燃性樹脂層」とは、ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ－２規格を満たさないものである。
　本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
　また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
　また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　以下に実施例を示すが、本発明の範囲が実施例に制限を受けるものではない。
　先ず、実施例の評価方法について説明する。
＜難燃性試験＞
　長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプルを用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施し、燃焼の様子（特に燃焼中における滴下物の有無）を観察すると共に、燃焼時間（試験回数５回の合計燃焼時間）を測定した。なお、試験中にＵＬ９４垂直燃焼試験に定められる標線まで燃焼したものについては、燃焼時間を「標線までの燃焼時間の合計時間以上」と表に記載した。
　ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ－０、１、２の規格を満たすか否か判例し、ＶＴＭ－２を満たさないものは規格外と評価し、ＶＴＭ－０を満たすものを合格品と評価した。
＜剥離強度試験＞
　実施例及び比較例で得られた接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）の剥離強度を次のように試験した。
　実施例及び比較例で得られた接着性フィルムを、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで積層してなる積層フィルムについて、図１に示すように、片側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより、接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）の剥離強度を測定した。但し、実施例１－１４では、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリカーボネートフィルムを積層し、剥離した。
　この際、剥離強度の測定は、引張試験機（株式会社インテスコ製：恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて行なった。評価用サンプルには、１０ｍｍ幅のものを使用し、雰囲気温度２３℃、湿度５０％、剥離速度１０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した。そして、剥離強度が１５０ｇ／１０ｍｍ以上のものを合格品と評価した。
＜発泡剤の発泡・未発泡の確認＞
　実施例・比較例で得た接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）から厚さ７００Åの薄片を採取し、走査型電子顕微鏡により２０００倍にて観察し、実寸法３０μｍ×３０μｍのサイズ内に、１μｍ以上の空隙が幾つ存在するかを計測し、空隙の数が５個以下の場合を「未発泡状態」、空隙の数が５個より多い場合を「発泡状態」と判定した。
＜流動性の評価＞
　レオロジー社製ＭＲ－３００Ｔ（コーンプレート型レオメータ）を用い、コーン半径９ｍｍ、コーン角度６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度１２０℃、測定周波数１Ｈｚ、測定時間５分にて、実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－４で得た接着剤樹脂組成物の粘度測定を行ない、結果を表３及び表４に示した。
　粘度が１０，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓのものを合格品と評価した。
＜実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－５＞
　次に、実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－５で用いた原料、すなわち熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）について説明する。
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ－１１（ウレタン変性エポキシ樹脂）と、コグニスジャパン社製バーサミド１１５（ポリアミドアミン、アミン価２４０）を混合質量比２０：８０で混合した液状のエポキシ系接着性樹脂。
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－２：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ－１１（ウレタン変性エポキシ樹脂）と、コグニスジャパン社製バーサミド１１５（ポリアミドアミン、アミン価２４０）を混合質量比４０：６０で混合した液状のエポキシ系接着性樹脂。
　リン系化合物（Ｂ）－１：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径５μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、２５０℃で固体状態）
　リン系化合物（Ｂ）－２：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径５～４０μｍ、２５０℃で固体状態）
　リン系化合物（Ｂ）－３：四国化成工業社製ＳＰ－７０３Ｈ（縮合リン酸エステルアミド、平均粒径：１．６μｍ、融解温度：１８０℃）
　リン系化合物（Ｂ）－４：ＣＨＩＴＥＣ社製ＺＵＲＡＮ４８４（ポリリン酸アンモニウム、平均粒径：８μｍ、融解温度：２８０℃）
　なお、リン系化合物（Ｂ）の上記融解温度は、次のようにして測定した値である。
　リン系化合物を１０ｍｇ程度採取して試験サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ－７）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に基づき、試験サンプルを－４０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて昇温測定を行った。この際、一連の測定は窒素雰囲気下にて行なった。
　得られたサーモグラムより融解温度を読み取った。また、融解ピークが得られなかったサンプルは、「２５０℃で固体状態」と判断した。
　発泡剤（Ｃ）－１：三協化成社製セルマイクＣ－２（吸熱型発泡剤、アゾジカルボンアミド系発泡剤、分解温度：２０４℃）
　発泡剤（Ｃ）－２：三協化成社製セルマイク４１７（吸熱型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度：２０８℃）
　発泡剤（Ｃ）－３：永和化成工業社製セルテトラＰ５Ｔ（吸熱型発泡剤、５－フェニールテトラゾール、分解温度２６０℃）
（実施例１－１）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を混合質量比５５／４０／５の割合で、１２０℃の加熱下で溶融混合して接着剤樹脂組成物を得た。次に、得られた接着剤樹脂組成物を１２０℃で熱プレスし、厚み３０μｍの接着性フィルムを複数枚得た。
　得られたうちの一部の接着性フィルム（厚み３０μｍ）を、厚み３８μｍの２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで両側から挟んだ後、１２０℃で熱プレスし、全層１００μｍの積層フィルムを得た。
　なお、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムには、次のように製造した二軸延伸フィルムを使用した。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂として三菱化学社製ノバペックス（ＩＶ：０．６５）を用い、ノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３４２μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　上記のようにして得られた接着性フィルム及び積層フィルムを、それぞれベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ－５Ｓ）内に静置し、８０℃で２４時間熱処理を行った。
　このようにして得られた接着性フィルムについて、難燃性試験を行うと共に発泡剤の発泡・未発泡の確認を行う一方、得られた積層フィルムについては、難燃性の評価と共に、剥離強度の評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－２）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－２、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－３）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－２を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－４）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比７０／２５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－５）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比４５／５０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－６）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５７／４０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－７）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－８）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－３を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－９）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比８０／１５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－１０）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５９．８／４０／０．２の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－１１）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５１／４０／９の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－１２）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－３、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比４７／５０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－１３）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－４、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比４７／５０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
（実施例１－１４）
　ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。
　なお、上記のポリカーボネートフィルムには、次のように製造した無延伸フィルムを使用した。
　ポリカーボネート樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ－３０００を用い、ユーピロンＨ－３０００を４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約１２０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３８μｍの無延伸フィルムを得た。
（実施例１－１５）
　実施例１－１において、１組のポリエチレンテレフタレートフィルムのうちの１枚を三菱化学ポリエステル社製ＭＲＦ３８（片面シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み３８μｍ）に変更し、接着性フィルム（厚み３０μｍ）を、厚み３８μｍの２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（１枚はＭＲＦ３８）で両側から挟んだ後、１２０℃で熱プレスし、全層１００μｍの積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムからＭＲＦ３８を剥がした全層６２μｍの積層フィルムについて実施例１－１と同様の評価を行った結果を表１に示した。
（比較例１－１）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、及び、リン系化合物（Ｂ）－１を、質量比６０／４０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。
（比較例１－２）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、及び、リン系化合物（Ｂ）－２を、質量比６０／４０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。
（比較例１－３）
　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比９５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。
（比較例１－４）
　発泡剤の代わりに、難燃化助剤として使用されている昭和電工社製ハイジライトＨ－３４（水酸化アルミニウム）を用い、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１、及び、ハイジライトＨ－３４を、質量比４５／２５／３０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。
（比較例１－５）
　リン系化合物（Ｂ）－１の代わりに、大八化学社ＰＸ－２００（縮合リン酸エステル、融解温度９２℃）を用い、接着性樹脂（Ａ）－１、ＰＸ－２００、及び、発泡剤（Ｃ）－１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　発泡剤を使用した実施例及び比較例（実施例１－１～１－１３、比較例１－３及び１－５）で得た接着性フィルムについて、発泡剤の発泡・未発泡の判定を行ったところ、いずれの接着性フィルムも、フィルム内の発泡剤は「未発泡状態」であることが確認された。
　実施例と比較例を比較すると、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のいずれかを欠いている比較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有する実施例１－１～１－１３は、いずれも難燃性に優れ、全てが合格品と評価できることが分かった。ちなみに、実施例１－１３のいずれの接着性フィルムも、その厚さは３０μｍであり、１ｍｍよりも格別に薄いフィルムであった。
　実施例と比較例（特に比較例１－５）とを比較すると共にこれらまでの実施経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、融解温度が１７０℃以上である化合物を用いることが必要であり、特に融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物を用いることが好ましいことが分かった。
　また、実施例１－１～１－１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、他のリン系化合物に比べて、低濃度でも難燃性を得ることができるという観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が好ましいことが分かった。
　さらにまた、実施例１－１～１－１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）の配合量に関しては、難燃性付与、機械物性、例えばフィルム強度、さらには成形時における粘度上昇などの観点から、本難燃性接着剤組成物中の１０～７０質量％の含有量であるのが好ましく、特に３０～６０質量％であるのがより好ましく、中でも４０～５５質量％であるのがさらに好ましいことが分かった。
　なお、リン系化合物（Ｂ）の比表面積は、難燃性および成形性の観点より、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲内であるのがよいと考えられる。
　発泡剤（Ｃ）に関しては、実施例１－１～１－１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分解温度が１９０℃以上、特に１９５～３００℃、中でも特に２００～２５０℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが分かった。
　同じく実施例１－１～１－１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、発泡剤（Ｃ）の配合量は、難燃性、接着性、機械物性（フィルムの強度等）などの観点から、０．１～１０質量％、特に１～８質量％の割合、中でも特に３～５質量の割合で配合することがさらに好ましいことが分かった。
　難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関しては、実施例１－１～１－１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、難燃性樹脂積層フィルムの総厚みが５００μｍ以下であっても、当該総厚みに占める接着性フィルムの厚みの割合が２０～７０％であれば、難燃性を得ることができることが分かった。
　また、実施例１－１４及び１－１５の結果から、本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層に積層するフィルムは、ＰＥＴ以下の樹脂フィルムであっても同様の効果が得られることが確認できた。
＜実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－４＞
　次に、実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－４で用いた原料、すなわちエポキシ樹脂（ａ）、ポリアミドアミン（ｂ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）について説明する。
　エポキシ樹脂（ａ）－１：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ－１１（液状のウレタン変性エポキシ樹脂）
　ポリアミドアミン（ｂ）－１：コグニスジャパン社製バーサミド１００（液状のポリアミドアミン、アミン価：９０）
　ポリアミドアミン（ｂ）－２：コグニスジャパン社製バーサミド１１５（液状のポリアミドアミン、アミン価：２４０）
　ポリアミドアミン（ｂ）－３：コグニスジャパン社製バーサミド１２５（液状のポリアミドアミン、アミン価：３５０）
　なお、表に示した「（ｂ）のアミン価」は、ポリアミドアミン（ｂ）として２種類のポリアミドアミンの混合物を用いた場合には、混合物としてのアミン価、すなわち、各ポリアミドアミンの「アミン価×混合比率」の合計値（例えば実施例２－１であれば、９０×１０／３８＋２４０×２８／３８）である。
　リン系化合物（Ｂ）―１：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：５μｍ、２５０℃で固体状態）
　リン系化合物（Ｂ）－２：四国化成工業社製ＳＰ－７０３Ｈ（縮合リン酸エステルアミド、平均粒径：１．６μｍ、融解温度：１８０℃）
　発泡剤（Ｃ）－１：三協化成社製セルマイク４１７（吸熱型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度：２０８℃）
　発泡剤（Ｃ）－２：三協化成社製セルマイクＣ－２（吸熱型発泡剤、アドジカルボンアミド、分解温度２０４℃）
（実施例２－１）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）―２、リン系化合物（Ｂ）－１および発泡剤（Ｃ）－１を、混合質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で、１２０℃の加熱下で混合溶融して接着剤樹脂組成物を得た。
　次に、得られた接着性樹脂組成物を１２０℃で熱プレスし、厚み３０μｍの接着性フィルムを得た。
　得られたうちの一部の接着性フィルム（厚み３０μｍ）を、厚み３８μｍの２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで両側から挟んだ後、１２０℃で熱プレスし、全層１００μｍの積層フィルムを得た。
　なお、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムには、次のように製造してなる二軸延伸フィルムを使用した。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂として三菱化学社製ノバペックス（ＩＶ：０．６５）を用い、このノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３４２μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　上記のようにして得られた接着性フィルム及び積層フィルムを、それぞれベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ－５Ｓ）内に静置し、８０℃で２４時間熱処理を行った。
　上記の製造過程で得られた接着剤樹脂組成物については流動性の評価を行い、接着性フィルムについては、発泡剤の発泡・未発泡の確認を行うと共に難燃性試験行い、得られた積層フィルムについては、難燃性の評価と共に剥離強度の評価を行ない、結果を表３に示した。
（実施例２－２）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１０／１０／１８／６０／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－３）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１５／１０／２６／４５／４の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－４）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－３、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１５／２３／１５／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－５）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１０／５／３８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－６）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１０／３８／５／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－７）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比３０／１０／１３／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－８）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－２及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１０／１０／１８／６０／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例２－９）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－２を、質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。
（比較例２－１）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１５／３８／４５／２の割合で混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。
（比較例２－２）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１５／３８／４５／２の割合で混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。
（比較例２－３）
　エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－２、及び、リン系化合物（Ｂ）－１を、混合質量比１０／１０／２０／６０の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。
（比較例２－４）
　ポリアミドアミン（ｂ）－２の代わりに、コグニスジャパン社製バーサミド１５０（ポリアミドアミン、アミン価３８５）を用い、エポキシ樹脂（ａ）－１、ポリアミドアミン（ｂ）－１、バーサミド１５０、リン系化合物（Ｂ）－１及び発泡剤（Ｃ）－１を、質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２－１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（考察）
　実施例２－１～２－９で得た接着性フィルムについて、発泡剤の発泡・未発泡の確認を行ったところ、いずれの接着性フィルムも、フィルム内の発泡剤は「未発泡状態」であることが確認された。
　実施例と比較例を比較すると、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のいずれかを欠いている比較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有する実施例２－１～２－９は、難燃性に優れ、全てが合格品と評価できることが分かった。ちなみに、実施例２－１～２－９のいずれの接着性フィルムも、その厚さは３０μｍであり、１ｍｍよりも格別に薄いフィルムであった。
　また、実施例２－１～２－９と比較例２－１及び２－２とを比較すると、アミン価が１００～２２５のポリアミドアミン（ｂ）を用いることにより、難燃性接着剤組成物の粘度が適度になって流動性が高まるため、フィルムを効率良く製造することができるばかりか、得られたフィルムの追随性が高まるため、皺を生じさせることなく積層することができることが分かった。
　実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、ポリアミドアミン（ｂ）のアミン価は、好ましくは１３０～１８０であり、さらに好ましくは１５０～２００であることが分かった。
　また、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）に占めるポリアミドアミン（ｂ）の割合は、適度な流動性を得る観点から、３０～９０質量％であるのが好ましく、特に４０～８０質量％、中でも特に５０～７０質量％であるのがより好ましいことが分かった。
　さらに、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、アミン価が５０～９５のポリアミドアミン（β－１）とアミン価が２３０～３６０のポリアミドアミン（β－２）との混合物を用いる場合に、ポリアミドアミン（β－１）とポリアミドアミン（β－２）の割合に関しては、ポリアミドアミン（ｂ）全体に占めるポリアミドアミン（β－１）の割合が１０～９０質量％であるのが好ましく、特に２０～８０質量％、中でも特に３０～７０質量％であるのがより好ましいことが分かった。
　なお、リン系化合物（Ｂ）の比表面積は、難燃性および成形性の観点より、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲内であるのがよいと考えられる。
　さらに、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が、他のリン系化合物に比べて、低濃度でも難燃性を得ることができるという観点から、好ましいことが分かった。
　また、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）の配合量に関しては、難燃性付与、機械物性、例えばフィルム強度、さらには成形時における粘度上昇などの観点から、本難燃性接着剤組成物中の３０～７０質量％の含有量であるのが好ましく、特に３５～６０質量％であるのがより好ましく、中でも４０～５０質量％であるのがさらに好ましいことが分かった。
　発泡剤（Ｃ）に関しては、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分解温度が１９０℃以上、特に１９５～３００℃、中でも特に２００～２５０℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが分かった。
　同じく実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、発泡剤（Ｃ）の配合量は、難燃性、接着性、機械物性（フィルムの強度等）などの観点から、本難燃性接着剤組成物中に０．１～５質量％の割合で配合することが好ましく、特に０．５～４質量％の割合、中でも特に１～３質量％の割合で配合することがさらに好ましいことが分かった。
　難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関しては、実施例２－１～２－９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、難燃性樹脂積層フィルムの総厚みが５００μｍ以下であっても、当該総厚みに占める接着性フィルムの厚みの割合が２０～８０％であれば、難燃性を得ることができることが分かった。

Claims (14)

  1. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の少なくとも１面に樹脂層を備えた積層フィルム。
  2. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
  3. 　発泡剤（Ｃ）は、吸熱型発泡剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　発泡剤（Ｃ）は、分解温度が１９０℃以上の発泡剤であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層フィルム。
  5. 　リン系化合物（Ｂ）は、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の積層フィルム。
  6. 　リン系化合物（Ｂ）は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の積層フィルム。
  7. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の積層フィルム。
  8. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂、及びアミン価が１００～２２５のポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の積層フィルム。
  9. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）に占めるポリアミドアミンの割合が３０～９０質量％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の積層フィルム。
  10. 　ポリアミドアミンが、アミン価が５０～９５のポリアミドアミン（β－１）と、アミン価が２３０～３６０のポリアミドアミン（β－２）との混合物であり、該混合物のアミン価が１００～２２５であることを特徴とする請求項７～９の何れかに記載の積層フィルム。
  11. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の吸熱型発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物。
  12. 　熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の難燃性接着剤組成物。
  13. 　前記ポリアミドアミンが、アミン価が５０～９５のポリアミドアミン（β－１）と、アミン価が２３０～３６０のポリアミドアミン（β－２）との混合物であり、該混合物のアミン価が１００～２２５であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の難燃性接着剤組成物。
  14. 　請求項１～１０の何れかに記載の積層フィルムを配した電子機器。
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