CN102057012A - 阻燃性粘接剂组合物及叠层膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性粘接剂组合物,其中混合有磷类化合物且未使用卤素类化合物,本发明还提供一种能够赋予更优异阻燃性的新型叠层膜,该叠层膜在由阻燃性粘接剂组合物构成的阻燃性粘接剂组合物层的至少一面上具备树脂层,其中,所述阻燃性粘接剂组合物含有:热固化型粘接性树脂组合物(A)、熔融温度为170℃以上的磷类化合物(B)、以及未发泡状态的发泡剂(C)。
Description
技术领域
本发明涉及具备高度阻燃性的粘接剂组合物,特别是涉及不使用卤素类阻燃剂而实现高度阻燃性的阻燃性粘接剂组合物,以及使用该阻燃性粘接剂组合物的叠层膜。
背景技术
以往,为了使粘接剂组合物阻燃化,可以通过混合卤素类化合物,特别是混合溴类化合物来实现。但是,卤素类化合物被指出是在燃烧时产生二英类等有害气体的主要原因,不仅在进行废弃物焚烧处理及热循环时存在安全性方面的问题,而且在火灾发生时有害气体的产生还可能对人体产生影响。为此,对使用磷类化合物、金属氢氧化物、氮类化合物等无机类阻燃剂作为卤素类化合物的代替品进行了研究。
例如,在专利文献1中公开了含有以环氧树脂、固化剂、及氧化膦作为必须成分的阻燃性树脂组合物;在专利文献2中公开了含有环氧树脂、固化剂、及作为阻燃剂的次膦酸盐或二膦酸盐的阻燃性环氧树脂组合物;在专利文献3中公开了一种阻燃性、耐热性、金属箔剥离强度优异的树脂组合物,其含有平均粒径为2~5μm且比表面积为2.0~4.0m2/g的次膦酸盐、热固性树脂、及该热固性树脂的固化剂。
专利文献1:日本特开2001-200140号公报,权利要求1
专利文献2:日本特开2002-284963号公报,权利要求1
专利文献3:日本特开2006-143844号公报,摘要及权利要求1
发明内容
发明要解决的课题
磷类化合物虽然不像卤素类化合物那样在燃烧时产生有毒气体,但其赋予阻燃性的效果不如卤素类化合物。因此,存在如下问题:在粘接剂组合物层的层厚较厚时,特别是在层厚为1mm以上的情况下,可以充分赋予阻燃性,但在层厚较薄的情况下,特别是层厚小于1mm时,无法充分赋予阻燃性。另外,还存在如下问题:在由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等非阻燃性树脂形成的膜之间,即使夹着含有磷类化合物的粘接剂组合物层,也不能对叠层体赋予充分的阻燃性。
因此,本发明的目的在于提供一种新的阻燃性粘接剂组合物,其中添加了磷类化合物而未使用卤素类化合物,该阻燃性粘接剂组合物比以往这类阻燃性粘接剂组合物具有更优异的阻燃性。
解决问题的方法
本发明提出了一种阻燃性粘接剂组合物,其含有:热固化型粘接性树脂组合物(A)、熔融温度为170℃以上的磷类化合物(B)、以及未发泡状态的发泡剂(C)。
本发明的阻燃性粘接剂组合物由于不含有卤素类化合物,因此不会污染环境、燃烧时不产生有毒气体,安全性优异。并且,在加热至高温时,在磷类化合物(B)进行碳化反应的同时,发泡剂(C)发泡形成隔热层,因此可以赋予特别优异的阻燃性。
因此,就本发明的阻燃性粘接剂组合物而言,即使使用该组合物形成的粘接剂组合物层的厚度较薄,也可以赋予充分的阻燃性,另外,通过在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等非阻燃性树脂形成的层的至少一面上叠层由本发明的阻燃性粘接剂组合物构成的粘接剂组合物层而形成叠层膜,可以对叠层膜赋予充分的阻燃性。
附图说明
图1是用来说明剥离强度的测定方法的剖面图。
具体实施方式
下面,对作为本发明实施方式一个实例的阻燃性粘接剂组合物(下面称为“本阻燃性粘接剂组合物”)进行说明。但是,本发明的范围并不限定于以下说明的本阻燃性粘接剂组合物。
<本阻燃性粘接剂组合物>
本阻燃性粘接剂组合物是含有热固化型粘接性树脂组合物(A)、磷类化合物(B)、以及未发泡状态的发泡剂(C)而形成的阻燃性粘接剂组合物。
<热固化型粘接性树脂组合物(A)>
热固化型粘接性树脂组合物(A)只要是以热固性树脂为主成分的粘接性树脂组合物即可,作为这样的热固性树脂,可以举出例如:环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺树脂、氟树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂、间苯二酚树脂等。其中,从粘接性、耐热性、成本等的平衡方面考虑,优选以环氧树脂及固化剂为主成分的环氧类粘接剂组合物。
作为环氧类粘接剂组合物,可以使用通常的环氧树脂和固化剂的组合。
作为环氧树脂的具体例子,可以举出例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等,此外,还可以举出将这些环氧树脂进行改性而得到的螯合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等,可以使用上述树脂中的一种或使用由两种以上上述树脂的组合而形成的混合树脂。其中,特别优选聚氨酯改性环氧树脂。
作为可以商业获得的环氧树脂,可以举出:Japan Epoxy Resins公司制造的“827、828、828EL、834”,ADEKA公司制造的“Adeka Resin”系列,Three Bond公司制造的“Three Bond 2000”系列等。
作为环氧树脂固化剂的具体实例,可以举出例如:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺(ジプロピレンジアミン)、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、烷二胺(menthane diamine)等脂肪族胺;间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺;或上述这些的改性胺,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、环氧-咪唑加合物等咪唑类化合物;或邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐;或聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、液态聚硫醇等,可以使用上述这些中的一种或者使用上述中的两种以上的组合所形成的混合树脂。
作为可以商业获得的环氧树脂固化剂,可以举出:Japan Epoxy Resins公司制造的“ST”系列、日立化成工业株式会社制造的“HN-2200、HN-2000、HN-5500”、Three Bond公司制造的“Three Bond 2105C”、Cognis Japan公司制造的“Versamide”系列等。
上述这些固化剂中,从粘接性方面考虑,特别优选使用聚酰胺胺作为固化剂。
对于作为固化剂使用的聚酰胺胺而言,优选胺值为50~350的聚酰胺胺,特别优选胺值为80~300的聚酰胺胺,其中尤其优选使用胺值为100~225的聚酰胺胺。
通过使用胺值为100~225的聚酰胺胺作为环氧树脂的固化剂,使得阻燃性粘接剂组合物的粘度适当从而可提高流动性,由此不仅可以高效地制造膜,还可以提高得到的膜的追随性,可以在不产生褶皱的情况下进行叠层。从上述观点来看,聚酰胺胺的胺值优选为130~180,更优选为150~200。
聚酰胺胺可以使用一种聚酰胺胺,另外,也可以使用2种以上的聚酰胺胺的混合物。
在使用2种以上的聚酰胺胺的混合物时,优选将作为混合物的胺值、即各聚酰胺胺的“胺值×混合比率”的总和调整到上述范围。
在使用2种以上的聚酰胺胺的混合物时,从固化性、2次加工性及粘接性的观点来看,优选使用胺值为50~95的聚酰胺胺(β-1)和胺值为230~360的聚酰胺胺(β-2)的混合物。
聚酰胺胺(β-1)可以赋予优异的固化性、2次加工性(弯曲、冲压),而聚酰胺胺(β-2)可以赋予优异的粘接性、挠性,由此可以平衡性良好地提高固化性、2次加工性、粘接性以及挠性。
从上述这些观点来看,更优选聚酰胺胺(β-1)的胺值为70~93,特别优选为80~90。另一方面,更优选聚酰胺胺(β-2)的胺值为230~320,特别优选为230~280。
当使用胺值为50~95的聚酰胺胺(β-1)与胺值为230~360的聚酰胺胺(β-2)的混合物时,就聚酰胺胺(β-1)和聚酰胺胺(β-2)的比例而言,优选在全部聚酰胺胺(b)中聚酰胺胺(β-1)所占的比例为10~90质量%,特别优选所占的比例为20~80质量%,其中尤其优选所占的比例为30~70质量%。
需要说明的是,作为聚酰胺胺的制造方法,可以使用通常的方法。例如可以通过二聚酸、脂肪酸和多胺的缩聚而得到,此时,可以通过调整聚合比率来调节胺值。
作为可以商业获得的聚酰胺胺,可以使用Cognis Japan公司制造的“Versamide”系列、三洋化成工业株式会社制造的“Polyamide”系列、DIC公司制造的“Luckamide”系列等,可以获得胺值不同的各种等级的聚酰胺胺。
需要说明的是,为了使磷类化合物(B)及发泡剂(C)良好地分散,环氧树脂及固化剂任一种均优选使用液态物质。就溶剂类的粘接剂组合物而言,其难以使由本阻燃性粘接剂组合物构成的粘接剂组合物层的厚度充分变厚。
另外,可任意在粘接性树脂组合物中混合通常混合的其它添加剂。
对于环氧树脂和固化剂的混合比率没有特别限定。作为大致的范围,相对于环氧树脂和固化剂的总量,优选混合的固化剂的含量为30~90质量%。通过以这样的范围来混合环氧树脂和固化剂,可以保持优异的粘接性和加工性。从上述观点来看,就固化剂相对于环氧树脂和固化剂的总量的含量而言,在上述范围中,更优选为40质量%以上且80质量%以下,其中特别优选为50质量%以上且70质量%以下。
需要说明的是,除环氧树脂及固化剂以外,可任意混合在粘接性树脂组合物中通常混合的其它添加剂。
<磷类化合物(B)>
磷类化合物(B)为含有磷的化合物,优选熔融温度为170℃以上的化合物。其中,熔融温度为170℃以上的磷类化合物中包含在更高温(例如250℃附近)为固体状态的磷类化合物。
由于本阻燃性粘接剂组合物在包括原料混合工序在内的制造工序中被加热至120~150℃左右,因此,熔融温度比170℃更低时,不仅阻燃性变差,而且还具有磷类化合物熔融而与热固化型粘接性树脂组合物(A)发生相分离的可能性。因此,优选磷类化合物(B)的熔融温度为170℃以上。
另外,由于设想本阻燃性粘接剂组合物是在190℃以上进行加热来进行加工的,或者在加工时要在190℃以上进行老化处理,因此通过使用熔融温度为190℃以上的磷类化合物(B),即使在上述这样的加工时,也能够抑制与热固化型粘接性树脂组合物(A)的相分离、以及抑制磷类化合物渗出到成型品表面。因此,作为磷类化合物(B),更优选使用熔融温度为190℃以上的磷类化合物。其中,熔融温度为190℃以上的磷类化合物中包含在更高温(例如250℃附近)为固体状态的磷类化合物。
作为熔融温度为190℃以上的磷类化合物,可以举出例如:二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等二烷基次膦酸;或使二烷基酸的碱金属盐与镁、钙、铝、锡、铅、锗、钛、锌、铁、铯、锶、锰、锂、钠、钾等金属化合物进行反应而得到的次膦酸盐、缩合磷酸酯酰胺,以及多磷酸铵等。可以使用上述这些磷类化合物中的一种或使用由上述中的两种以上的组合形成的混合物。
其中,从容易进行磷类化合物的碳化反应的观点来看,优选使用次膦酸盐,其中更优选使用次膦酸的金属盐,例如二乙基次膦酸铝。如果混合次膦酸盐作为磷类化合物(B),与其它磷类化合物相比,即使在低浓度的情况下也可以得到阻燃性,因此,例如在由本阻燃性粘接剂组合物制作膜时,由于不易增粘因此容易制成膜,并且可以保持膜的强度。另外,还可以抑制燃烧时的流挂(垂れ)。
作为可以商业获得的次膦酸盐,可以举出例如Clariant Japan公司制造的EXOLIT OP1230、930、935,作为缩合磷酸酯酰胺,可以举出四国化成工业株式会社制造的SP703H,作为多磷酸铵,可以举出CHITEC公司制造的ZURAN484。
作为磷类化合物(B)使用的磷类化合物的比表面积优选为5m2/g以上,特别优选为7m2/g以上,进一步优选为10m2/g以上。另一方面,优选为20m2/g以下,特别优选为17m2/g以下,进一步优选为15m2/g以下。
只要磷类化合物(B)的比表面积为5m2/g以上就可以赋予充分的阻燃性,并且只要为20m2/g以下就不会产生伴随着粘度上升导致的分散不良、成型不良等问题。
对于磷类化合物(B)的混合量没有特别限定。例如,相对于本阻燃性粘接剂组合物的总质量,磷类化合物(B)的含量优选为10~70质量%,其中更优选为30质量%以上且60质量%以下,其中进一步优选为40质量%以上且55质量%以下。
只要以上述范围混合磷类化合物(B),特别是次膦酸盐,则在磷类化合物(B)过少的情况下也不会得不到阻燃性,另一方面,磷类化合物(B)过多时,机械物性、例如膜强度等也不会降低,并且成型时粘度也不会过分升高,因此优选。
<发泡剂(C)>
发泡剂(C)以未发泡状态含有在本阻燃性粘接剂组合物中是重要的。只要本阻燃性粘接剂组合物中含有未发泡状态的发泡剂,则对本阻燃性粘接剂组合物进行加热而使其燃烧时,发泡剂会迅速地分解而发泡,通过分解时的吸热作用、以及由氮或二氧化碳等非活性气体对可燃性气体的稀释效果,由此可以提高阻燃性。并且,由于通过发泡而形成隔热层,因此可以实现特别优异的阻燃性。
可以通过如下方法明确地判定发泡剂(C)是否为未发泡状态,即,利用电子显微镜对由本阻燃性粘接剂组合物形成的层或成型物(包括薄膜和膜)的剖面进行观察,并通过观察发泡剂的状态以及以发泡剂为中心的空隙的状态等来进行判定。
在进行定量判断时,例如可以从由本阻燃性粘接剂组合物形成的成型物(包括薄膜和膜)上取样厚度为的薄片,利用扫描式电子显微镜以2000倍进行观察,在实际尺寸30μm×30μm的大小内计数存在多少个1μm以上的空隙,并将空隙的个数为5个以下的情况判定为“未发泡状态”。
发泡剂有放热型发泡剂和吸热型发泡剂,在本阻燃性粘接剂组合物中,优选使用吸热型发泡剂。如果使用放热型发泡剂,由于发泡引起的放热会导致燃烧加速进行,因此从阻燃性的观点来看,优选使用吸热型发泡剂。但是,也可以混合使用放热型发泡剂和吸热型发泡剂两者。
吸热型发泡剂是指发泡时伴随吸热反应的发泡剂。
作为这样的吸热型发泡剂,可以举出例如:以碳酸氢钠、碳酸镁等无机物为主成分的无机类发泡剂;或以偶氮二碳酰胺为主成分的有机类发泡剂。
另外,作为发泡剂(C),优选使用分解温度为190℃以上的发泡剂。由于设想本阻燃性粘接剂组合物是在190℃以上加热并进行加工的,或者是在加工时在190℃以上进行老化处理,因此为了使发泡剂在加工时不发泡,优选发泡剂(C)的分解温度为190℃以上。
理想的是,优选利用发泡剂(C)在发泡时放出的热来促进磷类化合物(B)的碳化反应。因此,如果发泡剂的分解温度过高,则在发泡剂(C)发泡之前,磷类化合物(B)就会进行碳化,因此优选发泡剂(C)的分解温度为350℃以下。
综合上述观点,优选发泡剂(C)的分解温度为190~350℃,其中更优选为195℃以上且300℃以下,其中特别优选为200℃以上且250℃以下。
需要说明的是,发泡剂(C)的分解温度可以按照如下方法进行测定:使用例如RIGAKU公司制造的Thermo Plus TG8120,将10mg发泡剂以升温速度5℃/分在氮气氛下加热,并以重量减少了1%时的温度作为分解温度。
作为这样的发泡剂(C)的具体例子,可以举出例如:以碳酸氢钠、碳酸镁为主成分的无机类发泡剂;或以偶氮二碳酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧联二(苯磺酰肼)等为主成分的有机类发泡剂,这些发泡剂可以单独使用一种,也可以将这些发泡剂混合使用。
其中,优选使用碳酸氢钠及偶氮二碳酰胺中的任一种,或者使用它们的混合物。
作为可以商业获得的发泡剂,可以举出:三协化成株式会社制造的“Cellmic”系列(有机类发泡剂、无机类发泡剂)、永和化成工业株式会社制造的“Cellborn”系列(无机类发泡剂)、“Neocellborn”系列(有机类发泡剂)、“Excellar”系列(有机类发泡剂)、“Spangcell”系列(有机类发泡剂)、“Vinyfor AC”系列(有机类发泡剂)、“Cellular”系列(有机类发泡剂)等。
对于发泡剂(C)的混合量没有特别限定。例如,相对于本阻燃性粘接剂组合物的总质量,优选以0.1~10质量%的比例进行混合,其中更优选以1质量%以上且8质量%以下的比例进行混合,其中特别优选以3质量%以上且5质量%以下的比例进行混合。
通过以上述范围混合发泡剂(C),可以赋予优异的粘接性和阻燃性且不会降低机械物性(例如膜的强度)。
需要说明的是,在不损害本发明效果的范围内,在本发明的阻燃性粘接剂组合物中,或/和形成与阻燃性粘接剂组合物同时设置的层的树脂组合物中,还可以混合紫外线吸收剂、增塑剂、填充材料、颜料、染料等着色剂、抗氧剂、热稳定剂等。
<制造方法>
可以将热固化型粘接性树脂组合物(A)、磷类化合物(B)、发泡剂(C)及其它添加剂混合熔融来制造本阻燃性粘接剂组合物。此时,根据需要,优选针对反应性适宜选择树脂的种类,并边加热边进行混合。
但是,加热温度需要至少低于发泡剂(C)的分解温度,其中更优选低于磷类化合物(B)的熔融温度,特别优选为130℃以下。另外,原材料的混合,根据需要优选在氮气氛下进行。
本阻燃性粘接剂组合物的形态可以是使原料熔融混合,并根据需要使其交联乃至固化的粘接剂的形态,另外也可以是加工成薄膜状、膜状、片状、板状、其它形状而形成的形态。此时,各形态的成型方法可以适当采用公知的方法。
在成型为膜等之后,优选在30~100℃下进行1~24小时的热处理,并由此进行熟化(老化)。在环氧类粘接性树脂的情况下,通过这样的熟化(老化),可以使环氧树脂和固化剂发生反应并进行固化。
熟化(老化)温度需要至少低于发泡剂(C)的分解温度,更优选低于磷类化合物(B)的熔融温度,特别优选为130℃以下。另外,根据需要优选在氮气氛下进行。
由于本阻燃性粘接剂组合物即使厚度低于1mm也可以实现优异的阻燃性和优异的粘接性,因此可以用于例如需要阻燃性的各种树脂材料的粘接中。另外,也可以如下所述形成阻燃性树脂叠层体。
<阻燃性树脂叠层体>
就本阻燃性粘接剂组合物而言,在燃烧时,由于在磷类化合物(B)的碳化反应的同时,发泡剂(C)发泡而形成隔热层,因此,在以往难以阻燃化的非阻燃性树脂层上,通过叠层由本阻燃性粘接剂组合物形成的层,可以赋予其优异的阻燃性。
例如,通过在由本阻燃性粘接剂组合物形成的阻燃性粘接剂组合物层的一面(即单面)或两面上形成含有热固性树脂或热塑性树脂的树脂层(称为“非阻燃性树脂层”),可以形成阻燃性树脂叠层体、例如叠层膜。
此时,非阻燃性树脂层可以由例如烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯类树脂等不被认为是阻燃性树脂的非阻燃性树脂形成。
需要说明的是,对于上述叠层膜而言,其总厚度为500μm以下,其中优选为400μm以下,更优选为300μm以下。另外,阻燃性粘接剂组合物层的厚度在叠层膜的总厚度中所占的比例为20~70%,其中优选为30%以上且70%以下,其中特别优选为40%以上且70%以下。通过使其厚度处于上述范围中,可以在不损害非阻燃性树脂本来具有的机械特性和耐热性等的条件下赋予阻燃性。
为了将由本阻燃性粘接剂组合物形成的阻燃性粘接剂组合物层叠层在非阻燃性树脂层上,可以将本阻燃性粘接剂组合物与其它热固性树脂或热塑性树脂进行共挤出,或通过挤出层压、热层压、干式层压等对由本阻燃性粘接剂组合物形成的膜进行叠层。
但是,在进行加工时的加热温度需要至少低于发泡剂(C)的分解温度,更优选低于磷类化合物(B)的熔融温度,特别优选为130℃以下。
在这样进行加工之后,可以根据需要在30~100℃进行1~24小时的热处理等,从而进行熟化(老化)。
对于具有由本阻燃性粘接剂组合物形成的阻燃性粘接剂组合物层的叠层体(即本叠层膜)而言,由于其具有优异的阻燃性、剥离强度、及机械强度,因此可以广泛应用于例如电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC加强板等用途。
另外,本叠层膜可以设置在例如液晶显示器、车载导航仪、手机、游戏机、音频播放器、数码相机、电视机、电子字典、硬盘录像机、摄像机等电子设备上。例如当设置在电子设备的电池上时,可以设置本叠层膜使其覆盖电池主体。另外,例如当设置在计算机内时,可以将本叠层膜插入需要绝缘的部位,或者通过粘合带等进行固定从而设置本叠层膜。
(用语说明)
在本发明中“阻燃性粘接剂组合物”的“阻燃性”是指基于UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准,至少满足VTM-2标准,优选满足VTM-1标准,更优选满足VTM-0标准的阻燃性。
“阻燃性粘接剂组合物”的形态可以为任意的,例如可以为层状、薄膜状、膜状、片状、板状、以及其它的任何形态。
“非阻燃性树脂层”是指基于UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准,满足VTM-2标准的树脂层。
在本发明中,当表示为“主成分”时,如无特殊说明,其包含下述含义:在不妨碍该主成分的功能的范围内,容许含有其它成分。对于该主成分的含有比例并没有特别限定,但该成分(主成分为2种成分以上时,表示它们的总量)在组合物中优选占50质量%以上,特别优选占70质量%以上,其中尤其优选占90质量%以上(包括100%)。
此外,在本说明书中,表述为“X~Y”(X、Y为任意数字)时,如无特殊限定,其表示“在X以上且Y以下”的意思,且包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
此外,表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时,也包含下述含义:“优选大于X”或“优选小于Y”。
另外,通常所说的“片”是指,在JIS定义上薄且相对于长度和宽度而言其厚度较小的平坦的制品;通常所说的“膜”是指,与长度及宽度相比厚度极小且最大厚度可以任意限定的薄且平的制品,其通常以卷的形态供给(日本工业标准JISK6900)。但是,片与膜之间并无明显界限,在本发明中,没有必要在文字上将两者区分开,因此在本发明中,称作“膜”时也包括“片”,称作“片”时也包括“膜”。
实施例
以下示出实施例,但本发明的范围不受实施例的限制。
首先,对实施例的评价方法进行说明。
<阻燃性试验>
使用长200mm×宽50mm(厚度因各试验片而不同)的评价用样品,基于Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94薄材料垂直燃烧试验的顺序,进行燃烧实验,试验次数为5次,观察燃烧情况(特别是燃烧中有无滴落物),同时测定燃烧时间(试验次数5次的总燃烧时间)。需要说明的是,针对在试验中燃烧至UL94垂直燃烧试验设定的标线的样品,在表中将燃烧时间记载为“至标线的燃烧时间的总时间以上”。
基于UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准,判断是否满足VTM-0、1、2的标准,将不满足VTM-2的样品评价为不合格,将满足VTM-0的样品评价为合格品。
<剥离强度试验>
实施例及比较例得到的粘接膜(样品粘接膜)的剥离强度按照如下方法进行试验。
针对叠层膜,如图1所示,通过测定剥离一侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时的剥离强度来测定粘接膜(样品粘接膜)的剥离强度,所述叠层膜是利用2片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹着实施例及比较例中得到的粘接膜进行叠层而形成的。其中,就实施例1-14而言,用聚碳酸酯膜来代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行叠层,并进行剥离。
此时,剥离强度的测定使用拉伸试验机(株式会社INTESCO制:带恒温槽的材料试验器201X)来进行。使用宽10mm的评价用样品,在气体氛围温度23℃、湿度50%的条件下,以10mm/分的剥离速度进行180℃剥离试验。并且将剥离强度为150g/10mm以上的样品评价为合格品。
<发泡剂发泡/未发泡的确认>
从实施例/比较例中得到的粘接膜(样品粘接膜)上取样厚度为的薄片,利用扫描式电子显微镜以2000倍进行观察,在实际尺寸30μm×30μm的范围内,计数存在多少个1μm以上的空隙,将空隙的个数为5个以下的情况判定为“未发泡状态”,将空隙的个数多于5个的情况判定为“发泡状态”。
<流动性的评价>
使用Rheology公司制造的MR-300T(椎板粘度计),在圆锥(cone)半径9mm、圆锥角度6.28rad/s、测定温度120℃、测定频率1Hz、测定时间5分钟的条件下,进行实施例2-1~2-9及比较例2-1~2-4得到的粘接剂树脂组合物的粘度测定,结果如表3及表4所示。
将粘度为10000~50000mPa·s的样品评价为合格品。
<实施例1-1~1-15及比较例1-1~1-5>
下面,对实施例1-1~1-15及比较例1-1~1-5中使用的原料,即热固化型粘接性树脂组合物(A)、磷类化合物(B)、及发泡剂(C)进行说明。
热固化型粘接性树脂组合物(A)-1:ADEKA公司制造的EPU-11(聚氨酯改性环氧树脂)、和Cognis Japan公司制造的Versamide115(聚酰胺胺,胺值240)以混合质量比20∶80混合而成的液态环氧类粘接性树脂。
热固化型粘接性树脂组合物(A)-2:ADEKA公司制造的EPU-11(聚氨酯改性环氧树脂)、和Cognis Japan公司制造的Versamide115(聚酰胺胺,胺值240)以混合质量比40∶60混合而成的液态环氧类粘接性树脂。
磷类化合物(B)-1:Clariant公司制造的EXOLIT OP930(二乙基次膦酸铝,平均粒径5μm,比表面积13m2/g、在250℃为固体状态)
磷类化合物(B)-2:Clariant公司制造的EXOLIT OP1230(二乙基次膦酸铝,平均粒径5~40μm,在250℃为固体状态)
磷类化合物(B)-3:四国化成工业株式会社制造的SP-703H(缩合磷酸酯酰胺,平均粒径:1.6μm、熔融温度:180℃)
磷类化合物(B)-4:CHITEC公司制造的ZURAN484(多磷酸铵,平均粒径:8μm,熔融温度:280℃)
需要说明的是,磷类化合物(B)的上述熔融温度是按照下述方法测定得到的值。
取样10mg左右的磷类化合物作为试验样品,使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer制造的DSC-7),基于JIS-K7121标准,从-40℃至250℃以10℃/分的速度对试验样品进行升温测定。此时,一连串的测定是在氮气氛下进行的。
通过得到的热谱图读取熔融温度。另外,将未得到熔融峰的样品判定为“在250℃为固体状态”。
发泡剂(C)-1:三协化成株式会社制造的Cellmic C-2(吸热型发泡剂,偶氮二碳酰胺类发泡剂,分解温度:204℃)
发泡剂(C)-2:三协化成株式会社制造的Cellmic 417(吸热型发泡剂,无机类发泡剂,分解温度:208℃)
发泡剂(C)-3:永和化成工业株式会社制造的Celltetra P5T(吸热型发泡剂,5-苯基四氮唑,分解温度260℃)
(实施例1-1)
在120℃的加热条件下,将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1以混合质量比55/40/5的比例熔融混合,从而得到粘接剂树脂组合物。然后,在120℃对得到的粘接剂树脂组合物进行热压,得到多片厚度30μm的粘接膜。
用2片厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从两侧夹住得到的部分粘接膜(厚度30μm),然后在120℃进行热压,得到总层厚100μm的叠层膜。
需要说明的是,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜使用的是按照下述方法制造的双向拉伸膜。
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(IV:0.65)作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,利用40mmφ的单螺杆挤出机在260℃对NOVAREX进行混炼,然后,从口模中挤出,再用约40℃的铸辊(casting roll)进行骤冷,由此制作了厚342μm的非晶片。接着,使该非晶片在三菱重工株式会社制造的逐级双向拉幅机上进行走纸(通紙),在95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,接着,在110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,然后,在160℃进行15秒钟的热处理,得到厚38μm的双向拉伸膜。
将上述得到的粘接膜及叠层膜分别静置在烘烤试验装置(大荣科学精器制作所制造的DKS-5S)内,在80℃进行24小时的热处理。
对于上述得到的粘接膜进行阻燃性试验,同时进行发泡剂的发泡/未发泡的确认,另一方面,对得到的叠层膜同时进行阻燃性的评价和剥离强度的评价,结果如表1所示。
(实施例1-2)
除了以质量比55/40/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-2、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-3)
除了以质量比55/40/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-2熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-4)
除了以质量比70/25/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-5)
除了以质量比45/50/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-6)
除了以质量比57/40/3的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-7)
除了以质量比55/40/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-2、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-8)
除了以质量比55/40/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-3熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-9)
除了以质量比80/15/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-10)
除了以质量比59.8/40/0.2的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-11)
除了以质量比51/40/9的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-12)
除了以质量比47/50/3的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-3、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-13)
除了以质量比47/50/3的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-4、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
(实施例1-14)
除了使用聚碳酸酯膜来代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表1所示。
需要说明的是,上述聚碳酸酯膜使用的是按照下述方法制造的未拉伸膜。
使用三菱工程塑料株式会社制造的Iupiron H-3000作为聚碳酸酯树脂,利用40mmφ的单螺杆挤出机,在260℃对Iupiron H-3000进行混炼,然后,从口模挤出后,再利用约120℃的铸辊进行骤冷,制作厚38μm的未拉伸膜。
(实施例1-15)
将实施例1-1中的1组聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的1片替换成三菱化学聚酯薄膜公司制造的MRF38(单面聚硅氧烷脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,厚度38μm),从两侧用2片厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(1片为MRF38)夹住粘接膜(厚度30μm),然后在120℃进行热压,得到总层厚100μm的叠层膜。
从得到的叠层膜上剥离MRF38,得到总层厚62μm的叠层膜,对该叠层膜进行与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-1)
除了以质量比60/40的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1和磷类化合物(B)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表2所示。
(比较例1-2)
除了以质量比60/40的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1和磷类化合物(B)-2熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表2所示。
(比较例1-3)
除了以质量比95/5的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1和发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表2所示。
(比较例1-4)
除了使用作为阻燃化助剂使用的昭和电工株式会社制造的Higilite H-34(氢氧化铝)来代替发泡剂,并以质量比45/25/30的比例将热固化型粘接性树脂组合物(A)-1、磷类化合物(B)-1、及Higilite H-34熔融混合来制造粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表2所示。
(比较例1-5)
除了使用大八化学株式会社的PX-200(缩合磷酸酯,熔融温度92℃)来代替磷类化合物(B)-1,并以质量比55/40/5的比例将粘接性树脂(A)-1、PX-200、及发泡剂(C)-1熔融混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例1-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价,结果如表2所示。
[表2]
(考察)
针对使用了发泡剂的实施例及比较例(实施例1-1~1-13,比较例1-3及1-5)得到的粘接膜,进行了发泡剂的发泡/未发泡的判定,结果确认了任何一个粘接膜其膜内的发泡剂均为“未发泡状态”。
对实施例和比较例进行比较发现:相比于缺少磷类化合物(B)及发泡剂(C)的任一种成分的比较例而言,含有热固化型粘接性树脂组合物(A)、磷类化合物(B)及发泡剂(C)的实施例1-1~1-13的阻燃性均优异,可以全部被评价为合格品。另外,实施例1-1~1-13中的任一粘接膜的厚度均为30μm,是比1mm薄得多的膜。
通过对实施例和比较例(特别是比较例1-5)进行比较、以及同时根据到目前已有的实施经验可知:需要使用熔融温度为170℃以上的化合物作为磷类化合物(B),特别优选使用熔融温度为190℃以上的磷类化合物。
另外,从实施例1-1~1-13以及这些实施例以外的实施经验可知:从即使在低浓度下也可以得到阻燃性的观点来看,与其他的磷类化合物相比,优选使用二乙基次膦酸铝等次膦酸盐作为磷类化合物(B)。
另外,从实施例1-1~1-13以及这些实施例以外的实施经验可知:从赋予阻燃性、机械物性(例如膜强度)、以及在成型时粘度升高等观点来看,对于磷类化合物(B)的混合量而言,优选其在本阻燃性粘接剂组合物中的含量为10~70质量%,特别优选其含量为30~60质量%,其中更优选其含量为40~55质量%。
需要说明的是,从阻燃性及成型性的观点来看,认为磷类化合物(B)的比表面积可以在1m2/g~50m2/g的范围内,优选在5m2/g~20m2/g的范围内。
就发泡剂(C)而言,从实施例1-1~1-13以及这些实施例以外的实施经验可知:优选使用吸热型发泡剂,其中优选分解温度为190℃以上的发泡剂,特别优选分解温度为195~300℃、尤其优选分解温度为200~250℃的发泡剂。
同样地,从实施例1-1~1-13以及这些实施例以外的实施经验可知:从阻燃性、粘接性、机械物性(膜的强度等)等观点来看,对于发泡剂(C)的混合量而言,优选以0.1~10质量%的比例、特别优选以1~8质量%的比例、尤其优选以3~5质量%的比例进行混合。
就阻燃性树脂叠层膜的厚度而言,从实施例1-1~1-13以及这些实施例以外的实施经验可知:即使阻燃性树脂叠层膜的总厚度为500μm以下,只要粘接膜的厚度在该总厚度中所占的比例为20~70%,就可以获得阻燃性。
另外,从实施例1-14及1-15的结果可以确认:叠层在由本阻燃性粘接剂组合物构成的阻燃性粘接剂组合物层上的膜即使是利用PET以外的树脂膜,也可以得到同样的效果。
<实施例2-1~2-9及比较例2-1~2-4>
下面,针对实施例2-1~2-9及比较例2-1~2-4中使用的原料,即环氧树脂(a)、聚酰胺胺(b)、磷类化合物(B)、及发泡剂(C)进行说明。
环氧树脂(a)-1:ADEKA公司制造的EPU-11(液态的聚氨酯改性环氧树脂)
聚酰胺胺(b)-1:Cognis Japan公司制造的Versamide100(液态聚酰胺胺,胺值:90)
聚酰胺胺(b)-2:Cognis Japan公司制造的Versamide 115(液态聚酰胺胺,胺值:240)
聚酰胺胺(b)-3:Cognis Japan公司制造的Versamide 125(液态聚酰胺胺,胺值:350)
需要说明的是,在使用两种聚酰胺胺的混合物作为聚酰胺胺(b)时,表中所述的“(b)的胺值”为混合物的胺值,即各聚酰胺胺的“胺值×混合比率”的总和(例如以实施例2-1为例,为90×10/38+240×28/38)。
磷类化合物(B)-1:Clariant公司制造的EXOLIT OP930(二乙基次膦酸铝,平均粒径:5μm,250℃为固体状态)
磷类化合物(B)-2:四国化成工业株式会社制造的SP-703H(缩合磷酸酯酰胺,平均粒径:1.6μm,熔融温度:180℃)
发泡剂(C)-1:三协化成株式会社制造的Cellmic 417(吸热型发泡剂,无机类发泡剂,分解温度:208℃)
发泡剂(C)-2:三协化成株式会社制造的Cellmic C-2(吸热型发泡剂,偶氮二碳酰胺,分解温度204℃)
(实施例2-1)
在120℃的加热条件下,将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1以混合质量比15/10/28/45/2的比例混合熔融,得到粘接剂树脂组合物。
然后,在120℃对得到的粘接性树脂组合物进行热压,得到厚度30μm的粘接膜。
用2片厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从两侧夹住得到的部分粘接膜(厚度30μm),然后在120℃进行热压,得到总层厚100μm的叠层膜。
需要说明的是,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜使用的是按照下述方法制造的双向拉伸膜。
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(IV:0.65)作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,利用40mmφ的单螺杆挤出机,在260℃对NOVAREX进行混炼,然后,从口模挤出,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,由此制作了厚342μm的非晶片。接着,使该非晶片在三菱重工株式会株式会社制造的逐级双向拉幅机上进行走纸,在95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,接着,在110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,然后,在160℃下进行15秒钟的热处理,得到了厚38μm的双向拉伸膜。
将上述得到的粘接膜及叠层膜分别静置于烘烤试验装置(大荣科学精器制作所制造的DKS-5S)内,在80℃进行24小时的热处理。
针对上述制造过程中得到的粘接剂树脂组合物进行流动性评价,对于粘接膜进行发泡剂的发泡/未发泡的确认,同时进行阻燃性试验,并对得到的叠层膜同时进行阻燃性的评价和剥离强度的评价,结果如表3所示。
(实施例2-2)
除了以质量比10/10/18/60/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-3)
除了以质量比15/10/26/45/4的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-4)
除了以质量比15/23/15/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-3、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-5)
除了以质量比10/5/38/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-6)
除了以质量比10/38/5/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-7)
除了以质量比30/10/13/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-8)
除了以质量比10/10/18/60/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-2及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(实施例2-9)
除了以质量比15/10/28/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-2混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表3所示。
(比较例2-1)
除了以质量比15/38/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表4所示。
(比较例2-2)
除了以质量比15/38/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-2、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表4所示。
(比较例2-3)
除了以混合质量比10/10/20/60的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、聚酰胺胺(b)-2、及磷类化合物(B)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表4所示。
(比较例2-4)
除了使用Cognis Japan公司制造的Versamide150(聚酰胺胺,胺值385)来代替聚酰胺胺(b)-2,并以质量比15/10/28/45/2的比例将环氧树脂(a)-1、聚酰胺胺(b)-1、Versamide150、磷类化合物(B)-1及发泡剂(C)-1混合熔融来制作粘接剂树脂组合物以外,按照与实施例2-1相同的方法进行样品的制作,并对其进行评价。结果如表4所示。
[表4]
(考察)
对于实施例2-1~2-9得到的粘接膜进行了发泡剂的发泡/未发泡的确认,结果确认了任一粘接膜其膜内的发泡剂均为“未发泡状态”。
对实施例和比较例进行比较发现:相比于缺少磷类化合物(B)及发泡剂(C)的任一种成分的比较例而言,含有热固化型粘接性树脂组合物(A)、磷类化合物(B)、及发泡剂(C)的实施例2-1~2-9的阻燃性均优异,可以全部被评价为合格品。另外,实施例2-1~2-9中的任一粘接膜的厚度均为30μm,是比1mm薄得多的膜。
另外,通过对实施例2-1~2-9和比较例2-1及2-2进行比较发现:由于通过使用胺值为100~225的聚酰胺胺(b),可以使阻燃性粘接剂组合物的粘度适度从而提高流动性,因此不仅可以高效地制造膜,而且得到的膜的追随性也得以提高,因此可以在不产生褶皱的条件下进行叠层。
从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:聚酰胺胺(b)的胺值优选为130~180,更优选为150~200。
另外,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:从得到适度的流动性的观点来看,聚酰胺胺(b)在热固化型粘接性树脂组合物(A)中所占的比例优选为30~90质量%,特别优选为40~80质量%,尤其优选为50~70质量%。
此外,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:当使用胺值为50~95的聚酰胺胺(β-1)和胺值为230~360的聚酰胺胺(β-2)的混合物时,就聚酰胺胺(β-1)和聚酰胺胺(β-2)的比例而言,优选在全部聚酰胺胺(b)中聚酰胺胺(β-1)所占的比例为10~90质量%,特别优选为20~80质量%,尤其优选为30~70质量%。
需要说明的是,从阻燃性及成型性的观点来看,认为磷类化合物(B)的比表面积可以在1m2/g~50m2/g的范围内,优选在5m2/g~20m2/g的范围内。
另外,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:从即使在低浓度下也可以得到阻燃性的观点来看,与其他的磷类化合物相比,优选二乙基次膦酸铝等次膦酸盐作为磷类化合物(B)。
另外,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:从赋予阻燃性、机械物性(例如膜强度)、以及在成型时粘度升高等观点来看,对于磷类化合物(B)的混合量而言,优选其在本阻燃性粘接剂组合物中的含量为30~70质量%,特别优选其含量为35~60质量%,进一步优选其含量为40~50质量%。
就发泡剂(C)而言,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:优选使用吸热型发泡剂,其中优选分解温度为190℃以上、特别优选分解温度为195~300℃、尤其优选分解温度为200~250℃的发泡剂。
同样地,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:从阻燃性、粘接性、机械物性(膜的强度等)等观点来看,就发泡剂(C)的混合量而言,优选在本阻燃性粘接剂组合物中以0.1~5质量%的比例混合发泡剂(C),特别优选以0.5~4质量%的比例进行混合,尤其优选以1~3质量%的比例进行混合。
就阻燃性树脂叠层膜的厚度而言,从实施例2-1~2-9以及这些实施例以外的实施经验可知:即使阻燃性树脂叠层膜的总厚度为500μm以下,只要粘接膜的厚度在该总厚度中所占的比例为20~80%,就可以得到阻燃性。
Claims (14)
1.一种叠层膜,该叠层膜在由阻燃性粘接剂组合物构成的阻燃性粘接剂组合物层的至少一面上具备树脂层,其中,所述阻燃性粘接剂组合物含有:热固化型粘接性树脂组合物(A)、熔融温度为170℃以上的磷类化合物(B)、以及未发泡状态的发泡剂(C)。
2.根据权利要求1所述的叠层膜,其中,热固化型粘接性树脂组合物(A)是以环氧树脂和固化剂为主成分的树脂组合物。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜,其中,发泡剂(C)是吸热型发泡剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的叠层膜,其中,发泡剂(C)是分解温度为190℃以上的发泡剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的叠层膜,其中,磷类化合物(B)是次膦酸盐。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的叠层膜,其中,磷类化合物(B)是二乙基次膦酸铝。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的叠层膜,其中,热固化型粘接性树脂组合物(A)是以聚氨酯改性环氧树脂和聚酰胺胺为主成分的树脂组合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的叠层膜,其中,热固化型粘接性树脂组合物(A)是以环氧树脂和胺值为100~225的聚酰胺胺为主成分的树脂组合物。
9.根据权利要求7或8所述的叠层膜,其中,聚酰胺胺在热固化型粘接性树脂组合物(A)中所占的比例为30~90质量%。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的叠层膜,其中,聚酰胺胺是胺值为50~95的聚酰胺胺(β-1)和胺值为230~360的聚酰胺胺(β-2)的混合物,且所述混合物的胺值为100~225。
11.一种阻燃性粘接剂组合物,其含有:热固化型粘接性树脂组合物(A)、熔融温度为170℃以上的磷类化合物(B)、以及未发泡状态的吸热型发泡剂(C)。
12.根据权利要求11所述的阻燃性粘接剂组合物,其中,热固化型粘接性树脂组合物(A)是以聚氨酯改性环氧树脂和聚酰胺胺为主成分的树脂组合物。
13.根据权利要求11或12所述的阻燃性粘接剂组合物,其中,所述聚酰胺胺是胺值为50~95的聚酰胺胺(β-1)和胺值为230~360的聚酰胺胺(β-2)的混合物,且所述混合物的胺值为100~225。
14.一种电子设备,其中设置有权利要求1~10中任一项所述的叠层膜。
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