CN105940071B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明课题在于提供在维持充分的发泡性能的同时操作性亦优异的粘合片。解决手段：于基材之上形成粘合层，所述粘合层由热固化型发泡性粘合剂组合物形成，该粘合层在常温下显示粘性且有可能产生割裂。该粘合片由涂层于粘合层上形成，该涂层由树脂构成，常温时不显示粘性加热时会软化并消失，该树脂的软化温度T3满足相对于热发泡剂的热发泡温度(T1)与粘合层的固化开始温度(T2)的所定关系(T3＜T1≤T2)。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及一粘合片，更具体而言，涉及适合用于空隙填充用途等的粘合片。
背景技术
热固化型的发泡性粘合剂组合物，其藉由加热到高于预定温度时，体积增大且进行固化反应，具有由该种粘合剂组合物构成粘合层的粘合片，例如适用于空隙填充的用途。像这样粘合片，已知有由热固化型的发泡性树脂组合物构成的加热发泡性粘合片组合物，该树脂组合物的必须成分有常温是液态或半固体的环氧树脂，以及由胺的碳酸盐构成的热发泡剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平5-186625号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的粘合片组合物，记载了其发泡与固化之间的平衡良好，藉由加热短时间内既能良好地发泡固化。但是，专利文献1的树脂成分，其含有较多常温下为液体或半固体的环氧树脂(实施例中显示占有全树脂成分中的60％以上)，所得到的粘合片组合物在常温下是粘性。因此，将该粘合片组合物插入到狭窄空隙时，在不应该被覆盖的部分也会粘附上，从而降低了可操作性。另外，在输送或储藏时将粘合片积层，粘合片之间会紧密粘合而发生结块的现象，造成使用困难，实际使用时必须利用单独薄膜等，将直接贴合的粘合层分开使其不予相互接触。导入单独薄膜可防止输送时或储藏时结块，但是在施工时务必将单独薄膜剥离，而且在插入狭窄的间隙时发生不规则粘帖，对此也还未有有效手段。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一粘合片，其能够防止因粘性等导致的操作性下降。本发明的目的在于进一步提供一粘合片，其鉴于上述粘性引起的问题，在维持充分的发泡性能的同时操作性亦优异。
为解决课题的手段
本发明者发现，因结合层的树脂成分在常温下不会发生粘性，因此使用树脂层积成涂层，该涂层在常温下不显示粘性，但是加热会软化消失，从而能够防止操作中不希望出现的粘帖和结块现象，据此完成了本发明。
即，本发明的粘合片，其特征在于，具有粘合层、以及含有树脂的涂层，所述粘合层由含有热固化性树脂的粘合剂组合物构成，所述涂层形成于该粘合层之上，上述涂层在常温下不显示粘性，将上述粘合片加热到上述粘合层的固化开始温度以上，自上述粘合层与涂层的界面至上述涂层表面范围内，上述涂层的至少一部分会消失。
所述粘合剂组合物优选含有热发泡剂和具有105℃以下软化温度的热固化性树脂。
另外，本发明的粘合片，将上述热发泡剂的热发泡温度设为T1，上述粘合层的固化开始温度设为T2，上述涂层的玻璃转化温度设为T3，则本发明的粘合片满足T3＜T1≤T2的关系为佳。
而且，本发明的粘合片，上述T1是100℃以上200℃以下、上述T2是110℃以上250℃以下、上述T3是60℃以上140℃以下为佳。
另外，本发明的粘合片，将加热前的粘合层的厚度设为t1，涂层的厚度设为t2，满足t2≤0.6*t1的关系为佳。此时，t2是0.5μm以上600μm以下为佳，t1是20μm以上1000μm以下为佳。
另外，本发明的粘合片，在上述粘合剂组合物中含有的上述热固化性树脂的重均分子量是450以上1650以下为佳。上述热固化性树脂是环氧树脂为佳。
而且，上述热发泡剂是热膨胀性微小球较佳。
另外，本发明的粘合剂，上述热发泡剂，相对于粘合剂组合物热固化性树脂100质量份，含有1～30质量份较佳。
本发明的粘合片，不排除仅形成粘合层和涂层的实施形态，但也可以含有用于形成该粘合层的基材。
本发明的粘合片可用于空隙的填充。
另外，其特征还在于，本发明于图象显示装置、便携式电子设备、或者汽车部件均可使用上述任意粘合片。
发明的效果
本发明的粘合片能够防止因粘性等引起的操作性降低。特别是当使用具有优异发泡性粘合剂组合物时，本发明的粘合剂非常有效，既能够维持充分的发泡性能的同时，操作性亦优异。
本发明的粘合片，例如适用于空隙填充的用途，但并不限定于该用途。当用于空隙填充的用途时，对于空隙的大小并无特别限定，例如能够用于填充1mm以下(例如自数十μm至数百μm程度)的小的空隙。
本发明所述的“小的空隙”，例如可列举：图象显示装置(液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器等)上所固定的图象显示部件、便携式电子设备(移动电话或便携式信息终端等)上所固定的光学元件(照相机、镜头等)，与框体(窗口)之间所产生的间隙；马达或发电机中使用的定子的线圈末端部上邻接的相位不同的线圈间的间隙；特别是被夹在该间隙之间的绝缘片与线圈之间的间隙；定子铁芯的沟槽内的间隙等。
具体实施方式
本发明一实施形态的粘合片，在粘合层上配置涂层而构成。此处，涂层在常温时不显示粘性，将上述粘合片加热到上述粘合层的固化开始温度以上，自上述粘合层与涂层的介面至上述涂层表面范围内，上述涂层的至少一部分会消失。藉由此种构成，本发明的粘合片，能够在维持粘合性能的同时，还能防止因粘性等引起的操作性下降的问题。
本发明者发现，按照传统的构成，为了使粘合层的树脂成分在常温下不产生粘性，则加大粘合层中含有的热固化性树脂的重均分子量，超过一定重均分子量(800)时，(1)粘合层在常温下显示的粘性减少，可抑制操作性的下降，但是将粘合片弯折时则容易发生粘合层割裂而脱落，一旦被弯折则不能使用。另外，(2)由于与按照需要配合的固化剂之间反应性降低，则需要升高固化温度，从而造成经济性的欠缺。
本发明中，藉由采用上述涂层，能够抑制常温下粘性引起的操作性的下降。而且，本发明还抑制了传统构成中因提高热固化性树脂的重均分子量引起的割裂以及提高固化温度而导致的高成本化。
本发明中“常温下显示粘性”是指按照以下方法确认的粘合性。
在基材上层积有粘合层以及涂层的粘合片，切割成5cm×5cm大小，准备6枚粘合片。该粘合片按照涂层相向贴合，将6枚重叠夹于玻璃板之间。在上述层积体上赋予100g荷重，常温(25℃)静置24小时后，解除荷重上下拆开玻璃板时，各粘合片的涂层之间粘合状态下粘合片的基材与粘合层之间产生剥离称之为粘合，即涂层在常温下显示粘性。另一方面，上下拆开玻璃板时，相互接触的涂层之间剥离时，则认为涂层在常温下不显示粘性。
“发生割裂”是指将粘合片180度弯折时，粘合层上发生龟裂，至少粘合层的一部分脱落，或者可能脱落的状态。
将上述粘合片加热至上述粘合层的固化开始温度以上，自上述粘合层与涂层的介面至上述涂层表面范围内，上述涂层的至少一部分会消失。“涂层消失”是指，原则上加热超过本发明的粘合片上形成涂层的树脂的玻璃转化温度时，涂层软化，据此涂层的树脂，与形成粘合层的(固化前的)热固化性树脂相混合，而与粘合层一体化，粘合层上存在的涂层看起来就不存在了。具体而言，按照后述的方法切断粘合片，使用显微镜观察截面，自上述粘合层与涂层的介面至上述涂层表面范围内，上述涂层的至少一部分消失的情形，则判断涂层消失。即，本发明中，由于加热粘合层固化后的粘合片，在与粘附体接触的部分，加热固化后的粘合层的至少一部分呈露出状态的情况，亦判断为“涂层消失”。也就是说，本发明中在解释“涂层消失”时，相对于形成粘合层(固化前的)热固化性树脂，形成涂层的树脂的混合程度并非要完全，加热固化后仅需于粘合片的表面发现具有粘合层的功效即可。由于加热粘合层固化后的粘合片，在与粘附体接触的部分，加热固化后的粘合层的至少一部分呈露出亦可。加热固化后的粘合层的全部在粘合片表面露出时，则意味着粘合层上存在的涂层完全不存在。
另外，此处粘合层的固化开始温度，按照后述的方法计算出，以比上述温度高出100℃～250℃的温度加热5～60分钟后，观察粘合片的状态，则能够判断粘合层有无消失。
本发明的一实施形态中，粘合剂组合物含有热发泡剂为佳。据此，粘合层被加热至所定温度以上时，体积增大，且进行固化反应粘合力增大，因此能够适于空隙的填充。含有上述热发泡剂时，为了获得良好的发泡特性，粘合剂组合物含有软化温度在105℃以下的热固化性树脂较佳。
在传统的构成中，为了获得优异的发泡特性，会有粘合层在常温下显示粘性的问题。为了使粘合层的树脂成分在常温下不发生粘性，增大粘合层中含有的热固化性树脂的重均分子量，超过一定重均分子量(800)时，(1)粘合层在常温下显示的粘性减少，可抑制操作性的下降，但是将粘合片弯折时则容易发生粘合层割裂而脱落，一旦被弯折则不能使用。另外，(2)由于与按照需要配合的固化剂之间反应性降低，则需要升高固化温度，从而造成经济性的欠缺。而且，超过一定重均分子量(1650)时，(3)软化温度高而树脂难以变柔软，从而加热时热发泡剂不能顺利发泡。另外，超过一定重均分子量(3000)时，(4)成膜性增加抑制了割裂的发生，但是软化温度升高树脂难以变柔软，从而加热时热发泡剂不能良好地发泡。
对此，藉由采用本发明的涂层，能够维持充分的发泡性能的同时，还实现了优异的操作性。
另外，本发明中，将上述热发泡剂的热发泡温度设为T1，上述粘合层的固化开始温度设为T2，上述涂层的玻璃转化温度设为T3，则本发明的粘合片满足T3＜T1≤T2的关系为佳。
[粘合层]
作为形成粘合层的粘合层组合物中含有的必须成分，热固化性树脂可列举如：环氧树脂、苯氧基树脂、硅酮树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂(不饱和聚酯树脂)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚醚树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂等。其中，环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、硅酮树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂更佳，这些树脂可单独使用亦可多种组合使用。其中，从固化型与保存性、固化物的耐热性、耐湿性、耐药性优异方面看，环氧树脂更佳。
作为环氧树脂，可列举如：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚NOVOLAK型环氧树脂、甲酚NOVOLAK型环氧树脂、萘酚NOVOLAK型环氧树脂、二环戊二烯/酚型环氧树脂、脂环式胺环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂，以及CTBN改性或卤代烃等各种改性的环氧树脂，其中双酚A型环氧树脂、NOVOLAK型环氧树脂较佳。这些可单独使用或多种混合使用。
环氧树脂，190℃时的粘度通常在0.05Pa·s以上为佳，0.1Pa·s以上更佳。粘度若过低时，难以维持热发泡剂的发泡状态，有发生连泡化或破泡的担忧。粘度若过高，因发泡外压比发泡内压更高，有发泡剂不能发泡的担忧。此处的粘度是使用动态粘弹性测定装置(Malvern Instruments会社制，Bohlin C-VOR)测定的值。
环氧树脂的环氧当量(WPE)通常在150以上，180以上更佳，通常在1000以下，700以下更佳。WPE若过低过高时交联点少，耐热性降低之外，固化反应的反应性下降，从而难以维持发泡状态，有进一步破泡、连泡化的担忧。“环氧当量”定义为每个环氧基对应的环氧树脂的分子量。此处“环氧基”是指含一3元环醚的氧杂环丙烷(环氧乙烷环)，狭义的环氧基以外，还可以含有缩水甘油基(包括缩水甘油醚基团、缩水甘油基酯基)。WPE是按照JISK7236，环氧树脂的环氧当量的求出方法(2001)中所记载的方法(高氯酸四乙基溴化铵法)测定。
环氧树脂在常温下是半固形或固体，固体时软化温度是105℃以下为佳，95℃以下更佳。另外，通常40℃以上为佳，45℃以上更佳。若常温下是液状，则固化发泡时的粘度显著降低，难以维持环氧树脂的发泡状态，从而有进一步破泡、连泡化的可能。另外，还有不能保持粘合层形状的担忧。
粘合层中含有软化温度是105℃以下的热固化性树脂(环氧树脂为佳)，加热树脂变得柔软，据此能够使热发泡剂在粘合层中进行良好地发泡。软化温度在105℃以下时若超过60℃，粘合层有可能会发生割裂。但是，本实施形态中因有涂层覆盖粘合层，则粘合层不会发生割裂或脱落，使用时也不会带来任何障碍。
粘合层中含有软化温度是60℃以下的热固化性树脂(环氧树脂为佳)，上述作用(加热能够使粘合层中热发泡剂良好地发泡)之外，粘合层还不会发生割裂，据此还可以防止粘合层的脱落。另外，粘合层中含有软化温度超过130℃的热固化性树脂，虽然成膜性高不会发生割裂，但是即使加热树脂也难以柔软，热发泡剂有时不能充分发泡。
此处软化温度是按照JIS K7234(环球法)规定的方法测定的值。
本实施形态中，作为热固化性树脂，其重均分子量在1650以下为佳，800以下更佳。
粘合层中含有重均分子量是1650以下的热固化性树脂，藉由加热能够柔软地调整树脂，据此能够良好地使热发泡剂在粘合层中发泡。而且，粘合层中含有重均分子量是800以下的热固化性树脂，上述作用(能够良好地使热发泡剂在粘合层中发泡)之外，还能够进一步防止粘合层的割裂。
另外，若粘合层中含有重均分子量超过3000的热固化性树脂，虽然成膜性高难以割裂，但是加热时树脂也难以柔软，从而热发泡剂有时不能充分发泡。本实施形态中，为了使更容易形成片状，粘合剂组合物中含有的热固化性树脂的重均分子量是450以上为佳。分子量不满450时常温下称为近液体的树脂，有时会不能保持粘合层的形状。
形成粘合层的粘合剂组合物中含有的热发泡剂，并无特别限定，例如可在公知的热发泡剂(热分解型膨胀石墨、被微胶囊包封之物等)中适当选择，但是其中优选被微胶囊包封之物(以下称为“热膨胀性微小球”)。
热膨胀性微小球的构造是在具有弹性的外壳内部封入发泡剂，整体显示热膨胀性(加热时整体膨胀的性质)的微小球可作为适宜的例子被列举。
作为具有弹性的外壳，可列举热熔融性物质或因热膨胀而破坏的物质等，例如：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等形成的物质，可被适当地利用。
作为发泡剂可列举加热时容易气化而膨胀的物质，例如：主要有异丁烷、丙烷、戊烷等烃。作为热膨胀性微小球的市售品，可列举有商品名称「ッモトマイク口スフ工ア一」系列(松本油脂制药会社制)、アドバ少セルEM系列(积水化学工业会社制)、工クスパンセル(日本フェライト会社制)等。
热膨胀性微小球的大小，可根据粘合片的用途作适当选择，具体而言质量平均粒径10～20μm程度为宜。热膨胀性微小球可调整其粒度分布后使用。粒度分布的调整可使用离心力式分选机、干式分级机、筛分机等进行分级，将使用的热膨胀性微小球中含有的粒径较大部分除去。具体而言，热膨胀性微小球的粒度分布的标准偏差是5.0μm以下为佳。
热膨胀性微小球的膨胀倍率是5倍以上为佳，7倍以上更佳。另一方面15倍以下较佳，12倍以下更佳。热膨胀性微小球的膨胀倍率若在5倍以上15倍以下范围，则容易控制膨胀倍率。另外，热膨胀性微小球的外壳，优选该热膨胀性微小球膨胀到上述规定的膨胀倍率为止时也不会破裂，具有适当强度。
热膨胀性微小球的混合量，相对于热固化性树脂树脂100质量份，1质量份以上为佳，3质量份以上更佳；30质量份以下为佳，20质量份以下较佳，15质量份以下更佳。热膨胀性微小球的混合量若过低，则粘合层整体上发泡倍率降低，粘合层可能会不能充分膨胀。另一方面，若混合量过多，则会过度发泡会不能维持粘合剂充分的强度。
热发泡剂，其热发泡温度(T1)是100℃以上为佳，150℃以上更佳；200℃以下较佳，190℃以下更佳。作为热发泡剂，使用热膨胀性微小球时，T1相当于热膨胀温度，使用热分解型发泡剂时，T1相当于热分解温度。“热膨胀温度”是指与发泡开始温度同义，本实施形态中藉由热膨胀测定装置(TMA)求出热膨胀开始温度，并非体积膨胀到最大限度时最大热膨胀温度之意。
此外，作为其它热发泡剂，可列举热分解型发泡剂和膨胀石墨等。热分解型发泡剂可以分为无机系和有机系。
无机发泡剂，如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮化物等。有机发泡剂，如水、盐氟化烷烃(例如三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等)、偶氮化合物(如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡等)、肼化合物(如对-甲苯磺酰肼和3，3′-二磺酰肼、4，4′-氧代双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等)；氨基脲系化合物(例如，ρ-甲苯二氨基脲，4，4′-氧代双(苯磺酰氨基脲)等)；三唑化合物(例如，5-吗啉-1，2，3，4-噻三唑等)酰胺，N-亚硝基化合物(如N，N′-二亚硝基五次甲基四胺(英文备注N，N′-Dinitrosopentamethylenetetramine)、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基等)等。
这些热发泡剂可以单独使用或多种混合使用。
该种热分解型发泡剂的混合量，相对于热固化性树脂100质量份，5质量份以上为佳，10质量份以上更佳；30质量份以下为佳，25质量份以下更佳。热分解型发泡剂的混合量若过少，则粘合层整体上发泡倍率下降，粘合层有可能得不到充分膨胀。另一方面，若混合量过多，则因过度发泡可能难以维持作为粘合剂的充分强度。
形成粘合层的粘合层组合物中，除了上述热固化性树脂以及热膨胀性微小球之外，还可以添加固化剂等任意成分。作为固化剂，可列举如：双氰胺(DICY)、脂族聚酰胺等酰胺型固化剂；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺固化剂；双酚A、双酚F、苯酚NOVOLAK树脂，甲酚NOVOLAK树脂，NOVOLAK树脂对二甲苯酚类固化剂；甲基纳迪克酸酐等酸酐型固化剂。
这些固化剂可以单独使用或多种混合使用。
固化剂的混合量可以自与使用的热硬化型树脂的当量比算出，当量比的适宜范围是0.8～3.0。例如，当固化剂是双氰胺时，相对于热硬化型树脂100质量份，下限在3质量份以上为佳，5质量份以上更佳；上限在30质量份为佳，15质量份更佳。另外，例如甲基纳迪克酸酐时，相对于热固化性树脂100质量份，下限60质量份以上为佳，80质量份以上更佳，上限240质量份以下为佳，200质量份以下更佳。固化剂的混合量不满上述下限值时，难以充分固化，有可能难以充分范围作为耐热性、耐药性等热固化性树脂的特性。另一方面，混合量若超过上述上限值，则伴随着固化时过剩的发热反应，固化中的树脂组合物粘度下降到必要值以上，可能难以最终维持充分的发泡状态。
还可以与固化剂并用固化促进剂。作为固化促进剂，可列举有：2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-咪唑苯基咪唑等；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺等叔胺类；三丁基、三苯基膦等有机膦类。固化促进剂的混合量，相对于热固化性树脂100质量份，优选如5质量份以下。若超过5质量份，则可能降低储藏稳定性。
粘合剂组合物中可添加其他可以混合的任意成分，例如：作为弹性成分的天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶等固形或液状橡胶类、或聚氨酯、聚氨酯预聚物。混合量，相对于热固化性树脂100质量份，20质量份以下为佳，10质量份以下较佳，5质量份以下更佳。另外，还可以混合发泡助剂、各种填充剂、泡沫稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染色剂。
本实施形态的粘合剂组合物，可以根据上述热固化性树脂的需要，按照任意顺序混合热发泡剂、固化剂、固化促进剂、发泡助剂、各种添加剂等。混合上述原料可使用混合辊、行星式混合机、蝶形混合器、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机或混练机等。混合温度会根据组成有所差异，但是在热发泡剂的热发泡温度(T1)以下进行为佳。
本实施形态的粘合剂组合物，将此形成片状的粘合层状态时的固化开始温度(T2)设为110℃以上250℃以下时，混合各种成分为佳。
于后述基材的片面或两面涂布上述粘合剂组合物，根据需要进行干燥可得粘合层。另外，还可以于另外准备的离型薄膜上形成的后述的涂层上涂布上述粘合剂组合物，根据需要进行干燥可得粘合层。
发泡前粘合层的厚度(t1)可根据粘合片的用途作适当选择，下限是20μm以上为佳，30μm更佳；上限是1000μm以下为佳，400μm以下较佳，200μm以下更佳。粘合层的厚度设为20μm以上时，发泡反应生成的气泡容易保持在粘合层内。粘合层的厚度(t1)设为1000μm以下时，例如能够填充1mm以下的狭小空隙。
作为基材，并无特别限制，作适当选择即可，例如聚对苯二甲酸乙酯、聚酰亚胺等合成树脂膜、芳族聚酰胺纤维等片材。基材可视粘合片的用途进行选择。尤其在追求绝缘性、耐热性用途时，使用聚酰亚胺或芳族聚酰胺纤维片材等为佳。
基材厚度也可以视用途进行适当选择。适当用途例如后述的绝缘片的情形时，基材厚度25～250μm为佳。
[涂层]
作为形成涂层的树脂，可使用如：苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷改性聚酰亚胺树脂、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、尼龙等热可塑性树脂。这些可以单独使用或在多个组合使用。其中，优选使用苯氧树脂、聚酯树脂等。
聚酯树脂，可列举例如，商品名称バイロン200(东洋纺績会社制)、商品名称：聚酯TP220(日本合成化学工业制)，商品名称：ェリ一テルKA系列(Unitika Ltd.制)等。
苯氧基树脂是指双酚A和双酚F等双酚，和基于环氧氯丙烷等的环氧卤丙烷的高分子量热可塑性聚醚树脂(※双酚型环氧树脂)。苯氧基树脂的重均分子量是20,000～100,000为佳。重均分子量若过低则容易割裂，另一方面，重均分子量若过高，则涂布膜形成时粘度过高，难以得到平滑和均匀的涂布膜。
苯氧基树脂，没有特别的限制，可列举具有自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、聚降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨、三甲基骨架中选出的1种以上骨架的树脂。
苯氧基树脂的市售品，可列举如：商品名称PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ(均由INCHEM会社制造)，JER 1256、JER 4250、JER 4275、(均由三菱化学会社制造)，YP-50、YP-50S、YP-70、ZX-1356-2、FX-316(均由新日铁住金化学会社制造)等。
此外，使用溶剂将苯氧基树脂溶解的市售品，也可以同样被使用。可列举如：JER1256B40、JER 1255HX30、JER YX6954BH30、YX8100BH30、JER YL7174BH40(均由三菱化学会社制造)，YP-40ASM40、YP-50EK35、YPB-40PXM40、ERF-001M30、YPS-007A30、FX-293AT40(均由新日铁住金化学会社制造)等。
该苯氧基树脂可单独或多个组合使用。
本实施形态中，可视需要在上述热可塑性树脂中，进一步混合异氰酸酯和有机过氧化物等固化剂。固化剂的种类和分子量等作适当选择，即能容易地对与粘合层的亲和性进行微调整。相对于100质量份的聚酯树脂和苯氧基树脂等，混合时固化剂(异氰酸酯等)的混合量为3～30质量份程度。
将上述树脂(还包括混合有固化剂的情形)溶解或分散于溶媒制备成涂层涂布溶液，将其涂布于粘合层，干燥后得到涂层。另外，还可以将上述涂层涂布溶液，涂布于另外准备的离型膜上，干燥后得到涂布层。
涂层厚度(t2)是加热前(或者加热发泡前)的粘合层厚度(t1)的60％以下为佳。t2在t1的60％以下时，以适当的组成而形成为条件，加热(例如加热到60℃以上140℃以下程度)时涂层软化，且能够良好地消失。
涂层消失的原理如下所述。当加热超过形成涂层的树脂的玻璃转化温度时，涂层软化。据此涂层的树脂与形成粘合层(固化前)的热固化性树脂相混合，与粘合层一体化(被吸收至粘合层内)。其结果，粘合层上存在的涂层看起来就不存在了。
涂层若过厚，则不能被充分吸收到粘合层内，涂层可能难以良好地消失。另外，当含有热发泡剂时，粘合层内的热发泡剂不能充分发泡时，有可能会损害发泡性。
另外，本发明中，如上所述加热使粘合层固化后的粘合片，在与被覆盖体接触的部分，只要加热固化后的粘合层的至少1部分露出(接触)，则判断“涂层消失”。
在本实施形态中，t2是0.5μm以上600μm以下为佳。
涂层的玻璃转化温度(T3)设为60℃以上140℃以下，来决定形成涂层的树脂为佳。涂层的玻璃转化温度(T3)若过低，则涂层表面的粘性较多，可能难以获得本发明的功效。另一方面，T3若过高，则粘合层的加热固化温度范围内涂层不能充分软化，粘合层不能充分发挥其粘合力。
本实施形态中，按照粘合层的组成的关系，决定形成涂层的树脂为佳。考虑到涂层与粘合层之间的亲和性，在涂层软化时能够容易低被吸收到粘合层内(渗透入)。据此，就能够容易地设计出涂层的厚度。例如，形成粘合层的粘合剂组合物中含有的、重均分子量是不满800的环氧基树脂，使用商品名称NC2000L(NOVOLAK型环氧基树脂，日本化药，环氧当量229～244，软化温度47～57℃)时(接触角86.4度)，形成涂层的树脂使用双酚A型的商品名称PKHH(接触角83.3度)为佳。
本发明一实施形态的粘合片，如上所述于基材上顺次形成粘合层和涂层而制成。另外，如上所述，在另外准备的离型膜上依次形成涂层与粘合层之后，在将其贴合于基材(层压)而制成。
如上所述的本发明的粘合片，可广泛应用于图象显示装置(液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器等)上所固定的图象显示部件、便携式电子设备(移动电话或便携式信息终端等)上所固定的光学元件(照相机、镜头等)，与框体(窗口)之间所产生的间隙；马达或发电机中使用的定子铁心的线圈末端部上邻接的相位不同的线圈间的间隙；特别是被夹在该间隙之间的绝缘片与线圈之间的间隙；定子铁芯的沟槽内的间隙等，在电器电子业界内被广泛应用。
特别是马达或发电机中使用的定子铁心的线圈末端部上邻接的相位不同的线圈间的间隙，为了确保相位间的绝缘性，非常适用于夹在相邻的不同相位的线圈之间(特开2010-103162号公报、特开2012-170248号公报)。
马达或发电机中使用的定子，是由定子铁心、和细的铜线上由树脂组合物绝缘覆盖而卷成线圈构成。定子铁心通常为圆筒状，于其内周侧沿着长方向延伸形成多条沟槽，线圈被分别收容于沟槽内并安装于定子铁心上。为了充分确保该线圈的绝缘性，在定子铁心的沟槽内的间隙处插入绝缘片，为了不使这些绝缘片脱落，藉由液状(浆糊状)的树脂组合物片材(例如特开2003-33785号公报所公开)进行固化，使线圈、绝缘片以及树脂组合物一体化使用。
但是，使用该片材将线圈与绝缘片一体化，为了填埋定子铁心的沟槽内的间隙，需要自定子铁心外层绕转片材，不得不使用比本来需要更多的片材量，导致片材损失增加。另外，使用片材时，为了不粘附在需要之外的地方，从而会有更加繁琐的操作来防止。以及近年，为了追求电器电子仪器的小型化、薄型化的同时，需要提高导体线圈在定子上的占积率。为此，倾向于将定子内壁与导体线圈之间的间隙缩小至1mm以下，向如此狭窄的空隙填充作业，若使用粘度调整困难的片材将会显得非常困难。
本发明的粘合片，对于向1mm以下狭窄间隙内填充作业会非常有利，具体而言，是替代绝缘片与片材分别使用的上述固化用途显得特别有利。
【实施例】
下面基于试验例(包括实施例与比较例)对本发明作具体说明，但本发明并不被这些实施例限定。另外，实施例中在无特别记载的情况下，“％”和“份”是指“质量％”和“质量份”。
[实施例1～23和比较例1～3]
1.粘合层涂布液的制备
按照表1记载的固形成分(质量换算)将下述构成成分均匀混合配制成粘合层涂布液(a～k)。各涂布液中全固形成分占30质量％～50质量％。各涂布液中含有的热固化性树脂(A1～A11)的详细如表2所示。另外，表5所示实施例1、2、比较例1～3，粘合层涂布液中不含有作为热发泡剂的热膨胀性微小球，而在其他实施例中均含有热发泡剂。
《粘合层涂布液a～k的构成成分》
·热固化性树脂(环氧树脂)：表2记载的种类与表1记载的质量部
·固化剂(固形成分100％)：表1记载的质量部
(双氰胺(DICY)、ジヤパン工ポキシレジ少会社制)
·固化促进剂(固形成分100％)：表1记载的质量部
(CUREZOL 2MZ-A，2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-S-三嗪、四国化成会社制)
·热膨胀性微小球(热发泡剂)：表1记载的质量部
(松本微小球，F100M，热膨胀性微小球，重量平均粒径：17～23μm，热膨胀温度(热发泡温度T1同义)：120℃，最大热膨胀温度：160℃，膨胀倍率：10倍，松本油脂制药株式会社制)
Figure BDA0001062883950000161
Figure BDA0001062883950000171
2.涂层涂布液的配制
按照表3记载的固形成分(质量换算)将下述构成成分均匀混合配制成涂层涂布液(A～G)。各涂布液中全固形成分占30质量％～50质量％。各涂布液中含有的热可塑性树脂(B1～B7)的详细如表4所示。
《涂层涂布液A～G的构成成分》
·热可塑性树脂：表4记载的种类与表3记载的质量部
·固化剂(固形成分75％)：表3记载的质量部
(TAKENATE 600，三井武田化学株式会社制，NCO含量：43.3％)
Figure BDA0001062883950000191
Figure BDA0001062883950000201
3.粘合片的制备
使用如表5～8所示的涂层涂布液与粘合层涂布液，于离型膜(厚度38μm，バイナNo.23：藤森工业会社制)的离型处理面上，使用贝克型涂布仪，涂布所定的涂层涂布液。随后，140℃干燥1分钟，形成规定厚度的涂层(实施例1～17和比较例1～3中是5μm，实施例18～23中是表8中“涂层厚度”栏所记载的值)。接着，120℃干燥1～2分钟，形成所规定厚度的粘合层(实施例1～17和比较例1～3中是50μm，实施例18～23中是表8中“加热前膜厚”栏所记载的值)。然后，将该粘合层表面与基材(厚度25μm，聚酰亚胺薄膜：力プトン100H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制)加热至80℃的同时层压，然后将离型膜剥离。得到实施例1～23和比较例1～3的粘合片。
4.评价
对于得到的实施例和比较例的粘合片，按照以下方法测定或评价以下项目。结果一并如表5～8所示。
[热发泡温度(T1)]
使用动态粘弹性测定装置(DMA Q800型，TA Instruments会社制)作为测定装置，热膨胀微小球0.5mg置于直径6.0mm(内经5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微小球上部盖上铝盖(5.6mm，厚度0.1mm)准备好试料。藉由加压器对该试料自上施加0.01N的压力状态下，测定样品高度。在加压0.01N压力的状态下，以10℃/min的升温速度加热将温度自20℃升至300℃，测定加压器垂直方向的位移量。将正方向的位移开始温度设定为热发泡温度(T1)。
[粘合层的固化开始温度(T2)]
使用差示扫描量热计(DSC3200，Mac Science会社制)作为测定装置。将制备的片状粘合层树脂，以10℃/分自常温升至300℃时的、定常范围的DSC基线与固化反应时DSC上升线的交叉点，设定为固化开始温度(T2)。
[涂层的玻璃转化温度(T3)]
使用差示扫描量热计(DSC3200，Mac Science会社制)作为测量装置。将片状涂层树脂，以10℃/分钟从室温至300℃时的DSC基线变化点，设定为玻璃转移点(T3)。
[涂层膜厚(t2)]
关于形成粘合层前的层积品2(离型膜与涂层的层积品)，使用千分尺，测定离型膜与涂层的总厚度，从得到的测定值减去离型膜厚度，即可算出各实施例和比较例得到的粘合片的厚度。而且，离型膜的厚度是使用千分尺所测定的数值。
[粘合层厚度(加热前)(t1)]
将基材层积前的层积品1(涂层与粘合层的层积品)，使用千分尺，测定离型膜、涂层与粘合层的总厚度，自得到的测定值减去形成粘合层前的层积品2(离型膜与涂层的层积品)的厚度，从而算出各实施例和比较例得到的粘合层的厚度。
[粘合层的膜厚(加热后)]
对于将基材(聚酰亚胺薄膜)层积前的层积品1(离型膜、涂层、粘合层的层积品)，将其切成5cm×5cm大小，放置于厚度1mm的SPCC钢板上，与粘合层相接触，从层积品1剥离离型膜。接着，放置于加热到190℃的炉中30分钟，取出。然后，测定SPCC钢板、粘合层(与涂层)的总厚度，从得到的测定值减去离型膜厚度，从而算出各实施例和比较例的粘合片厚度。
[粘合层的破裂(割裂1、2)]
关于各实施例和比较例，于没有涂层的状态和有涂层的状态，分别于加热发泡之前，将粘合层侧任意处弯折180度后，目视确认粘合层的状态。结果，若未发现粘合层自身割裂(包括粘合层自基材脱落，下同)，则标记为良好「○」，若发现割裂或未能弯折180度则标记为不良「×」。没有涂层作为“割裂1”，或者有涂层时作为“割裂2”。
[粘合层的粘性(粘性1、2)]
将各实施例和比较例的加热或加热发泡前的粘合片，切割成5cm×5cm大小，将涂层相向6枚重叠夹于1mm玻璃板中。其上载重100g的荷重，分别置于常温(25℃)和30℃下30分钟以上。然后，上下打开玻璃板时确认剥离状态，评价涂层之间是否粘合。另外，此处没有涂层时，将粘合层相互对齐层积，按照同样的方法评价粘合层之间是否有粘合。
此处，各粘合片的涂层相互粘合状态而粘合片的基材与粘合层之间发生剥离，则判断为涂层在常温下显示粘性。另一方面，当上下打开玻璃板时，相互接触的涂层之间被剥离，则没有粘合，即判断涂层不显示粘性。两种温度环境下均没有粘合时标记为「○」，仅30℃环境下粘合标记为「Δ」，两种环境下均粘合则标记为「×」。另外，没有涂层时定为「粘合1」，有涂层时定为「粘合2」。
[涂层的消失性]
关于各实施例和比较例得到的粘合片，将层积基材前的层积品1(离型膜、涂层和粘合层的层积品)，置于厚1mm的SPCC钢板上，并与粘合层接触，剥离离型膜。而且，将厚度1mm的SPCC钢板重叠并固定，使形成粘合层厚度与突出厚度合计之2倍的间隙。接着，放置于加热至190℃炉中30分钟，取出。为了确认SPCC钢板上与粘合层(与涂层)的截面，将其切断，使用显微镜观察截面，确认涂层的有无。其结果，将涂层消失与SPCC钢板贴合标记为「◎」，涂层一部分残留与SPCC钢板贴合标记为「○」，涂层残留并且与SPCC不贴合标记为「×」。
[粘合片的发泡倍率和发泡性]
上述“粘合层的膜厚(加热后)”除以上述“涂层的膜厚(t2)”与“粘合层的膜厚(加热前)(t1)”之和，计算出各例中得到的粘合片的发泡倍率。结果，3倍以上标记为良好「◎」，2倍以上不满3倍标记为较良好「○」，粘度上升而不能发泡标记为不良「×」。
[粘合片的粘合强度的测定]
将各实施例和比较例的粘合片中层积基材前的层积品1(离型膜、涂层和粘合层的层积品)，置于厚1mmSPCC钢板(钢板A)上，使粘合层与钢板接触，剥离离型膜。接着，将厚1mm的SPCC钢板(钢板B)重叠于涂层侧并固定(钢板A、粘合层、涂层和钢板B的层积品)。然后，将该层积品置于加热至190℃炉中30分钟，然后取出。使用一坦锡伦万能材料试验机UTM-5T(A&D会社制)，将加热后积层品的钢板A和钢板B，以平行于粘合面且向相反方向(切断方向)拉，测定剪切粘合强度(单位：MPa)。
另外，如前所述，藉由显微镜观察粘合层的截面判断涂层的消失性，但是有时因样品而粘合层与涂层均为透明，则利用上述方法难以判断。此时，可以使用如下方法来判断突出的消失性。若涂层消失，粘合层粘接于钢板A和钢板B，比仅有涂层与钢板粘接，剪切粘合强度更大。因此，将于离型膜上设有涂层的层积品同上，设置于钢板A与钢板B之间，测定涂层单独的剪切粘合强度(Pc)。
另外，如表3所示的涂层涂布液A、B、C、D、E、F和G所制备涂层的Pc值分别为11MPa、16MPa、16MPa、15MPa、13MPa、7MPA、8MPa。
接着，藉由涂层单独剪切粘合强度(Pc)与加热后层积品的钢板A和钢板B的剪切粘合强度的测定值(Pm)之比，评价涂层的消失性。此处，(Pm/Pc)值超过110％时标记为「◎」，超过100％在110％以下时标记为「○」，100％以下时标记为「×」。另外，将粘合层的形状未能保持而不能测定者标记为「-」。
Figure BDA0001062883950000251
如表5所示，粘合层使用软化温度47℃～57℃NOVOLAK的比较例1、2和实施例1、2，其粘合层单独显示粘性。此处，作为涂层，使用玻璃转化温度-23℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物、和玻璃转化温度15的苯氧基树脂的比较例1和比较例2中，涂层常温时显示粘性，粘合层上层积涂层仍未能抑制粘性。另一方面，作为涂层，使用玻璃转化温度92℃的苯氧基树脂和玻璃转化温度67℃的聚酯树脂的实施例1和实施例2中，涂层常温下未显示粘性，粘合层上层积涂层的粘合片，其粘性被抑制，提高了操作性。
另外，作为粘合性，使用软化温度112℃的固体双酚A型环氧树脂的比较例3中，粘合层单独在常温下未显示粘性，但是发生了割裂。作为该粘合层上的涂层，使用玻璃转化温度92℃的苯氧基树脂的粘合片，既无粘性，也抑制了割裂的发生，但是加热后涂层没有消失，粘合强度降低。
根据以上结果可知，涂层常温下不显示粘性，将粘合片加热至粘合层固化开始温度以上时，涂层至少1部分自粘合层与涂层的界面至涂层表面范围内消失，确认了本发明构成的功效。
Figure BDA0001062883950000271
实施例3～7中，作为粘合层均使用软化温度47～57℃的NOVOLAK型环氧树脂，不同种类涂层层积制成粘合片。粘合层单独显示粘性，但是于玻璃转化温度60℃～150℃，使用常温未显示粘性的涂层的实施例3～7，任意1种粘合片其粘性均得到抑制。另外，实施例3～7均获得了优异的发泡性。
另一方面，相对于涂层的玻璃转移温度是60℃～130℃的实施例3～6中，涂层均消失，而涂层的玻璃转移温度是150℃的实施例7中，涂层仅消失了一部分，并确认了粘合强度有降低趋势。
由上述结果可知，涂层玻璃转移温度是60℃以上140℃以下为佳。
Figure BDA0001062883950000291
如表7所示，“粘合层单独”时，割裂1、粘性1、发泡性均良好者不存在(所有例子中均至少有1个×)。即使如此，加上涂层的“含有涂层”时，粘性2得到改善。据此，割裂2、粘性2和发泡性均良好(实施例4、5、9～15)。
另外，表中虽未记载，但是作为粘合剂组合物的热固化性树脂，使用利用了A1的粘合层涂布液a时，很难获得良好发泡性等。据此，作为粘合剂组合物中添加的热固化性树脂，是半固形或固体树脂为佳。
根据实施例4、5和8，“粘合层单独”时会显示粘性，但是藉由涂层，将发粘膜覆盖，从而不实用隔离膜也能抑制操作性的降低(粘性2为○)。另外，由实施例9～15可知，“粘合层单独”时会割裂，藉由涂层，割裂的膜被保护，加热时涂层消失(被粘合层吸收)，对于使用并无造成任何不便(割裂2是○，涂层消失是◎)。
Figure BDA0001062883950000311
如表8所示，涂层膜厚t2是粘合层膜厚t1的60％以下(实施例4、18、19、21、5、22、23)，与涂层膜厚t2是粘合层膜厚t1的83％(实施例20)时比较，涂层的消失性更良好。但是，实施例20却充分耐用。

Claims (11)

1.一粘合片，其特征在于，
具有粘合层、以及含有树脂的涂层，
所述粘合层由含有热固化性树脂的粘合剂组合物构成，
所述涂层形成于所述粘合层之上，
所述涂层在常温下不显示粘性，
藉由将所述粘合片加热到所述粘合层的固化开始温度以上，自所述粘合层与涂层的介面至所述涂层表面范围内，所述涂层的至少一部分会消失；
所述粘合层的固化开始温度设为T2，所述涂层的玻璃转化温度设为T3时，满足T3＜T2、T2是148℃以上250℃以下、以及T3是60℃以上140℃以下的关系；
所述粘合剂组合物含有热发泡剂，将所述热发泡剂的热发泡温度设为T1时，满足T3＜T1≤T2的关系；
T1是100℃以上200℃以下；
所述粘合剂组合物具有105℃以下软化温度的热固化性树脂。
2.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
将加热前的粘合层厚度设为t1，涂层厚度设为t2时，满足t2≤0.6*t1的关系。
3.如权利要求2所述的粘合片，其特征在于，
t2是0.5μm以上600μm以下。
4.如权利要求2所述的粘合片，其特征在于，
t1是20μm以上1000μm以下。
5.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
所述粘合剂组合物中含有的所述热固化性树脂的重均分子量是450以上1650以下。
6.如权利要求5所述的粘合片，其特征在于，
所述热固化性树脂是环氧树脂。
7.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
所述热发泡剂是热膨胀性微小球。
8.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
相对于粘合剂组合物热固化性树脂100质量份，含有所述热发泡剂1～30质量份。
9.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
含有用于形成所述粘合层的基材。
10.如权利要求1所述的粘合片，其特征在于，
用于空隙的填充。
11.一图像显示装置、一便携式电子设备、或者一汽车部件，其特征在于，
使用了如权利要求1～10任一项所述的粘合片。
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