CN115348997A - 发泡性粘接片和物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，提供一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于上述基材的至少一个面侧的粘接层，上述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，上述粘接层配置于最表面，上述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的铅笔硬度为F以上。

Description

发泡性粘接片和物品的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡性粘接片和使用该发泡性粘接片的物品的制造方法。
背景技术
将构件彼此粘接的粘接剂在各种领域中使用，其粘接方法也已知有多种方法。
例如在专利文献1、2中公开了含有发泡剂的粘接片(发泡性粘接片)。在专利文献1中公开了一种粘接片，其在基材的两面或单面具有膨胀性粘接剂层，该膨胀性粘接剂层含有包含多官能环氧树脂的环氧树脂、作为固化剂的酚醛树脂、作为固化催化剂的咪唑系化合物、以及感温性发泡剂，在至少一个膨胀性粘接剂层的表面涂布有脱模剂。另外，在专利文献2中公开了一种粘接片，其具备基材、设置于基材的两面的热膨胀性的粘接剂层、以及设置于各个粘接剂层的表面且在粘接剂的热膨胀时粘接剂能够透过的粘接剂透过层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/163514号
专利文献2：日本特开2019-203062号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为发泡性粘接片的使用方法，已知例如通过在构件间配置发泡性粘接片，然后使发泡性粘接片发泡固化，从而将构件彼此粘接的方法。
对于这样的发泡性粘接片而言，期望例如在构件的间隙、构件间的间隙中插入发泡性粘接片、或者在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件时的插入容易性。
另外，对于这样的发泡性粘接片而言，期望发泡固化后的粘接性良好。然而，在构件间的间隙比较宽的情况下，有时粘接性降低。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，第一目的在于提供发泡性粘接片的插入性和构件的插入性良好的发泡性粘接片。另外，本发明的第二目的在于提供即使在构件间的间隙比较宽的情况下粘接性也良好的发泡性粘接片。
用于解决课题的手段
本发明的一个实施方式提供一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于上述基材的至少一个面侧的粘接层，上述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，上述粘接层配置于最表面，上述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的铅笔硬度为F以上。
本发明的另一实施方式提供一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于上述基材的至少一个面侧的粘接层，上述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，上述发泡剂的平均粒径为10μm以上且24μm以下。
本发明的另一实施方式提供一种物品的制造方法，其具有：在第一构件与第二构件之间配置上述的发泡性粘接片的配置工序；以及使上述发泡性粘接片发泡固化而将上述第一构件与上述第二构件粘接的粘接工序。
发明效果
本发明中的发泡性粘接片发挥发泡性粘接片的插入性和构件的插入性良好这样的效果。另外，本发明中的发泡性粘接片能够发挥即使在构件间的间隙比较宽的情况下粘接性也良好这样的效果。
附图说明
图1是表示本发明中的发泡性粘接片的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明中的发泡性粘接片的另一例的示意截面图。
图3是表示本发明中的发泡性粘接片的另一例的示意截面图。
图4是表示本发明中的发泡性粘接片的另一例的示意立体图。
图5是表示本发明中的物品的制造方法的一个例子的示意截面图。
图6是说明粘接性的试验方法的示意截面图。
具体实施方式
以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明可以以多种不同的方式实施，不应解释为限定于下述例示的实施方式的记载内容。另外，为了使说明更明确，与实际的方式相比，附图有时示意性地表示各部的宽度、厚度、形状等，但只不过是一个例子，并不限定本发明的解释。另外，在本说明书和各图中，对于与关于已经出现的图在前面叙述过的要素相同的要素，有时标注相同的附图标记，并适当省略详细的说明。
在本说明书中，在表达在某个构件上配置其他构件的方式时，在仅表述为“上”或“下”的情况下，只要没有特别说明，则设为包括：以与某个构件接触的方式在正上方或正下方配置其他构件的情况、以及在某个构件的上方或下方进一步隔着另外的构件而配置其他构件的情况这两种情况。另外，在本说明书中，在表现在某个构件的面上配置其他构件的方式时，在仅表述为“在面侧”或“在面上”的情况下，只要没有特别说明，则包括以与某个构件接触的方式在正上方或正下方配置其他构件的情况、以及在某个构件的上方或下方进一步隔着另外的构件而配置其他构件的情况这两种情况。
另外，在本说明书中，“片”也包括被称为“膜”的构件。另外，“膜”也包括被称为“片”的构件。另外，本说明书中的数值范围为平均的值的范围。
以下，对本发明中的发泡性粘接片和使用该发泡性粘接片的物品的制造方法进行详细说明。
A.发泡性粘接片
对于本发明中的发泡性粘接片，分为第1实施方式和第2实施方式进行说明。
I.第1实施方式
详细地对本发明中的发泡性粘接片的第1实施方式进行说明。
本实施方式中的发泡性粘接片具有基材和配置于上述基材的至少一个面侧的粘接层，上述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，上述粘接层配置于最表面，上述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，上述粘接层的与上述基材相反的面的铅笔硬度为F以上。
图1和图2是例示本实施方式中的发泡性粘接片的示意截面图。图1中的发泡性粘接片10具有基材2和配置于基材2的一个面侧的粘接层1。图2中的发泡性粘接片10具有基材2、配置于基材2的一个面侧的第一粘接层1a、和配置于基材2的另一个面侧的第二粘接层1b。粘接层1、第一粘接层1a和第二粘接层1b含有固化性的粘接剂和发泡剂，且配置于发泡性粘接片10的最表面。在图1中的发泡性粘接片10中，粘接层1的粘合力为规定的范围，粘接层1的与基材2相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围。另外，在图2中的发泡性粘接片10中，第一粘接层1a和第二粘接层1b的粘合力为规定的范围，第一粘接层1a和第二粘接层1b的与基材2相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围。
需要说明的是，在发泡性粘接片在两个面具有粘接层的情况下，优选两个粘接层的粘合力为规定的范围、两个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围，但本实施方式中的发泡性粘接片有时可以通过注意面所朝向的方向来使用，因此只要任一个粘接层的粘合力为规定的范围、任一个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围即可。
在本实施方式中，粘接层的粘合力为规定的值以下，粘接层实质上为非粘合性(无粘性)。另外，粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为规定的值以下，粘接层显示出低摩擦性。此外，粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为规定的值以上，粘接层显示出高硬度。并且，粘接层配置于最表面。因此，能够制成滑动性和插入性良好的发泡性粘接片。具体而言，由于粘接层的粘合力为规定的值以下，粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为规定的值以下，所以在构件间配置发泡性粘接片而将构件彼此粘接的情况下，能够在构件的间隙、构件间的间隙中顺畅地插入发泡性粘接片，或者在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中顺畅地插入另一个构件。另外，由于粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为规定的值以上，所以在构件的间隙、构件间的间隙中插入发泡性粘接片时、在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件时，能够抑制构件的端面陷入粘接层，特别是在构件的端面存在毛刺的情况下，能够使粘接层不易被构件的端面的毛刺钩挂。此外，由于粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为规定的值以上，所以在构件的间隙、构件间的间隙中插入发泡性粘接片时、在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件时，能够抑制粘接层的端面、表面摩损。因此，能够提高在构件的间隙、构件间的间隙中插入发泡性粘接片时的发泡性粘接片的插入性、在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件时的构件的插入性。
另外，如上所述，本实施方式中的发泡性粘接片的滑动性和插入性良好。另外，本实施方式中的发泡性粘接片的粘接层的粘合力为规定的值以下，粘接层实质上为非粘合性(无粘性)，因此抗粘连性也良好。因此，能够提高发泡性粘接片的操作性和作业性。
此外，在本实施方式中，由于粘接层的粘合力为规定的值以下，粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为规定的值以下，粘接层的非粘合性和滑动性特别优异，所以在构件间配置发泡性粘接片而将构件彼此粘接的情况下，相对于一个构件移动另一个构件而进行构件彼此的对位时，能够在使构件彼此重叠的状态下相对于一个构件顺畅地移动另一个构件。
另外，例如在专利文献1中公开了在膨胀性粘接剂层的表面设置脱模剂层。然而，如果在粘接层的表面配置有脱模剂层，则发泡固化后的粘接层的粘接性有可能降低。与此相对，本实施方式中的粘接层的粘合力为规定的范围内的发泡性粘接片不需要配置以赋予抗粘连性、滑动性为目的的脱模层、脱模片，能够将粘接层配置于最表面。因此，能够制成发泡固化后的粘接层的粘接性良好的发泡性粘接片。
在此，“粘合”是包含在“粘接”中的概念。有时在以下这一点上有所区别：粘合作为暂时的粘接现象的意思使用，与此相对，粘接作为实质上永久的粘接现象的意思使用(岩波书店理化学辞典第5版)。“粘合性”和“粘合力”是指通过压敏而粘接的性质和此时的粘接力。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别的情况，“粘接层的粘合性”和“粘接层的粘合力”是指发泡固化前的粘接层所具有的粘合性和粘合力。另外，在本说明书中，只要没有特别的情况，“粘接层的粘接性”和“粘接层的粘接力”是指发泡固化后的粘接层所具有的粘接性和粘接力。
以下，对本实施方式中的发泡性粘接片的各构成进行说明。
1.发泡性粘接片的特性
在本实施方式中的发泡性粘接片中，粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，可以为0.05N/25mm以下，也可以为0.02N/25mm以下。通过使粘接层的粘合力为上述范围内，能够使粘接层实质上为非粘合性(无粘性)，能够制成滑动性、插入性和抗粘连性良好的发泡性粘接片。
在基材的两面配置有粘接层的情况下，至少一个粘接层的粘合力为上述范围即可。例如，在构件间配置发泡性粘接片而将构件彼此粘接的情况下，有时首先将发泡性粘接片配置于一个构件，接下来，在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件。在这样的情况下，在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中插入另一个构件时，只要发泡性粘接片的与另一个构件接触的一侧的面的滑动性良好即可。因此，只要至少一个粘接层的粘合力为上述范围即可。
在基材的两面配置有粘接层的情况下，例如可以是任一个粘接层的粘合力为上述范围，也可以是两个粘接层的粘合力为上述范围，其中，优选两个粘接层的粘合力为上述范围。
粘接层的粘合力可以按照基于ISO 29862制作的JIS Z0237：2009(粘合带·粘合片试验方法)和粘合力的试验法的方法1(温度23℃湿度50％，将胶带和片相对于不锈钢试验板以180°剥离的试验方法)进行测定。需要说明的是，关于粘接层的粘合力的测定方法的详细内容，记载于后述的实施例的项中。
在本实施方式中，粘接层的粘合力例如可以通过调整粘接层的组成而设为规定的值以下。具体而言，在含有环氧树脂和固化剂的粘接层中，通过使用常温下为固体的环氧树脂、或使用常温下为固体的固化剂，能够降低粘接层的粘合性。另外，通过在含有环氧树脂和固化剂的粘接层中，含有软化温度高的环氧树脂、或者含有重均分子量大的环氧树脂，能够降低粘接层的粘合性。例如，通过使粘接层含有软化温度不同的多种环氧树脂、即在粘接层含有一种环氧树脂的情况下进一步含有软化温度为25℃以上且比上述一种环氧树脂的软化温度高10℃以上的其他环氧树脂，能够降低粘接层的粘合性。另外，例如，通过使粘接层含有重均分子量不同的多种环氧树脂、即在粘接层含有一种环氧树脂的情况下进一步含有重均分子量为370以上且比上述一种环氧树脂的重均分子量大300以上的其他环氧树脂，能够降低粘接层的粘合性。更具体而言，在含有环氧树脂和固化剂的粘接层中，如后所述，通过含有软化温度低且低分子量的第一环氧树脂和软化温度高且高分子量的第二环氧树脂作为环氧树脂，能够使粘接层的粘合性降低。另外，在含有环氧树脂和固化剂的粘接层中，如后所述，通过含有与环氧树脂相容的丙烯酸系树脂，能够降低粘接层的粘合性。
在本实施方式中的发泡性粘接片中，粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为F以上。通过使粘接层的表面的铅笔硬度为上述范围，能够制成滑动性和插入性良好的发泡性粘接片。具体而言，如果粘接层的表面的铅笔硬度为上述范围，则存在摩擦阻力变小的趋势。另外，上述铅笔硬度例如可以为2H以下。如果上述铅笔硬度过高，则有时粘接层对基材的密合性降低。
在基材的两面配置有粘接层的情况下，至少一个粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为上述范围即可，例如，可以是任一个粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为上述范围，也可以是两个粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为上述范围。其中，优选两个粘接层的与基材相反的面的铅笔硬度为上述范围。
铅笔硬度可以按照与ISO 15184对应的JIS K5600求出。需要说明的是，关于铅笔硬度的测定方法的详细内容，记载于后述的实施例的项中。
在本实施方式中，粘接层的表面的铅笔硬度例如可以通过粘接层的组成等来控制。具体而言，上述铅笔硬度可以通过粘接层中所含的发泡剂的平均粒径、含量等来控制。更具体而言，通过增大发泡剂的平均粒径，能够提高上述铅笔硬度。另外，通过增多发泡剂的含量，能够提高上述铅笔硬度。另外，例如通过使粘接层含有无机填充剂，能够提高上述铅笔硬度。另外，例如通过使粘接层中含有具有刚性结构的成分，能够提高上述铅笔硬度。具体而言，在含有环氧树脂和固化剂的粘接层中，作为具有刚性结构的成分，可举出酚醛树脂。
在本实施方式中的发泡性粘接片中，粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，可以为0.26以下。通过使粘接层的表面的静摩擦系数为上述范围，能够制成滑动性和插入性良好的发泡性粘接片。另外，上述静摩擦系数例如可以为0.16以上。
在基材的两面配置有粘接层的情况下，只要至少一个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为上述范围即可，例如，可以是任一个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为上述范围，也可以是两个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为上述范围。其中，优选两个粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数为上述范围。
静摩擦系数可以按照与ISO 8295对应的JIS K7125求出。需要说明的是，关于静摩擦系数的测定方法的详细内容，记载于后述的实施例的项中。
在本实施方式中，粘接层的表面的静摩擦系数例如可以通过调整粘接层的组成、或者调整粘接层的表面的铅笔硬度等来控制。具体而言，上述静摩擦系数可以通过粘接层中所含的发泡剂的平均粒径、含量等来控制。更具体而言，如果发泡剂的平均粒径变大，则存在粘接层的表面的静摩擦系数变小的趋势。另外，如果发泡剂的含量变多，则存在粘接层的表面的静摩擦系数变小的趋势。
本实施方式中的发泡性粘接片优选形状保持性良好。基于与ISO 2493对应的JISP8125的弯矩例如为3gf·cm以上，可以为5gf·cm以上。另一方面，上述弯矩例如小于40gf·cm，也可以小于30gf·cm。以往，对于发泡性粘接片而言，通常采用提高弯矩而提高形状保持性和向狭窄间隙的插入性的方法。与此相对，本发明的发明人等发现，通过在形状方面想办法从而能够确保形状保持性，并且弯矩高会存在其他不良情况，因此鉴于其他特性，弯矩优选在上述范围内。如果弯矩小于上述范围，则即使通过折回等办法，也有可能难以保持形状。另外，如果弯矩大于上述范围，则在弯折加工后形状会恢复原样，因此需要在弯折加工时进行加热、或者在折线处形成压痕。如果进行加热，则片寿命降低，如果形成压痕，则该部分的绝缘性有可能降低。此外，在本实施方式中的发泡性粘接片中，通过提高表面硬度，从而即使进行高速插入，表面也不会损伤。
本实施方式中的发泡性粘接片优选发泡固化后的粘接性高。基于与ISO 4587对应的JIS K6850的剪切强度(粘接强度)在23℃下例如可以为2.10MPa以上，也可以为2.40MPa以上，还可以为3.0MPa以上。另外，上述剪切强度(粘接强度)在200℃下例如可以为0.27MPa以上，也可以为0.55MPa以上，还可以为0.58MPa以上。例如，在不需要加热的高强度的丙烯酸系泡沫粘合带中，剪切强度(粘接强度)在常温下为1MPa以上且2MPa以下左右，在200℃下没有耐热性。因此，如果上述剪切强度(粘接强度)在23℃下为上述范围，则具有强度方面的优势。另外，如果上述剪切强度(粘接强度)在200℃下为上述范围，则能够应用于汽车的发动机周围、需要与其相近的耐热性的用途。
本实施方式中的发泡性粘接片优选发泡固化后的电绝缘性高。基于与IEC 60454-2对应的JIS C2107的绝缘击穿电压例如优选为3kV以上，更优选为5kV以上。通过使上述绝缘击穿电压为上述范围，能够防锈、应用于铜线周围。另外，发泡固化后的粘接片的热导率例如优选为0.1W/mK以上，更优选为0.15W/mK以上。通过使上述热导率为上述范围，能够谋求部件的小型化，并且能够促进加热时的固化反应。
2.粘接层
本实施方式中的粘接层配置于基材的至少一个面侧，含有固化性的粘接剂和发泡剂。
(1)粘接层的材料
(a)固化性的粘接剂
作为本实施方式中的粘接层所包含的固化性的粘接剂，可以使用通常在发泡性粘接片的粘接层中使用的固化性的粘接剂。作为固化性的粘接剂，例如可举出加热固化型粘接剂和光固化型粘接剂等。其中，优选加热固化型粘接剂。加热固化型粘接剂例如在如金属制的构件那样构件不具有透明性的情况下也能够应用。
固化性的粘接剂优选为环氧树脂系粘接剂。即，固化性的粘接剂优选含有环氧树脂和固化剂。通常，环氧树脂系粘接剂的机械强度、耐热性、绝缘性、耐化学试剂性等优异，固化收缩小，能够用于广泛的用途。
以下，举例说明固化性的粘接剂为环氧树脂系粘接剂的情况。
(i)环氧树脂
本实施方式中的环氧树脂是具有至少1个以上的环氧基或缩水甘油基、通过与固化剂的并用而发生交联聚合反应并固化的化合物。环氧树脂也包括具有至少1个以上的环氧基或缩水甘油基的单体。
作为环氧树脂，可以使用通常用于发泡性粘接片的粘接层的环氧树脂。其中，固化性的粘接剂优选含有软化温度为50℃以上且环氧当量为5000g/eq以下的第一环氧树脂、以及软化温度高于上述第一环氧树脂且重均分子量为20,000以上的第二环氧树脂作为环氧树脂。通过组合使用第一环氧树脂和第二环氧树脂，能够降低粘接层的粘合性(粘性)，能够得到滑动性良好的发泡性粘接片。此外，能够得到抗粘连性和发泡固化后的粘接性良好的发泡性粘接片。
例如，在仅谋求发泡固化后的粘接性的提高的情况下，与高分子量(高环氧当量)的环氧树脂相比，使用低分子量(低环氧当量)的环氧树脂是有效的。然而，在使用低分子量(低环氧当量)的环氧树脂的情况下，例如将发泡性粘接片卷绕成卷状时，低分子量(低环氧当量)的环氧树脂彼此同化，容易发生粘连。
与此相对，在使用软化温度相对低(结晶性相对高)且低分子量(低环氧当量)的第一环氧树脂的情况下，如果第一环氧树脂成为软化温度以上的温度，则急速地熔解而变化为低粘度的液态。因此，容易提高发泡固化后的粘接性。另一方面，第一环氧树脂由于结晶性相对高，所以与结晶性相对低的环氧树脂或不具有结晶性的环氧树脂相比，能够抑制粘连的发生。然而，在仅使用第一环氧树脂的情况下，存在粘连的发生抑制效果不充分的可能性、粘接层的粘合性(粘性)变得过高的可能性。因此，通过进一步使用软化温度相对高(结晶性相对低)且高分子量的第二环氧树脂，能够提高粘连的发生抑制效果、将粘接层的粘合性(粘性)抑制得低。
(i-1)第一环氧树脂
第一环氧树脂的软化温度为50℃以上，且环氧当量为5000g/eq以下。第一环氧树脂与后述的第二环氧树脂相比，软化温度相对低(结晶性相对高)。第一环氧树脂由于结晶性相对高、分子量低，所以容易提高发泡固化后的粘接性和抗粘连性。另外，第一环氧树脂由于分子量低，所以能够提高交联密度，可以得到机械强度、耐化学试剂性、固化性良好的粘接层。另外，第一环氧树脂优选为在常温(23℃)下为固体的环氧树脂。
第一环氧树脂的软化温度通常为50℃以上，可以为55℃以上，也可以为60℃以上。另一方面，第一环氧树脂的软化温度例如为150℃以下。软化温度可以依据JIS K7234，通过环球法进行测定。
第一环氧树脂的环氧当量例如为5000g/eq以下，可以为3000g/eq以下，也可以为1000g/eq以下，还可以为600g/eq以下。另一方面，第一环氧树脂的环氧当量例如为90g/eq以上，可以为100g/eq以上，也可以为110g/eq以上。环氧当量可以通过依据与ISO 3001(Plastics-Epoxy compounds-Determination of epoxy equivalent：塑料环氧化合物环氧当量的测定)对应的JIS K7236的方法进行测定，是包含1克当量的环氧基的树脂的克数。
第一环氧树脂可以为单官能的环氧树脂，也可以为2官能的环氧树脂，还可以为3官能的环氧树脂，还可以为4官能以上的环氧树脂。
另外，第一环氧树脂的重均分子量(Mw)通常小于后述的第二环氧树脂的重均分子量(Mw)。第一环氧树脂的Mw例如为6,000以下，可以为4,000以下，也可以为3,000以下。另一方面，第一环氧树脂的Mw例如为400以上。Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定时的聚苯乙烯换算的值。
第一环氧树脂在150℃下的熔融粘度例如为0.005Pa·s以上，可以为0.015Pa·s以上，也可以为0.03Pa·s以上，还可以为0.05Pa·s以上，还可以为0.1Pa·s以上。如果熔融粘度过低，则有可能无法得到良好的发泡性。另外，如果第一环氧树脂的熔融粘度过低(如果第一环氧树脂的结晶性过高)，则有所得到的粘接层的粘合性(粘性)变高的可能性。推测其理由在于，如果第一环氧树脂的熔融粘度过低(如果第一环氧树脂的结晶性过高)，则在与第二环氧树脂或丙烯酸系树脂相容时，其结晶性大幅降低，粘接剂组合物整体的Tg降低。另一方面，第一环氧树脂在150℃下的熔融粘度例如为10Pa·s以下，可以为5Pa·s以下，也可以为2Pa·s以下。如果熔融粘度过高，则有所得到的粘接层的均匀性降低的可能性。熔融粘度可以通过依据与ISO 2555(Resins in the liquid state or as emulsionsor dispersions-Determination of Brookfield RV viscosity：液态或作为乳液或分散体的树脂-用布洛克菲尔德法测定表观粘度)对应的JIS K6862，使用布氏单圆筒旋转粘度计和用于加热溶液的热电偶进行测定而求出。
接下来，对第一环氧树脂的构成进行说明。作为第一环氧树脂，例如可举出芳香族系环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环系环氧树脂。作为第一环氧树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；双酚A线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂等线性酚醛型环氧树脂；氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等改性环氧树脂。另外，作为其他具体例，可举出联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、二醇型环氧树脂、季戊四醇型环氧树脂。第一环氧树脂可以为1种，也可以为2种以上。
根据双酚骨架的重复单元的数量，双酚A型环氧树脂可以在常温下以液体的状态存在，或者可以在常温下以固体的状态存在。主链的双酚骨架例如为2以上且10以下的双酚A型环氧树脂在常温下为固体。特别是，双酚A型环氧树脂在能够谋求耐热性提高的方面是优选的。
特别是，第一环氧树脂优选为下述通式(1)所示的双酚A线性酚醛型环氧树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003856518970000141
在通式(1)中，R1为CmH2m(m为1以上且3以下)所示的基团，R2和R3各自独立地为CpH2p+1(p为1以上且3以下)所示的基团，n为0以上且10以下。
在通式(1)中，优选R1中的m为1，即R1为-CH2-。同样地，优选R2和R3中的p为1，即R2和R3为-CH3。另外，与通式(1)的苯环键合的氢也可以被其他元素或其他基团取代。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，第一环氧树脂的含量例如为1质量份以上，可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上，还可以为10质量份以上，还可以为15质量份以上，还可以为25质量份以上。如果第一环氧树脂的含量过少，则有发泡固化后的粘接性和抗粘连性降低的可能性。另一方面，在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，第一环氧树脂的含量例如为90质量份以下，可以为80质量份以下，也可以为70质量份以下，还可以为60质量份以下，还可以为50质量份以下，还可以为40质量份以下。如果第一环氧树脂的含量过多，则第二环氧树脂和丙烯酸系树脂的含量相对变少，有可能无法使非粘合性、粘接层对基材的密合性、抗粘连性和发泡固化后的粘接性平衡。
(i-2)第二环氧树脂
第二环氧树脂的软化温度高于第一环氧树脂，且重均分子量为20,000以上。第二环氧树脂与上述第一环氧树脂相比，软化温度相对高(结晶性相对低)。第二环氧树脂由于结晶性相对低、分子量高，所以容易提高抗粘连性。此外，第二环氧树脂由于结晶性相对低、分子量高，所以能够抑制由第一环氧树脂导致的粘合性(粘性)的增加。另外，第二环氧树脂优选为在常温(23℃)下为固体的环氧树脂。
第二环氧树脂的重均分子量(Mw)通常大于第一环氧树脂的重均分子量(Mw)。第二环氧树脂的Mw通常为20,000以上，可以为30,000以上，也可以为35,000以上。另一方面，第二环氧树脂的Mw例如为100,000以下。
第二环氧树脂的环氧当量与第一环氧树脂的环氧当量相比可以大，也可以小，还可以相同。第二环氧树脂的环氧当量例如为4000g/eq以上，可以为5000g/eq以上，也可以为6000g/eq以上。另一方面，第二环氧树脂的环氧当量例如为20000g/eq以下。
第二环氧树脂可以为单官能的环氧树脂，也可以为2官能的环氧树脂，还可以为3官能的环氧树脂，还可以为4官能以上的环氧树脂。
第二环氧树脂的软化温度通常比第一环氧树脂的软化温度高。两者之差例如为10℃以上，可以为20℃以上，也可以为30℃以上。第二环氧树脂的软化温度例如为80℃以上，可以为90℃以上。另一方面，第二环氧树脂的软化温度例如为180℃以下。
关于第二环氧树脂的构成，与上述的第一环氧树脂的构成是同样的，因此省略此处的记载。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，第二环氧树脂的含量例如为10质量份以上，可以为15质量份以上，也可以为20质量份以上，还可以为25质量份以上，还可以为30质量份以上，还可以为35质量份以上，还可以为40质量份以上，还可以为45质量份以上。如果第二环氧树脂的含量过少，则粘合性变高，有抗粘连性降低的可能性。另一方面，在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，第二环氧树脂的含量例如为90质量份以下，可以为85质量份以下，也可以为80质量份以下，还可以为75质量份以下。如果第二环氧树脂的含量过多，则第一环氧树脂和丙烯酸系树脂的含量相对变少，有可能无法使非粘合性、粘接层对基材的密合性、抗粘连性和发泡固化后的粘接性平衡。
第一环氧树脂相对于第一环氧树脂和第二环氧树脂的合计的比例例如为5质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为15质量％以上，还可以为20质量％以上。另一方面，第一环氧树脂的上述比例例如为80质量％以下，可以为75质量％以下，也可以为60质量％以下。
另外，第一环氧树脂和第二环氧树脂的合计相对于粘接层中所含的全部环氧树脂的比例例如为50质量％以上，可以为70质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
(ii)丙烯酸系树脂
本实施方式中的丙烯酸系树脂是与环氧树脂相容的树脂。丙烯酸系树脂与环氧树脂相容，因此容易提高粘接层的韧性。其结果是，能够提高发泡固化后的粘接性。此外，认为丙烯酸系树脂作为发泡剂(例如，壳部为丙烯腈共聚物的树脂的发泡剂)的相容剂发挥作用，均匀地分散、发泡，由此发泡固化后的粘接性提高。另外，能够发挥由丙烯酸系树脂带来的柔软性，谋求粘接层对基材的密合性的提高。另外，通过丙烯酸系树脂与环氧树脂相容，能够将粘接层表面的硬度保持得高。另一方面，如果丙烯酸系树脂与环氧树脂不相容，则在粘接层表面形成柔软的部位，因此有时与被粘物的界面变得难以滑动，作业性降低。
本实施方式中的丙烯酸系树脂与环氧树脂相容。在此，丙烯酸系树脂与环氧树脂相容例如可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察发泡性粘接片的粘接层的截面时未产生微米尺寸的岛来确认。更具体而言，岛的平均粒径优选为1μm以下。其中，岛的平均粒径可以为0.5μm以下，也可以为0.3μm以下。优选样品数多，例如为100以上。观察的区域面积在100μm×100μm的范围进行，或者，在粘接层的平均厚度为100μm以下的情况下，在平均厚度×100μm的范围内进行。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)例如为50,000以上，可以为70,000以上，也可以为100,000以上。第一环氧树脂的结晶性相对高，加热时的熔融粘度(或动态粘弹性)有可能会变得过低，在发泡后的固化时(从发泡剂的发泡结束至粘接剂组合物固化为止的期间)有可能会发生收缩，但通过使用具有一定程度的分子量的丙烯酸系树脂，能够抑制熔融粘度变得过低，在发泡后的固化时不易发生收缩。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw例如为1,500,000以下。丙烯酸系树脂的重均分子量可以通过GPC(洗脱液：THF，标准物质：PS，试样：20μL，流量：1mL/min，柱温：40℃)进行测定。
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为90℃以上，可以为100℃以上。另一方面，丙烯酸系树脂的Tg例如为180℃以下。Tg可以依据与ISO 3146对应的JIS K7121，通过差示扫描量热计(DSC)等热分析进行测定。
丙烯酸系树脂在发泡起始温度下的储能模量(E’)可以为1×106Pa以下。通过使发泡开始时的E’低，从而流动性提高，能够得到良好的发泡性。另一方面，发泡起始温度下的E’例如为1×105Pa以上。需要说明的是，发泡起始温度是根据发泡剂的种类而不同的温度。另外，在使用两种以上的发泡剂作为发泡剂的情况下，将主要的发泡反应的起始温度作为发泡起始温度。
丙烯酸系树脂在固化起始温度下的储能模量(E’)可以为1×105Pa以上。如上所述，有时在发泡后的固化时(从发泡剂的发泡结束起至粘接剂组合物固化为止的期间)发生收缩，但通过使固化起始温度下的E’大，能够抑制收缩，能够得到良好的形状保持性。需要说明的是，固化起始温度是根据固化剂的种类而不同的温度。另外，在使用两种以上的固化剂作为固化剂的情况下，将主要的固化反应的起始温度作为固化起始温度。
另外，丙烯酸系树脂在0℃以上且100℃以下的储能模量(E’)的平均值可以为1×106Pa以上。通过使发泡前的E’的平均值高，能够得到良好的非粘合性、抗粘连性。另一方面，0℃以上且100℃以下的储能模量(E’)的平均值例如为1×108Pa以下。
丙烯酸系树脂可以具有极性基团。作为极性基团，例如可举出环氧基、羟基、羧基、腈基、酰胺基。
丙烯酸系树脂为丙烯酸酯单体的均聚物，可以是包含2种以上的上述均聚物的混合成分，也可以是2种以上的丙烯酸酯单体的共聚物、包含1种以上共聚物的成分。另外，丙烯酸系树脂可以是上述均聚物与上述共聚物的混合成分。丙烯酸酯单体的“丙烯酸”也包括甲基丙烯酸的概念。具体而言，丙烯酸系树脂可以是甲基丙烯酸酯的聚合物与丙烯酸酯的聚合物的混合物，也可以是丙烯酸酯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯等丙烯酸酯聚合物。其中，丙烯酸系树脂优选包含2种以上的丙烯酸酯单体的共聚物((甲基)丙烯酸酯共聚物)。
作为构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分，例如可举出日本特开2014-065889号公报中记载的单体成分。上述单体成分可以具有上述极性基团。作为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可举出丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。需要说明的是，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的“丙烯酸”也包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的“甲基丙烯酸”。
作为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选嵌段共聚物，进一步优选甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系嵌段共聚物。作为构成丙烯酸系嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯。这些的“丙烯酸”也包括“甲基丙烯酸”。
作为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯(MMA-BA-MMA)共聚物等丙烯酸系共聚物。MMA-BA-MMA共聚物也包括聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PBA-PMMA)的嵌段共聚物。
丙烯酸系共聚物可以不具有极性基团，另外，也可以是在一部分中导入了上述极性基团的改性物。上述改性物容易与环氧树脂相容，因此粘接性进一步提高。
其中，丙烯酸系树脂优选为具有玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下的第一聚合物部分和玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上的第二聚合物部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这样的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有成为柔软的链段的第一聚合物部分和成为硬的链段的第二聚合物部分。
上述效果的体现可以如下推断。通过使用上述(甲基)丙烯酸酯共聚物这样的兼具柔软的链段和硬的链段的丙烯酸系树脂，硬的链段有助于耐热性，柔软的链段有助于韧性或柔软性，因此可以得到耐热性、韧性、柔软性良好的粘接层。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第一聚合物部分和第二聚合物部分中的至少一者对于环氧树脂具有相容性。在第一聚合物部分对于环氧树脂具有相容性的情况下，能够提高柔软性。另外，在第二聚合物部分对于环氧树脂具有相容性的情况下，能够提高凝聚性、韧性。
在第一聚合物部分或第二聚合物部分中的一者对于环氧树脂不具有相容性的情况下，(甲基)丙烯酸酯共聚物具有作为对于环氧树脂具有相容性的聚合物部分的相容部位和作为对于环氧树脂不具有相容性的聚合物部分的不相容部位。在该情况下，如果在粘接剂组合物中添加上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，则相容部位与环氧树脂相容，不相容部位与环氧树脂不相容，因此发生微细的相分离。其结果是，表现出微细的海岛结构。作为海岛结构，根据(甲基)丙烯酸酯共聚物的种类、(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第一聚合物部分和第二聚合物部分的相容性、有无基于极性基团导入的改性而不同，例如可举出环氧树脂的固化物和(甲基)丙烯酸酯共聚物的相容部位为海、(甲基)丙烯酸酯共聚物的不相容部位为岛那样的海岛结构；(甲基)丙烯酸酯共聚物的不相容部位为海、环氧树脂的固化物和(甲基)丙烯酸酯共聚物的相容部位为岛那样的海岛结构；(甲基)丙烯酸酯共聚物为海、环氧树脂的固化物为岛那样的海岛结构。通过具有这样的海岛结构，能够使应力容易分散，因此能够避免界面破坏，在发泡固化后得到优异的粘接性。
就上述(甲基)丙烯酸酯共聚物而言，其中，优选为嵌段共聚物，特别优选为将相容部位设为聚合物嵌段A、将不相容部位设为聚合物嵌段B的A-B-A嵌段共聚物。此外，优选第一聚合物部分为不相容部位、第二聚合物部分为相容部位、将第一聚合物部分设为聚合物嵌段B、将第二聚合物部分设为聚合物嵌段A的A-B-A嵌段共聚物。通过使用这样的A-B-A嵌段共聚物作为丙烯酸系树脂，在环氧树脂的固化物和(甲基)丙烯酸酯共聚物的相容部位为海、(甲基)丙烯酸酯共聚物的不相容部位为岛这样的海岛结构的情况下，能够减小岛部分。另外，在(甲基)丙烯酸酯共聚物的不相容部位为海、环氧树脂的固化物和(甲基)丙烯酸酯共聚物的相容部位为岛这样的海岛结构的情况下，或者在(甲基)丙烯酸酯共聚物为海、环氧树脂的固化物为岛这样的海岛结构的情况下，能够减小海部分。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是在第一聚合物部分或第二聚合物部分的一部分中导入了上述极性基团的改性物。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第一聚合物部分的Tg为10℃以下，可以设为-150℃以上且10℃以下的范围内，其中可以设为-130℃以上且0℃以下的范围内，特别可以设为-110℃以上且-10℃以下的范围内。
需要说明的是，第一聚合物部分的Tg可以基于“POLYMER HANDBOOK第三版”(JohnWiley&Sons，Ink.发行)中记载的各均聚物的Tg(K)，通过下述式计算而求出。
1/Tg(K)＝W1/Tg1+W2/Tg2+····+Wn/Tgn
Wn；各单体的质量分率
Tgn；各单体的均聚物的Tg(K)，使用聚合物手册(3rd Ed.，J.Brandrup andE.H.Immergut，WILEY INTERSCIENCE)中的值等通常被公开的记载值即可。后述的第二聚合物部分的Tg也是同样的。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第一聚合物部分可以为均聚物，也可以为共聚物，其中，优选为均聚物。构成第一聚合物部分的单体成分和聚合物成分只要是能够得到Tg为规定的范围的第一聚合物部分的单体成分和聚合物成分即可，例如可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、缩醛、氨基甲酸酯等其他单体、包含上述极性基团的含极性基团单体、EVA等共聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第二聚合物部分的Tg为20℃以上，可以设为20℃以上且150℃以下的范围内，其中，可以设为30℃以上且150℃以下的范围内，特别是可以设为40℃以上且150℃以下的范围内。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的第二聚合物部分可以为均聚物，也可以为共聚物，其中，优选为均聚物。构成第二聚合物部分的单体成分只要是能够得到Tg为规定的范围的第二聚合物部分的单体成分即可，例如可举出甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯单体、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、酰胺、丙烯腈、乙酸纤维素、苯酚、氨基甲酸酯、偏二氯乙烯、二氯甲烷、甲基丙烯腈等其他单体、包含上述极性基团的含极性基团单体。
作为上述具有第一聚合物部分和第二聚合物部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体例，可举出上述的MMA-BA-MMA共聚物。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，丙烯酸系树脂的含量例如为1质量份以上，可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上，还可以为7质量份以上，还可以为10质量份以上。如果丙烯酸系树脂的含量过少，则有粘接层对基材的密合性和发泡固化后的粘接性降低的可能性。另一方面，在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，丙烯酸系树脂的含量例如为60质量份以下，可以为50质量份以下，也可以为40质量份以下，还可以为35质量份以下，还可以为30质量份以下。如果丙烯酸系树脂的含量过多，则第一环氧树脂和第二环氧树脂的含量相对变少，有可能无法使非粘合性、粘接层对基材的密合性、抗粘连性和发泡固化后的粘接性平衡。另外，如果丙烯酸系树脂的含量过多，则有膜强度降低的可能性。
(iii)固化剂
作为本实施方式中的固化剂，可以使用通常在环氧树脂系粘接剂中使用的固化剂。固化剂优选在23℃下为固体。在23℃下为固体的固化剂与在23℃下为液体的固化剂相比，能够延长保存稳定性(适用期)。另外，固化剂可以是潜伏性固化剂。另外，固化剂可以是通过热而发生固化反应的固化剂，也可以是通过光而发生固化反应的固化剂。另外，在本发明中，固化剂可以单独使用，也可以使用2种以上。
固化剂的反应起始温度例如为110℃以上，可以为130℃以上。如果反应起始温度过低，则反应于早期开始，在树脂成分的柔软性、流动性低的状态下发生固化，有可能难以发生均匀的固化。另一方面，固化剂的反应起始温度例如为200℃以下。如果反应起始温度过高，则有树脂成分劣化的可能性。需要说明的是，在除了环氧树脂以外还使用例如酚醛树脂等耐热性高的树脂的情况下，由于树脂成分的劣化少，所以固化剂的反应起始温度例如可以为300℃以下。固化剂的反应起始温度可以通过差示扫描量热测定(DSC)求出。
作为固化剂的具体例，可举出咪唑系固化剂、酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、异氰酸酯系固化剂、硫醇系固化剂。
作为咪唑系固化剂，例如可举出咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑化合物的羧酸盐、与环氧化合物的加成物。另外，咪唑系固化剂优选具有羟基。通过羟基彼此的氢键而结晶化，因此有反应起始温度变高的趋势。
作为酚系固化剂，例如可举出酚醛树脂。此外，作为酚醛树脂，例如可举出甲阶酚醛型酚醛树脂、线性酚醛型酚醛树脂。从粘接层对基材的密合性等观点出发，特别优选Tg为110℃以下的线性酚醛型酚醛树脂。另外，也可以并用酚系固化剂和咪唑系固化剂。在该情况下，优选使用咪唑系固化剂作为固化催化剂。
作为胺系固化剂，例如可举出二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等脂肪族胺；二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等芳香族胺；脂环式胺；聚酰胺胺。另外，作为胺系固化剂，可以使用双氰胺(DICY)等双氰胺系固化剂、有机酸二酰肼系固化剂、胺加合物系固化剂、酮亚胺系固化剂。
作为酸酐系固化剂，例如可举出六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐(液态酸酐)；偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸(BTDA)等芳香族酸酐。
作为异氰酸酯系固化剂，例如可举出封端异氰酸酯。
作为硫醇系固化剂，例如可举出酯键型硫醇化合物、脂肪族醚键型硫醇化合物、芳香族醚键型硫醇化合物。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，固化剂的含量例如为1质量份以上且40质量份以下。例如，在作为固化剂而使用咪唑系固化剂作为主成分的情况下，在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，固化剂的含量例如优选为1质量份以上且15质量份以下。另一方面，在作为固化剂而使用酚系固化剂作为主成分的情况下，在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，固化剂的含量例如优选为5质量份以上且40质量份以下。需要说明的是，作为固化剂而使用咪唑系固化剂或酚系固化剂作为主成分是指在固化剂中咪唑系固化剂或酚系固化剂的质量比例最多。
(b)发泡剂
作为本实施方式中的发泡剂，可以使用通常用于发泡性粘接片的粘接层的发泡剂。另外，发泡剂可以是通过热而发生发泡反应的发泡剂，也可以是通过光而发生发泡反应的发泡剂。
发泡剂的发泡起始温度优选为环氧树脂等固化性的粘接剂的主剂的软化温度以上且环氧树脂等固化性的粘接剂的主剂的固化反应的活化温度以下。发泡剂的发泡起始温度例如为70℃以上，可以为100℃以上。如果反应起始温度过低，则反应于早期开始，在树脂成分的柔软性、流动性低的状态下产生发泡，有可能难以产生均匀的发泡。另一方面，发泡剂的反应起始温度例如为210℃以下。如果反应起始温度过高，则有树脂成分劣化的可能性。
需要说明的是，环氧树脂等固化性的粘接剂的主剂的软化温度可以使用JISK7234中规定的环球式软化温度试验法进行测定。
作为发泡剂，例如可举出微囊型发泡剂。微囊型发泡剂优选以烃等热膨胀剂为核、以丙烯腈共聚物等树脂为壳。
另外，作为发泡剂，例如可以使用有机系发泡剂、无机系发泡剂。作为有机系发泡剂，例如可举出偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮双甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮发泡剂、三氯单氟甲烷等氟化烷烃系发泡剂、对甲苯磺酰肼等肼系发泡剂、对甲苯磺酰氨基脲等氨基脲系发泡剂、5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑系发泡剂、N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系发泡剂。另一方面，作为无机系发泡剂，例如可举出碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、硼氢化铵、叠氮化物类。
发泡剂的平均粒径例如可以为10μm以上，也可以为13μm以上，还可以为17μm以上。通过使发泡剂的平均粒径为上述范围，能够提高粘接层的表面的铅笔硬度，另外，能够减小粘接层的表面的静摩擦系数，能够制成滑动性、插入性良好的发泡性粘接片。另外，发泡剂的平均粒径优选为粘接层的平均厚度以下，例如可以为44μm以下，也可以为30μm以下，还可以为24μm以下。
需要说明的是，发泡剂的平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的累积值50％处的粒径。另外，在测定发泡剂的平均粒径时，使粘接层溶解于溶剂而分离发泡剂。作为溶剂，只要是能够溶解粘接层中所含的除发泡剂以外的成分的溶剂就没有特别限定，可以根据粘接层中所含的固化性的粘接剂的种类等适当选择，例如可以使用用于形成粘接层的粘接剂组合物中所使用的溶剂。具体而言，可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，发泡剂的含量例如为0.5质量份以上，可以为2质量份以上，也可以为3质量份以上，还可以为4质量份以上，还可以为5质量份以上。另一方面，相对于粘接层中所含的树脂成分100质量份，发泡剂的含量例如为25质量份以下，可以为20质量份以下，也可以为15质量份以下。如果发泡剂的含量过少，则存在粘接层的表面的静摩擦系数变大、或粘接层的表面的铅笔硬度变低的可能性。另外，如果发泡剂的含量过多，则固化性的粘接剂的含量相对变少，因此存在发泡固化后的粘接性降低的可能性。
(c)其他成分
本实施方式中的粘接层例如在固化性的粘接剂为环氧树脂系粘接剂的情况下，作为树脂成分，可以仅含有环氧树脂和丙烯酸系树脂，也可以进一步含有其他树脂。作为其他树脂，例如可举出氨基甲酸酯树脂。
相对于粘接层中所含的树脂成分，第一环氧树脂、第二环氧树脂和丙烯酸系树脂的合计的比例例如为70质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
粘接层中所含的树脂成分的含量例如为60质量％以上，可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上，还可以为90质量％以上。
粘接层可以根据需要含有例如硅烷偶联剂、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、交联剂、着色剂。作为硅烷偶联剂，例如可举出环氧系硅烷偶联剂。作为填充剂，例如可举出碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸锌、钼化合物、二氧化钛等无机填充剂。作为抗氧化剂，例如可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。
(2)粘接层的构成
粘接层例如能够以1.5倍以上且15倍以下的发泡倍率发泡。上述发泡倍率例如可以为3.5倍以上，也可以为4倍以上，还可以为4.5倍以上。另外，上述发泡倍率例如可以为9倍以下，也可以为8.5倍以下，还可以为8倍以下。上述发泡倍率过小或过大，均有发泡固化后的粘接性降低的可能性。
在此，发泡倍率可以通过下述式求出。
发泡倍率(倍)＝发泡固化后的粘接层的厚度/发泡固化前的粘接层的厚度
粘接层的平均厚度没有特别限定，优选为发泡剂的平均粒径以上，例如为10μm以上，可以为15μm以上，也可以为20μm以上。如果粘接层过薄，则有无法充分得到与基材的密合性和发泡固化后的粘接性的可能性。另一方面，粘接层的平均厚度例如为200μm以下，可以为150μm以下，也可以为100μm以下。如果粘接层过厚，则存在表面质量变差、或铅笔硬度降低的可能性。
在此，粘接层的平均厚度是根据利用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)观察的发泡性粘接片的厚度方向的截面而测定的值，可以设为随机选择的10处的厚度的平均值。需要说明的是，对于发泡性粘接片所具有的其他层的平均厚度的测定方法，也可以设为同样。
粘接层可以为连续层，也可以为不连续层。作为不连续层，例如可举出条纹、点等图案。另外，粘接层的表面可以具有压纹等凹凸形状。
粘接层例如可以通过涂布包含上述固化性的粘接剂和发泡剂等的粘接剂组合物并除去溶剂而形成。作为涂布方法，例如可举出辊涂、逆转辊涂、转移辊涂、凹版涂布、凹版逆转涂布、逗号涂布、杆式涂布、刮板涂布、棒式涂布、线棒涂布、模涂、模唇涂布、浸涂等。
粘接剂组合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。需要说明的是，本说明书中的溶剂是不仅包括严格上的溶剂(使溶质溶解的溶剂)，也包括分散介质的广义的含义。另外，粘接剂组合物中所含的溶剂在将粘接剂组合物涂布干燥而形成粘接层时挥发而被除去。
粘接剂组合物可以通过将上述各成分混合，根据需要进行混炼、分散而得到。作为混合和分散方法，可以应用通常的混炼分散机，例如双辊磨机、三辊磨机、砾磨机、滚筒磨机、赛格瓦力(Szegvari)磨碎机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨机、分散机、高速混合机、带式混合机、双向捏合机、强力混合机、转鼓、搅拌机、点胶机、均质机、超声波分散机。
3.基材
作为本实施方式中的基材，例如可以为支撑上述粘接层的支撑基材，也可以为保护上述粘接层的间隔件。
(1)支撑基材
本实施方式中的支撑基材优选具有绝缘性。另外，支撑基材优选为片状。支撑基材可以具有单层结构，也可以具有多层结构。另外，支撑基材可以在内部具有多孔结构，也可以不具有多孔结构。
作为支撑基材，例如可举出树脂基材、无纺布。
作为树脂基材中所含的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芳香族聚酯等聚酯树脂；聚碳酸酯；聚芳酯；聚氨酯；聚酰胺、聚醚酰胺等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚酮树脂；聚苯硫醚(PPS)；改性聚苯醚等。树脂的玻璃化转变温度例如为80℃以上，可以为140℃以上，也可以为200℃以上。另外，作为树脂，可以使用液晶聚合物(LCP)。
作为无纺布，例如可举出包含纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、液晶聚合物纤维、玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等纤维的无纺布。
为了提高与粘接层的密合性，支撑基材可以对配置粘接层的面实施表面处理。
支撑基材的平均厚度没有特别限定，例如为2μm以上，可以为5μm以上，也可以为9μm以上。另外，支撑基材的平均厚度例如为200μm以下，可以为100μm以下，也可以为50μm以下。
(2)间隔件
本实施方式中的间隔件只要能够从粘接层剥离就没有特别限定，可以具有能够保护粘接层的程度的强度。作为这样的间隔件，例如可举出脱模膜、剥离纸等。另外，间隔件可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
作为单层结构的间隔件，例如可举出氟树脂系膜等。
另外，作为多层结构的间隔件，例如可举出在基材层的单面或两面具有脱模层的层叠体。作为基材层，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜、优质纸、涂布纸、浸渗纸等纸。作为脱模层的材料，只要是具有脱模性的材料就没有特别限定，例如可举出有机硅化合物、有机化合物改性有机硅化合物、氟化合物、氨基醇酸化合物、三聚氰胺化合物、丙烯酸系化合物、聚酯化合物、长链烷基化合物等。这些化合物可以使用乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种。
4.其他构成
本实施方式中的发泡性粘接片在上述基材为支撑基材的情况下，可以在基材与粘接层之间具有中间层。通过配置中间层，能够提高粘接层对基材的密合性。此外，通过配置中间层，从而例如能够缓和将发泡性粘接片弯折时施加于弯曲部的应力，或者缓和将发泡性粘接片切断时施加于切断部的应力。其结果是，在发泡性粘接片的弯曲时、切断时，能够抑制粘接层从基材的浮起、剥落。
例如，在图3所示的发泡性粘接片10中，基材2、中间层3和粘接层1在厚度方向上依次配置。另外，在图4所示的发泡性粘接片10中，在基材2的一个面侧配置有第一粘接层1a，在基材2的另一个面侧配置有第二粘接层1b，在基材2与第一粘接层1a之间配置有第一中间层3a，在基材2与第二粘接层1b之间配置有第二中间层3b。需要说明的是，在图4中，发泡性粘接片10具有第一中间层3a和第二中间层3b这两者，但也可以仅具有任一者。
在基材的两面配置有粘接层的情况下，只要在基材与至少一个粘接层之间配置有中间层即可，例如，可以仅在基材与一个粘接层之间配置有中间层，也可以在基材与两个粘接层之间配置有中间层。其中，优选在基材与两个粘接层之间配置有中间层。
作为中间层中所含的材料，只要是能够提高基材和粘接层的密合性且能够缓和应力的材料就没有特别限定，可以根据基材和粘接层的材料等适当选择。例如，可举出聚酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、使它们中的至少2种以上共聚而成的聚合物、它们的交联体、以及它们的混合物等。
交联体是利用固化剂将上述树脂交联而成的交联体。作为固化剂，例如可举出异氰酸酯系固化剂。另外，例如，在将反应基团/NCO当量设为1时，优选相对于树脂以0.5质量％以上且20质量％以下的比例添加异氰酸酯系固化剂。
其中，中间层优选含有交联的树脂。需要说明的是，交联的树脂是指即使使其成为高温也不熔融的树脂。由此，能够提高高温下的粘接力，即耐热性。
中间层的平均厚度没有特别限定，例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。如果中间层过薄，则有无法充分得到抑制发泡性粘接片弯曲时和切断时的粘接层从基材剥落的效果的可能性。另一方面，中间层的平均厚度例如为4μm以下，可以为3.5μm以下。中间层本身通常耐热性不高，因此如果中间层过厚，则有耐热性(高温下的粘接力)降低的可能性。
中间层例如可以通过涂布树脂组合物并除去溶剂来形成。作为涂布方法，例如可举出辊涂、逆转辊涂、转移辊涂、凹版涂布、凹版逆转涂布、逗号涂布、杆式涂布、刮板涂布、棒式涂布、线棒涂布、模涂、模唇涂布、浸涂。
5.发泡性粘接片
本实施方式中的发泡性粘接片的平均厚度例如为10μm以上，可以为20μm以上。另一方面，发泡性粘接片的平均厚度例如为1000μm以下，可以为200μm以下。
本实施方式中的发泡性粘接片的用途没有特别限定。本实施方式中的发泡性粘接片可以在例如通过在构件间配置发泡性粘接片，然后使发泡性粘接片发泡固化，从而将构件彼此粘接的情况下使用。
6.发泡性粘接片的制造方法
本实施方式中的发泡性粘接片的制造方法没有特别限定。例如，可举出通过在基材的一个面侧涂布上述粘接剂组合物并进行干燥而形成粘接层的方法。在基材的一个面侧形成第一粘接层、在基材的另一个面侧形成第二粘接层的情况下，第一粘接层和第二粘接层可以依次形成，也可以同时形成。
II.第2实施方式
详细地对本发明中的发泡性粘接片的第2实施方式进行说明。
本发明的发明人等着眼于在发泡性粘接片中粘接层所含的发泡剂的平均粒径，对发泡固化后的粘接性进行了深入研究。并且，明确了在发泡剂的平均粒径比较小的情况下，即使构件间的间隙比较窄时的粘接性良好，有时构件间的间隙比较宽时的粘接性也会降低。另外，明确了在发泡剂的平均粒径比较大的情况下，有时构件间的间隙比较窄时的粘接性降低。此外，令人惊讶地发现，在发泡剂的平均粒径为规定的范围内的情况下，不仅在构件间的间隙比较窄的情况下，而且在构件间的间隙比较宽的情况下，粘接性也变得良好。本实施方式基于这样的认知。
本实施方式中的发泡性粘接片具有基材和配置于上述基材的至少一个面侧的粘接层，上述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，上述发泡剂的平均粒径为10μm以上且24μm以下。
图1和图2是例示本实施方式中的发泡性粘接片的示意截面图。需要说明的是，关于图1和图2，与在上述第1实施方式的项中说明的内容相同。粘接层1、第一粘接层1a和第二粘接层1b含有固化性的粘接剂和发泡剂，发泡剂的平均粒径在规定的范围内。
在本实施方式的发泡性粘接片中，通过使粘接层中所含的发泡剂的平均粒径为规定的范围内，从而即使在构件间的间隙比较宽的情况下，也能够得到良好的粘接性。其理由尚不明确，但推测如下。即，如果发泡剂的平均粒径过小，则存在粘接层的发泡倍率变小的趋势，因此，即使在构件间的间隙窄的情况下得到了良好的粘接性，在构件间的间隙宽的情况下，粘接性有时也降低。另外，认为在发泡剂的平均粒径小的情况下，通过增多发泡剂的含量，能够增大粘接层的发泡倍率，但如果增多发泡剂的含量，则固化性的粘接剂的含量相对变少，因此在发泡固化后的粘接层中气泡间的壁变薄，另外凝聚力降低，构件间的间隙宽的情况下的粘接性降低。另一方面，认为如果发泡剂的平均粒径过大，则粘接层的发泡倍率变大，但在发泡固化后的粘接层中气泡变大，因此气泡间的壁变薄，另外凝聚力降低，无论是构件间的间隙窄的情况，还是构件间的间隙宽的情况，粘接性都降低。与此相对，推测在发泡剂的平均粒径为规定的范围内的情况下，粘接层的发泡倍率不会过小，因此能够充分地填充构件间的间隙，另外，在发泡固化后的粘接层中气泡不会过大，因此气泡间的壁变厚，能够增大发泡固化后的粘接层中的气泡间的壁与构件的接触面积，其结果是，不仅在构件间的间隙窄的情况下，而且在构件间的间隙宽的情况下也能够得到良好的粘接性。
因此，在构件间配置发泡性粘接片而将构件彼此粘接的情况下，例如，能够扩大构件间的间隙，能够容易地将发泡性粘接片插入到构件间的间隙，或者容易地将另一个构件插入将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙。另外，通过使用本实施方式中的发泡性粘接片，从而例如即使在构件中产生公差，也能够不受公差影响地将构件彼此良好地粘接。
以下，对本实施方式中的发泡性粘接片的各构成进行说明。
1.粘接层
本实施方式中的粘接层配置于基材的至少一个面侧，含有固化性的粘接剂和发泡剂。
(1)粘接层的材料
(a)发泡剂
本实施方式发泡剂的平均粒径例如为10μm以上，可以为13μm以上，也可以为17μm以上。另外，发泡剂的平均粒径例如为24μm以下，可以为21μm以下，也可以为20μm以下。通过使发泡剂的平均粒径为上述范围内，从而在构件间的间隙比较窄的情况和构件间的间隙比较宽的情况下均能够得到良好的粘接性。
需要说明的是，发泡剂的平均粒径的测定方法与上述第1实施方式相同。
作为发泡剂，只要具有规定的平均粒径就没有特别限定，可以使用通常在发泡性粘接片的粘接层中使用的发泡剂。关于发泡剂的种类、发泡起始温度，可以与上述第1实施方式的项中记载的发泡剂相同。
在将粘接层中所含的树脂成分设为100质量份的情况下，发泡剂的含量例如为3质量份以上，可以为4质量份以上，也可以为5质量份以上。另一方面，相对于粘接层中所含的树脂成分100质量份，发泡剂的含量例如为25质量份以下，可以为20质量份以下，也可以为15质量份以下。如果发泡剂的含量过少，则粘接层的发泡倍率变小，有构件间的间隙宽时的粘接性降低的可能性。另外，如果发泡剂的含量过多，则固化性的粘接剂的含量相对变少，因此在发泡固化后的粘接层中气泡间的壁变薄，另外凝聚力降低，有粘接性降低的可能性。
(b)固化性的粘接剂
关于固化性的粘接剂，可以与上述第1实施方式的项中记载的固化性的粘接剂相同。另外，作为固化性的粘接剂，例如可举出环氧树脂系粘接剂、丙烯酸系树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、不饱和聚酯树脂系粘接剂、醇酸树脂系粘接剂、氨基甲酸酯树脂系粘接剂、热固化性聚酰亚胺树脂系粘接剂等。其中，固化性的粘接剂优选为环氧树脂系粘接剂。
以下，对固化性的粘接剂为环氧树脂系粘接剂的情况举例进行说明。
(i)环氧树脂
关于环氧树脂的定义，可以与上述第1实施方式的项中记载的环氧树脂相同。另外，关于环氧树脂的种类，可以与上述第1实施方式的项中记载的第一环氧树脂相同。
(ii)丙烯酸系树脂
在固化性的粘接剂为环氧系粘接剂的情况下，可以进一步含有与环氧树脂相容的丙烯酸系树脂。关于丙烯酸系树脂，可以与上述第1实施方式的项中记载的丙烯酸系树脂相同。
(iii)固化剂
关于固化剂，可以与上述第1实施方式的项中记载的固化剂相同。
(c)其他成分
本实施方式中的粘接层例如在固化性的粘接剂为环氧树脂系粘接剂的情况下，作为树脂成分，可以进一步含有除上述环氧树脂和丙烯酸系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可举出氨基甲酸酯树脂。
环氧树脂和丙烯酸系树脂的合计相对于粘接层中所含的树脂成分的比例例如为70质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
粘接层中所含的树脂成分的含量可以与上述第1实施方式相同。
粘接层可以根据需要含有添加剂。关于添加剂，可以与上述第1实施方式的项中记载的添加剂相同。
(2)粘接层的构成
本实施方式中的粘接层例如能够以3.5倍以上且9倍以下的发泡倍率发泡。上述发泡倍率例如可以为4倍以上，也可以为4.5倍以上。另外，上述发泡倍率例如可以为8.5倍以下，也可以为8倍以下。通过使上述发泡倍率为上述范围内，从而存在构件间的间隙宽时的粘接性变高的趋势。另一方面，如果上述发泡倍率过小，则有构件间的间隙宽时的粘接性降低的可能性。另外，如果上述发泡倍率过大，则即使在构件间的间隙窄的情况下，有时粘接性也降低。需要说明的是，关于发泡倍率的求出方法，与上述第1实施方式相同。
本实施方式中的粘接层优选实质上为非粘合性(无粘性)。通过粘接层实质上为非粘合性(无粘性)，能够制成滑动性和抗粘连性良好的发泡性粘接片。因此，能够提高发泡性粘接片的操作性和作业性。具体而言，在构件间配置发泡性粘接片而将构件彼此粘接的情况下，可以在构件的间隙、构件间的间隙中顺畅地插入发泡性粘接片、或者在将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中顺畅地插入另一个构件。
在此，非粘合性通常主要以粘合力低的含义使用，在本发明中，“为非粘合性”是指将发泡性粘接片卷绕成卷状，其后无抵抗地容易开卷的状态。
关于粘接层实质上为非粘合性时的粘接层的粘合力，可以与上述第1实施方式的项中记载的粘接层的粘合力相同。另外，关于在基材的两面配置有粘接层的情况下的粘接层的粘合力，也可以与上述第1实施方式的项中记载的内容相同。需要说明的是，粘接层的粘合力的测定方法与上述第1实施方式相同。
关于粘接层的平均厚度、形态、形成方法，可以与上述第1实施方式的项中记载的内容相同。
2.基材
关于基材，可以与上述第1实施方式的项中记载的基材相同。
3.其他构成
本实施方式中的发泡性粘接片在上述基材为支撑基材的情况下，可以在基材和粘接层之间具有中间层。关于中间层，可以与上述第1实施方式的项中记载的中间层相同。
4.发泡性粘接片
关于本实施方式中的发泡性粘接片的平均厚度和用途，可以与上述第1实施方式的项中记载的内容相同。
本实施方式中的发泡性粘接片优选发泡固化后的粘接性高。基于与ISO 4587对应的JIS K6850的剪切强度(粘接强度)在23℃下例如优选为2.10MPa以上，更优选为2.40MPa以上，进一步优选为3.0MPa以上。另外，上述剪切强度(粘接强度)在200℃下例如优选为0.55MPa以上，更优选为0.58MPa以上。如上所述，例如在不需要加热的高强度的丙烯酸泡沫粘合带中，剪切强度(粘接强度)在常温下为1MPa以上且2MPa以下左右，在200℃下没有耐热性。因此，如果上述剪切强度(粘接强度)在23℃下为上述范围，则具有强度方面的优势。另外，如果上述剪切强度(粘接强度)在200℃下为上述范围，则能够应用于汽车的发动机周围、需要与其相近的耐热性的用途。
本实施方式中的发泡性粘接片优选形状保持性良好。关于弯矩，可以与上述第1实施方式相同。
本实施方式中的发泡性粘接片优选发泡固化后的电绝缘性高。关于绝缘击穿电压和热导率，可以与上述第1实施方式相同。
B.物品的制造方法
本发明中的物品的制造方法具有：在第一构件与第二构件之间配置上述发泡性粘接片的配置工序、以及使上述发泡性粘接片发泡固化而将上述第一构件和上述第二构件粘接的粘接工序。
图5是表示本发明中的物品的制造方法的一个例子的工序图。首先，如图5(a)所示，在第一构件20a和第二构件20b之间配置发泡性粘接片10。接下来，如图5(b)所示，例如通过加热使发泡性粘接片10发泡固化。利用发泡固化后的粘接片11使第一构件20a和第二构件20b粘接(接合)。由此，得到在第一构件20a和第二构件20b之间配置有粘接片11的物品100。
本发明中的物品的制造方法中，在使用上述第1实施方式的发泡性粘接片的情况下，可以将发泡性粘接片顺畅地插入到一个构件的间隙、两个构件间的间隙，或者将另一个构件顺畅地插入到将发泡性粘接片配置于一个构件后的间隙中。另外，由于使用上述的发泡性粘接片，所以能够精度良好地进行两个构件的对位。
另外，在本发明中的物品的制造方法中，在使用上述第2实施方式的发泡性粘接片的情况下，在构件间的间隙窄的情况和构件间的间隙宽的情况下均能够得到良好的粘接性。因此，能够得到第一构件和第二构件的粘接性良好的物品。
以下，对本发明中的物品的制造方法进行说明。
1.发泡性粘接片
在本发明中的物品的制造方法中，作为发泡性粘接片，可以使用上述的发泡性粘接片。
在发泡性粘接片中的基材为支撑基材的情况下，作为发泡性粘接片，可以使用依次配置有粘接层和基材的发泡性粘接片。在这种情况下，在发泡性粘接片为上述的第1实施方式的发泡性粘接片的情况下，作为发泡性粘接片，可以使用粘接层的粘合力为规定的范围、粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围的发泡性粘接片。另外，作为发泡性粘接片，可以使用具有第一粘接层和第二粘接层作为粘接层、在厚度方向上依次配置有第一粘接层、基材和第二粘接层的发泡性粘接片。在该情况下，在发泡性粘接片为上述的第1实施方式的发泡性粘接片的情况下，只要第一粘接层和第二粘接层中的任一者的粘接层的粘合力为规定的范围、任一者的粘接层的与基材相反的面的静摩擦系数和铅笔硬度为规定的范围即可。
另一方面，在发泡性粘接片中的基材为间隔件的情况下，在将发泡性粘接片配置于第一构件与第二构件之间时，将基材从发泡性粘接片剥离而使用。
需要说明的是，关于发泡性粘接片的详细情况，记载于上述“A.发泡性粘接片”的项中，因此省略此处的说明。
2.配置工序
在本发明中的配置工序中，作为在第一构件与第二构件之间配置发泡性粘接片的方法，没有特别限定，例如可举出在第一构件与第二构件之间的间隙中插入发泡性粘接片的方法、在第一构件中配置发泡性粘接片后，在第一构件中配置发泡性粘接片后的间隙中插入第二构件的方法等。
3.粘接工序
在本发明中的粘接工序中，作为使发泡性粘接片发泡固化的方法，例如可举出加热或光照。其中，优选通过加热使发泡性粘接片发泡固化。基于加热的方法例如在如金属制的构件那样第一构件和第二构件不具有透明性的情况下也能够应用。
作为加热条件，根据粘接层中含有的固化性的粘接剂、发泡剂的种类、基材的种类等适当设定。加热温度例如可以设为130℃以上且200℃以下。另外，加热时间例如可以设为3分钟以上且3小时以下。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明中的技术方案所记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的技术方案均包含在本发明中的技术范围内。
实施例
[实施例1-1～1-11、比较例1-1～1-4]
举出实施例和比较例对第1实施方式的发泡性粘接片进行说明。
首先，准备下述表1所示的组成(质量％)的粘接剂组合物。另外，将表1中记载的各材料的详细情况示于以下。
·丙烯酸系树脂：PMMA-PBuA-PMMA(一部分为丙烯酰胺基)，Tg：-20℃，120℃，Mw：150,000
·环氧树脂A：双酚A线性酚醛型，常温下为固体，软化温度：70℃，环氧当量：210g/eq，Mw：1300，150℃下的熔融粘度：0.5Pa·s
·环氧树脂B：BPA苯氧基型，常温下为固体，软化温度：110℃，环氧当量：8000g/eq，Mw：50,000
·固化剂1：α-(羟基(或二羟基)苯基甲基)-ω-氢聚[联苯-4,4’-二基亚甲基(羟基(或二羟基)亚苯基亚甲基)]
·固化剂2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，平均粒径：3μm，熔点：230℃，反应起始温度145℃～155℃，活性区域155℃～173℃(四国化成工业公司制，2PHZ-PW)
·固化剂3：双氰胺，粒径：10μm以下，熔点：209℃(Evonik Degussa公司制，DYHARD100SH)
·热发泡剂1：热膨胀性微囊，平均粒径7μm，膨胀起始温度120～145℃，最大膨胀温度155～175℃，核：烃，壳：热塑性高分子
·热发泡剂2：热膨胀性微囊，平均粒径13μm，膨胀起始温度123～133℃，最大膨胀温度168～178℃，核：烃，壳：热塑性高分子
·热发泡剂3：热膨胀性微囊，平均粒径17μm，膨胀起始温度120～130℃，最大膨胀温度160～170℃，核：烃，壳：丙烯腈共聚物
·热发泡剂4：热膨胀性微囊，平均粒径20μm，膨胀起始温度115～125℃，最大膨胀温度155～165℃，核：烃，壳：热塑性高分子
·热发泡剂5：热膨胀性微囊，平均粒径21μm，膨胀起始温度130～140℃，最大膨胀温度160～170℃，核：烃，壳：丙烯腈共聚物
·热发泡剂6：热膨胀性微囊，平均粒径25μm，膨胀起始温度125～135℃，最大膨胀温度165～180℃，核：烃，壳：热塑性高分子
·热发泡剂7：热膨胀性微囊，平均粒径30μm，膨胀起始温度120～130℃，最大膨胀温度160～170℃，核：烃，壳：丙烯腈共聚物
·热发泡剂8：热膨胀性微囊，平均粒径41μm，膨胀起始温度115～125℃，最大膨胀温度165～175℃，核：烃，壳：丙烯腈共聚物
·溶剂：甲乙酮
接下来，作为基材，使用绝缘性高的聚苯硫醚膜(PPS膜，东丽公司制，TORELINA115-3F00，厚度115μm)。另外，相对于聚酯聚合物100质量份，以固化剂(多异氰酸酯)15质量份和催化剂(三(二甲基氨基甲基苯酚))0.3质量份的比例进行配合，进一步用甲乙酮(MEK)稀释以使固体成分成为15质量％，制备树脂组合物。在上述基材的一个面，用棒式涂布机涂布上述树脂组合物，在烘箱中以100℃干燥1分钟，形成厚度2μm的第一中间层。此外，在基材的另一面，与上述第一中间层同样地操作，形成第二中间层。
接下来，使用涂抹器将上述粘接剂组合物以涂敷后的厚度成为38μm的方式涂布于上述第一中间层的与基材的相反的面。然后，在烘箱中以100℃干燥3分钟，形成第一粘接层。此外，在上述第二中间层的与基材相反的面，与上述第一粘接层同样地操作，形成第二粘接层。由此，得到依次配置有第一粘接层、第一中间层、基材、第二中间层和第二粘接层的发泡性粘接片。
[评价1]
(粘合力)
将发泡性粘接片裁切成宽度24mm、长度300mm，使用手动辊将该发泡性粘接片的第一粘接层的面贴合于不锈钢板(SUS304)。然后，使用拉伸试验机(A&D公司制，TensilonRTF1150)，在依据以ISO 29862为基础制作的JIS Z0237：2009(粘合带·粘合片试验方法)和粘合力的试验法的方法1(温度23℃湿度50％，将胶带和片相对于不锈钢试验板剥离180°的试验方法)的条件(拉伸速度：300mm/分钟，剥离距离：150mm，剥离角：180°)，测定对不锈钢板面的粘合力(N/25mm)。
(摩擦系数)
依据与ISO 8295对应的JIS K7125来测定发泡性粘接片的第一粘接层与金属板的动摩擦系数和静摩擦系数。首先，将发泡性粘接片裁切成80mm×200mm。接下来，在水平静置的矩形状的金属板上静置发泡性粘接片，在发泡性粘接片的第一粘接层上静置滑动片(63mm×63mm，重量200g，底面：毛毡)，在试验速度100mm/min、试验长50mm、测力传感器10N、温度23℃的条件下测定摩擦力，算出动摩擦系数和静摩擦系数。装置使用东洋精机公司制作所制的摩擦测定机FRICTION TESTER TR-2。另外，作为金属板使用的不锈钢板的材质为SUS304，表面粗糙度Ra为0.05μm。
(铅笔硬度)
准备A4尺寸的发泡性粘接片，设置在玻璃板上。依据与ISO15184对应的JISK5600，利用铅笔硬度试验机(带水平仪)测定发泡性粘接片的第一粘接层的铅笔硬度。测定条件设为从铅笔的水平状态起的角度45°、载荷750g、试验速度1mm/秒、试验长20mm、温度23℃。然后，将通过目视不会对发泡性粘接片的第一粘接层造成损伤的最大的铅笔的硬度作为铅笔硬度。铅笔硬度试验机使用TQC制的KT-VF2378-12。
(插入重量)
准备2片裁切成5.5cm×6.0cm的发泡性粘接片、外径22mm、厚度1.5mm、长度60mm的中空状的圆筒1、和外径18mm、厚度1.0mm、长度80mm的中空状的圆筒2。将2片发泡性粘接片以第一粘接层侧的面成为内侧的方式重叠并卷起，在该状态下配置于圆筒1的内部。接下来，在圆筒1内的发泡性粘接片的内侧的间隙预先插入1mm左右的圆筒2。然后，在圆筒2上载置砝码，测定圆筒2完全插入到圆筒1内的发泡性粘接片的内侧的间隙时的砝码的重量。将此时的砝码的重量作为插入重量。插入重量越小，插入性越优异。
[表1]
Figure BDA0003856518970000411
如表1所示，在实施例1-3中，与比较例1-1、1-2、1-4相比，静摩擦系数和动摩擦系数小，铅笔硬度高，因此插入重量变小。由此，启示了粘接层的表面的摩擦系数和硬度有助于插入性。需要说明的是，发泡性粘接片的第一粘接层的评价结果与第二粘接层的评价结果大致相同。
[实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-5]
举出实施例和比较例对第2实施方式的发泡性粘接片进行说明。
与实施例1-1同样地操作，制作发泡性粘接片。
需要说明的是，将下述表2中记载的固化剂4、5的详细情况示于以下。
·固化剂4：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物，平均粒径：2μm，熔点：260℃，反应起始温度120℃～130℃，活性区域130℃～146℃(四国化成工业公司制，2MAOK-PW)
·固化剂5：脂肪族二甲基脲化合物，粉末微粒，熔点：175℃(San-Apro公司制，UCAT-3513N)
[评价2]
(发泡倍率)
将发泡性粘接片切成50mm×50mm的大小，在热风干燥机中沿纵向悬挂，在180℃或150℃、30分钟的条件下使其发泡固化后，在室温冷却2小时，得到发泡固化后的粘接片。然后，通过依据JIS Z0237的方法，使用厚度计测定发泡固化后的粘接片的厚度。发泡倍率通过下述式求出。
发泡倍率(倍)＝{发泡固化后的粘接片的厚度-(基材的厚度+第一中间层的厚度+第二中间层的厚度)}/(发泡固化前的发泡性粘接片的第一粘接层和第二粘接层的合计厚度)
(粘接性)
如图6(a)、(b)所示，准备2片厚度1.6mm、宽度25mm、长度100mm的金属板31(冷轧钢板SPCC-SD)。在其中的1片金属板31的一个前端设置规定的间隔来配置隔离物32(Kapton胶带)。隔离物的厚度设为约280μm、约350μm或约420μm(将日东电工公司制的Kapton Tape P-221重叠4片、5片或6片而成的厚度)。接下来，在隔离物32之间配置切成12.5mm×25mm的大小的发泡性粘接片10，以一个前端重叠的方式配置另1片金属板31。
对于一部分，如图6(a)所示，将与金属板31和隔离物32的合计厚度相同厚度的支承件33分别配置在2片金属板31的另一方的前端，得到试验片。然后，将试验片放入热压机，以压制载荷500kgf在150℃加热8分钟，从而使发泡性粘接片10固化。
另外，对于剩余部分，用夹具固定，得到试验片。然后，将试验片放入热烘箱，在180℃加热30分钟，从而使发泡性粘接片10固化。
对于加热后的试验片，依据与ISO 4587对应的JIS K6850，利用拉伸试验机Tensilon RTF1350(A&D公司制)测定剪切强度(粘接强度)。测定条件设为拉伸速度10mm/min、温度200℃。
[表2]
Figure BDA0003856518970000441
如表2所示，在比较例2-1～2-2中，发泡剂的平均粒径小，因此间隙为约280μm时的粘接强度良好，但间隙为约350μm时的粘接强度降低。另外，在比较例2-3～2-5中，发泡剂的平均粒径大，因此间隙为约280μm时的粘接强度降低。另外，在比较例2-6、2-8中，发泡剂的平均粒径小，因此间隙为约280μm、约350μm时的粘接强度良好，但间隙为约420μm时的粘接强度降低。另外，在比较例2-7、2-9中，发泡剂的平均粒径大，因此发泡倍率大，无论间隙的宽窄，粘接强度都降低。与此相对，在实施例2-1～2-9中，发泡剂的平均粒径为规定的范围内，因此间隙为约280μm时和间隙为约350μm时的粘接强度均良好。另外，在实施例2-10～2-13中，发泡剂的平均粒径为规定的范围内，因此间隙为约280μm、约350μm、约420μm时的粘接强度均良好。由此，启示了在发泡剂的平均粒径为规定的范围内的情况下，不仅在构件间的间隙比较窄的情况下，而且在构件间的间隙比较宽的情况下，粘接性也良好。
附图标记说明
1…粘接层；
2…基材；
3…中间层；
10…发泡性粘接片；
11…发泡固化后的粘接片；
20a…第一构件；
20b…第二构件；
100…物品。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于所述基材的至少一个面侧的粘接层，
所述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，
所述粘接层配置于最表面，
所述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，
所述粘接层的与所述基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，
所述粘接层的与所述基材相反的面的铅笔硬度为F以上。
2.[修改后]一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于所述基材的至少一个面侧的粘接层，
所述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，
所述发泡剂的平均粒径为10μm以上且24μm以下，
所述粘接层配置于最表面，
所述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下。
3.根据权利要求2所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层的平均厚度为所述发泡剂的平均粒径以上。
4.根据权利要求2或3所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层的平均厚度为10μm以上且200μm以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的发泡性粘接片，其中，在将所述粘接层中包含的树脂成分设为100质量份的情况下，所述发泡剂的含量为3质量份以上且25质量份以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层能够以3.5倍以上且9倍以下的发泡倍率发泡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡性粘接片，其中，所述的发泡性粘接片的弯矩为3gf·cm以上且小于40gf·cm。
8.一种物品的制造方法，其具有：
配置工序，在第一构件与第二构件之间配置权利要求1～7中任一项所述的发泡性粘接片；以及
粘接工序，使所述发泡性粘接片发泡固化，将所述第一构件与所述第二构件粘接。

Claims (8)

1.一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于所述基材的至少一个面侧的粘接层，
所述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，
所述粘接层配置于最表面，
所述粘接层的粘合力为0N/25mm以上且0.1N/25mm以下，
所述粘接层的与所述基材相反的面的静摩擦系数为0.30以下，
所述粘接层的与所述基材相反的面的铅笔硬度为F以上。
2.一种发泡性粘接片，其具有基材和配置于所述基材的至少一个面侧的粘接层，
所述粘接层含有固化性的粘接剂和发泡剂，
所述发泡剂的平均粒径为10μm以上且24μm以下。
3.根据权利要求2所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层的平均厚度为所述发泡剂的平均粒径以上。
4.根据权利要求2或3所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层的平均厚度为10μm以上且200μm以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的发泡性粘接片，其中，在将所述粘接层中包含的树脂成分设为100质量份的情况下，所述发泡剂的含量为3质量份以上且25质量份以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的发泡性粘接片，其中，所述粘接层能够以3.5倍以上且9倍以下的发泡倍率发泡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡性粘接片，其中，所述的发泡性粘接片的弯矩为3gf·cm以上且小于40gf·cm。
8.一种物品的制造方法，其具有：
配置工序，在第一构件与第二构件之间配置权利要求1～7中任一项所述的发泡性粘接片；以及
粘接工序，使所述发泡性粘接片发泡固化而将所述第一构件与所述第二构件粘接。
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