WO2022039176A1 - 加熱発泡シートおよび接着方法 - Google Patents

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WO2022039176A1
WO2022039176A1 PCT/JP2021/030089 JP2021030089W WO2022039176A1 WO 2022039176 A1 WO2022039176 A1 WO 2022039176A1 JP 2021030089 W JP2021030089 W JP 2021030089W WO 2022039176 A1 WO2022039176 A1 WO 2022039176A1
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sheet
sheet according
adherend
foamable
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PCT/JP2021/030089
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寛之 白岩
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ニッカン工業株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to a heated foam sheet.
  • the present invention also relates to an adhesion method using this heated foamed sheet.
  • an adhesive can be cured between a plurality of adherends to adhere the adherends, and is used in various places.
  • Patent Documents 1 to 4 It is known to use a sheet-like adhesive that is solid at room temperature in order to solve the above-mentioned problems (Patent Documents 1 to 4). If it is a sheet-like adhesive, it is possible to attach a specified amount of the adhesive to a specified portion of the adherend, and it is also possible to eliminate contamination of the adherend and the surrounding work place.
  • the sheet-like adhesive has a problem that it has low followability to an object having irregularities or distortion, but it can be imparted and secured by applying pressure with a press or the like. In this case, it is known to improve the followability by using an adhesive that melts by heating. When a thermosetting resin is used, an epoxy adhesive is generally widely used because it is excellent in that the melt viscosity is greatly reduced by heating and the heat resistance is high.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5695937
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6067967
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 6220100
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-203062 All descriptions of Patent Documents 1 to 4. Are specifically incorporated herein by each.
  • the sheet-like adhesive is thicker than the gap, it is too cramped to insert the sheet-like adhesive into the gap. If the sheet-like adhesive is forcibly inserted, the adhesive may be peeled off or wrinkled, and the adhesive surface may be uneven, or the adhesive strength may be reduced or uneven. On the other hand, when the sheet-shaped adhesive is made thinner than the gap in order to facilitate the insertion of the sheet-shaped adhesive, the gap cannot be filled, and problems such as inability to bond or extremely low adhesive strength tend to occur.
  • the above-mentioned problem is not limited to the case of an adherend in which a plurality of parts are connected by fitting, and can also occur in the case of adhering a gap between the adherends.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a heated foam sheet capable of appropriately adhering gaps between adherends. Another object of the present invention is to provide an adhesive method using the heated foamed sheet.
  • the above problem can be solved by providing the sheet-shaped adhesive with an adhesive layer that expands (foams) by heating.
  • the above problem was solved by the following means ⁇ 1>, preferably by the means after ⁇ 2>.
  • a heat-foamed sheet comprising a sheet-like substrate and an effervescent adhesive layer provided on one or both sides of the sheet-like substrate.
  • the effervescent adhesive layer is the outermost layer of at least one of the heated effervescent sheets.
  • the foamable adhesive layer contains an epoxy resin, a curing agent, a thermoplastic resin and a foaming agent.
  • a heated foam sheet having an arithmetic mean roughness Ra on the outermost surface of the foamable adhesive layer of 0.4 ⁇ m or more.
  • ⁇ 2> The heated foamed sheet according to ⁇ 1>, wherein the arithmetic mean roughness Ra on the surface of the sheet-like substrate is 0.4 ⁇ m or more.
  • ⁇ 3> The heat-foamed sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the sheet-like substrate comprises a film substrate and a nonwoven fabric layer provided on one or both sides of the film substrate with an adhesive layer interposed therebetween.
  • the curing agent contains an amide-based curing agent and contains The heated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the equivalent ratio of the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy resin is 0.8 to 1.2.
  • Thermoplastic resin contains elastomer The heated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the elastomer is 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer.
  • thermoplastic resin contains a highly softening point elastomer having a Tg in the range of 100 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin contains a highly softening point elastomer having a Tg in the range of 100 to 120 ° C.
  • the foaming agent is organic or inorganic.
  • the foaming agent contains heat-expandable microcapsules, The heat-foamed sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the heat-expandable microcapsules are dispersed in an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin.
  • ⁇ 12> In the curing process of the foamable adhesive layer, there is a minimum viscosity temperature at which the viscosity of the epoxy resin is the lowest in the temperature range from the foaming start temperature of the foamable adhesive layer to the curing activity temperature in the curing behavior of the foamable adhesive layer.
  • ⁇ 13> The heated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is for an insulating sheet.
  • ⁇ 14> To bond the first adherend and the second adherend by being placed between the first adherend and the second adherend and filling the gap between the two adherends by foaming.
  • the heated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> which is used in the above.
  • ⁇ 15> The heated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> is placed between the first adherend and the second adherend.
  • ⁇ 16> The bonding method according to ⁇ 15>, wherein the first adherend has a structure for accommodating the second adherend.
  • the heated foam sheet of the present invention makes it possible to appropriately bond gaps between adherends.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the heated foam sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the foaming start temperature, the minimum viscosity temperature, and the curing activity temperature for a predetermined foamable adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the heated foam sheet 1 of the present invention.
  • the heat-foamed sheet 1 of the present invention includes a sheet-like base material 10 and an effervescent adhesive layer 20 provided on one side or both sides of the base material.
  • the foamable adhesive layer 20 is at least one outermost layer of the heated foamed sheet and contains an epoxy resin, a curing agent, a thermoplastic resin and a foaming agent, and has an arithmetic average roughness on the outermost surface of the foamable adhesive layer 20.
  • Ra hereinafter, also simply referred to as “surface roughness” is 0.4 ⁇ m or more.
  • the present invention has the above configuration, which makes it possible to appropriately bond the gaps between the adherends.
  • the heated foam sheet of the present invention has the foamable adhesive layer 20 that expands (foams) by heating, it is possible to make the thickness of the foamable adhesive layer thinner than the gap between the adherends in the initial design. .. Further, in the heated foam sheet of the present invention, when the surface roughness Ra of the outermost surface is 0.4 ⁇ m or more, the contact between the surface and the object becomes a point contact, and the frictional resistance is reduced. Therefore, when the heated foam sheet is slipped and moved along the surface of the adherend during the bonding operation using the heated foam sheet, such as when the heated foam sheet is inserted into the gap between the adherends, the heated foam sheet is formed.
  • the chance of contact with the adherend is reduced and the external force (friction resistance) received by the heated foamed sheet is reduced even if contact occurs, wrinkles and variations of the heated foamed sheet (particularly, the foamable adhesive layer) are generated. It can be suppressed and workability is improved. Then, when the adherends are adhered, the gaps between the adherends are filled by expansion due to heating. At this time, the bulk volume of the adhesive layer increases with the start of foaming, but when the foaming exceeds the peak, the bulk volume starts to decrease, and sufficient adhesive force may not be obtained.
  • a curing agent is used to cure the resin at an appropriate timing when the bulk volume increases after foaming, thereby ensuring high filling property.
  • the heated foam sheet of the present invention is attached to the inner surface of the larger pipe or the outer surface of the smaller pipe, and these pipes are fitted. Then, a bonding method such as heating to foam the foamable adhesive layer to fill the gap between the pipes is possible.
  • "fitting” broadly includes a form in which one adherend is housed and connected to the other adherend.
  • the heat-foamed sheet of the present invention is rich in flexibility by containing a thermoplastic resin, and in combination with foamability, it is applied to a surface in a place where pressure cannot be applied by a press or the like or a surface having a complicated shape.
  • a thermoplastic resin in combination with foamability
  • it is possible to secure high filling property.
  • epoxy resin because it uses epoxy resin, it has excellent heat resistance, and the adhesive strength does not easily decrease even at high temperatures.
  • the heat-foamed sheet of the present invention overcomes the conflicting problems of foaming and adhesive strength by adjusting workability, filling property, quick-curing property, flexibility, and heat resistance in a well-balanced manner, and sufficiently adheres. Both strength and fillability can be achieved. As a result, it is possible to bond the adherends with high adhesion reliability and stability of the fixed support, and it is possible to provide an adhesive sheet excellent in various phenomena such as thermal conductivity and vibration stress.
  • the laminate having a structure in which a thermoplastic resin film and a non-woven fabric are combined is an insulating material having excellent heat resistance and electrical characteristics, and the surface-treated film / non-woven fabric is thermally laminated.
  • a method for producing the above-mentioned laminate is described (paragraph 0012).
  • peeling occurs at the film / film interface or the film / non-woven fabric interface, and the heat resistance of the laminated film or laminated body is impaired by the heat generated during the laminating process. There is a problem such as.
  • the structure of the laminated film has only an insulating function and does not have an adhesive function with other adherends.
  • Patent Document 2 The main purpose of Patent Document 2 is to improve adhesiveness and workability, and by using a crystalline resin, fluidity during heating can be increased (melt viscosity can be reduced), and thermal expansion can be performed. It is stated that it is advantageous to (paragraph 0029). In addition, it is necessary to use crystalline epoxy to maintain low tackiness, but when imparting non-adhesiveness (low tackiness), the volume of crystalline epoxy in the resin must be increased, so flexibility is achieved. Then there are drawbacks. Furthermore, the degree of freedom in approaching heat resistance and reactivity tends to be low.
  • Patent Document 3 describes an adhesive sheet in which a heat-expandable adhesive layer is formed on the surface of a base material, and a release agent layer is further formed on the adhesive layer (claim 1 and the like). ..
  • the adhesive sheet is a tack-free and highly workable heat-expandable adhesive sheet.
  • the release agent layer is destroyed and the inside of the adhesive is formed.
  • the adhesive appears on the surface.
  • the adhesive strength tends to decrease due to the dispersion of the release agent.
  • it is necessary to go through the release layer coating process which is disadvantageous in terms of cost.
  • Patent Document 4 also describes a heat-expandable adhesive sheet that is tack-free and has high workability (summary).
  • An adhesive permeable layer is provided on the outer layer, and the glass transition temperature of the adhesive permeable layer is set higher than the curing start temperature of the adhesive constituting the adhesive layer, and the adhesive permeable layer is preferably a non-woven fabric. Is said to be.
  • quick curing and heat resistance compression of decrease in adhesive strength at high temperature
  • the sheet-shaped base material 10 is a member that serves as a skeleton of the heated foamed sheet 1.
  • the layer structure of the sheet-like base material 10 may be a single layer structure or a laminated structure.
  • the total thickness of the sheet-shaped substrate 10 is, for example, 1 to 300 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 120 ⁇ m.
  • the material of the sheet-like base material is not particularly limited, but may be an inorganic material or an organic material.
  • a metal film can be used when the heated foam sheet is required to have electrical conductivity
  • a resin film can be used when the heated foam sheet is required to have electrical insulation.
  • the metal film is not particularly limited, but for example, copper foil and aluminum foil can be used.
  • the thickness of the metal film is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m, and more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the resin film is not particularly limited, but is a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), aromatic polyester; polycarbonate; polyallylate; polyurethane; polyamide, polyamide such as polyetheramide.
  • Based resin Polysulfone resin such as polyimide (PI), polyetherimide, polyamideimide; Polysulfone resin such as polysulfone and polyethersulfone; Polyetherketone resin such as polyetherketone and polyetheretherketone; Polyphenylene sulfide (polyphenylene sulfide) PPS); can include modified polyphenylene oxide.
  • the resin film may be made of these single resins or may be made of a mixed resin of two or more kinds. From the viewpoint of heat resistance, electrical insulation and the like, the resin film is preferably a PEN film, a PET film or a PI film, more preferably a PEN film and a PET film, and even more preferably a PEN film.
  • the thickness of the resin film is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m, and more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the outer surface is preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the foamable adhesive layer formed on the sheet-like base material by applying the liquid adhesive composition has the same surface roughness. ..
  • the surface roughness Ra of the sheet-like substrate is more preferably 1.0 ⁇ m or more, further preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.8 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra of the sheet-shaped substrate is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the sheet-like substrate is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the sheet-shaped base material 10 may include a film base material 11 and a non-woven fabric layer 13 provided on one side or both sides of the film base material 11 via an adhesive layer 12.
  • the adhesive layer 12 and the nonwoven fabric layer 13 are formed on both surfaces of the film substrate 11, but the adhesive layer 12 and the nonwoven fabric layer 13 may be formed on only one side of the film substrate 11. good.
  • the non-woven fabric layer it becomes easy to prepare a surface having a large surface roughness Ra.
  • the film base material 11 is preferably composed of the above-mentioned metal film or resin film.
  • the preferred material for each film is similar to the materials described above.
  • the non-woven fabric layer 13 is formed of a non-woven fabric containing fibers such as cellulose fibers, polyester fibers, nylon fibers, aramid fibers, polyphenylene sulfide fibers, liquid crystal polymer fibers, glass fibers, metal fibers, and carbon fibers. Further, the nonwoven fabric layer may contain two or more kinds of fibers. Among these, the non-woven fabric layer preferably contains an aramid fiber non-woven fabric, a glass fiber non-woven fabric, a polyphenylene sulfide fiber non-woven fabric, a heat-resistant nylon fiber non-woven fabric, and a heat-resistant polyester fiber non-woven fabric.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer is, for example, 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the material of the adhesive layer 12 for adhering the non-woven layer 13 to the film base material 11 is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin-based adhesive, a thermosetting resin-based adhesive, or an elastomer-based adhesive.
  • the adhesive layer 12 is preferably made of a resin (epoxy, acrylic, preferably epoxy) having excellent heat resistance and insulating properties.
  • the foamable adhesive layer 20 in the heat-foamed sheet 1 is the outermost layer of at least one of the heat-foamed sheets and contains an epoxy resin, a curing agent, a thermoplastic resin and a foaming agent, and is the foamable adhesive layer 20 of the heat-foamed adhesive layer 20.
  • the surface roughness Ra on the outermost surface is 0.4 ⁇ m or more.
  • the foamable adhesive layer 20 may also contain other additives such as a curing accelerator and a filler, if necessary.
  • the foamable adhesive layer 20 is the outermost layer of the heated foamed sheet. In FIG.
  • the foamable adhesive layer 20 is formed on both sides of the sheet-shaped base material 10, but the foamable adhesive layer 20 may be formed on only one side of the sheet-shaped base material 10. No further layer is formed on the outer surface of the foamable adhesive layer 20. Further, even when the nonwoven fabric layer 13 is formed, the foamable adhesive layer 20 may not be formed on the nonwoven fabric layer 13. For example, the nonwoven fabric layer 13 is formed on both sides of the film base material 11, but the foamable adhesive layer 20 may be formed on only one side.
  • the thickness of the foamable adhesive layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 70 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hindatoin type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin.
  • Cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene / phenol epoxy resin, alicyclic amine epoxy resin, aliphatic amine epoxy resin, and epoxy resins obtained by various modifications thereof are preferably contained.
  • the epoxy resin may consist of these single compounds or may consist of a mixture of two or more. From the viewpoint of heat resistance, electrical insulation, and the like, the epoxy resin is preferably a novolak type epoxy resin.
  • the content of the epoxy resin is preferably 30 to 65% by mass with respect to the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer. When the content is 30% by mass or more, it is superior in heat resistance and insulating property. Further, when the content is 65% by mass or less, it is superior in flexibility. The content is more preferably 40 to 62% by mass, further preferably 50 to 60% by mass.
  • the "resin composition constituting the foamable adhesive layer” refers to a composition composed of all the materials contained in the foamable adhesive layer, and contains a component obtained by removing volatile components from the liquid adhesive composition.
  • the curing agent is, for example, an amide-based curing agent such as dicyandiamide or aliphatic polyamide; an amine-based curing agent such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, ammonia, triethylamine, diethylamine; bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak resin, cresol novolak resin. , P-xylene novolak resin and the like; it is preferable to contain at least one kind of acid anhydride type curing agent.
  • the curing agent may consist of these single compounds or a mixture of two or more thereof.
  • it is preferable to use a latent curing agent because it can prolong the storage stability (pot life).
  • the latent curing agent is generally a curing agent whose curing is promoted by an external stimulus such as heat or light.
  • the foamed epoxy resin can be rapidly cured at a desired timing.
  • the curing agent particularly from the viewpoint of the curing reaction rate, the curing agent more preferably contains at least one of an amide-based curing agent and an amine-based curing agent, and more preferably contains dicyandiamide.
  • the equivalent ratio of the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy resin is 0.8 to 1 in order to cause an appropriate curing reaction and secure sufficient adhesive strength. It is preferably .2, more preferably 0.85 to 1.15, and even more preferably 0.9 to 1.1. In particular, it is preferable that the curing agent contains an amide-based curing agent and the equivalent ratio is 0.8 to 1.2.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy compound by the number of epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy equivalent can be determined by measuring the potential difference with a 0.1 mol / L acetic acid perchlorate standard solution according to JIS K7236.
  • the curing agent equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the curing agent by the number of active hydrogens (sites that react with epoxy groups) in one molecule.
  • the curing agent equivalent can be determined by the acetyl chloride-potassium hydroxide titration method. Further, component analysis is performed by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), gas chromatography (GC), and gel permeation chromatography (GPC), and the results can be calculated from the analysis results.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • GC gas chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin preferably contains at least one of polyester resin, butyral resin, urethane resin, acrylic resin, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) and epoxy-modified butadiene.
  • the thermoplastic resin is more preferably an elastomer-based resin, and further preferably contains at least one of an acrylic-based thermoplastic elastomer and a urethane-based thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic resin may consist of these single compounds or a mixture of two or more thereof.
  • the glass transition temperature Tg of the elastomer is preferably 100 to 120 ° C.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer.
  • the content is 3% by mass or more, the foamable adhesive layer acquires flexibility and improves foamability. Further, when the content is 30% by mass or less, the flexibility of the foamable adhesive layer can be maintained in an appropriate range, and sufficient adhesive strength can be ensured.
  • the content is more preferably 4 to 25% by mass, further preferably 5 to 20% by mass.
  • the thermoplastic resin is an elastomer and the content thereof is 3 to 30% by mass.
  • the foaming agent is not particularly limited, and any inorganic or organic foaming agent may be used.
  • the effervescent agent is an inorganic effervescent agent such as ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, ammonium hydride, and azides; alkane fluoride such as trichloromonofluoromethane; azobisisobutyronitrile and the like.
  • N, N' -It is preferable to contain at least one of an N-nitroso compound such as dinitrosoterephthalamide and a microencapsulating foaming agent in which a hydrocarbon-based solvent is microencapsulated.
  • the foaming agent may consist of these single compounds or a mixture of two or more. Among these, the foaming agent is preferably heat-expandable microcapsules from the viewpoint of not inhibiting the curing of the foamable adhesive layer and reducing the adverse effect on the physical properties of the epoxy resin.
  • Thermally expandable microcapsules are microcapsules in which a thermoplastic resin having a gas barrier property is used as a shell and a heat expander is contained inside the shell.
  • a thermoplastic resin having a gas barrier property is used as a shell and a heat expander is contained inside the shell.
  • the thermoplastic resin in the shell softens and the volume of the heat-expandable agent increases, so that the capsule expands.
  • the vaporization of low boiling hydrocarbon compounds can be used to expand the capsule.
  • the foaming start temperature of the foamable adhesive layer containing the heat-expandable microcapsules is preferably equal to or higher than the softening point of the epoxy resin.
  • the foaming start temperature of the foamable adhesive layer is determined by, for example, the relationship between the temperature measured by a thermomechanical analysis (TMA) device and the expansion amount of the sample. It can be calculated as the temperature at which it started.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the foaming start temperature is equal to or higher than the softening point of the epoxy resin, the thermal expansion agent can be sufficiently expanded in the softened epoxy resin, and the thickness of the foamable adhesive layer after foaming can be made uniform.
  • the foaming start temperature of the foamable adhesive layer is preferably equal to or lower than the curing activity temperature in the curing behavior of the foamable adhesive layer.
  • the curing activity temperature in the curing behavior of the foamable adhesive layer can be determined as a temperature showing an exothermic peak from the relationship between the temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) device and the exothermic energy of the curing reaction.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the softening point of the epoxy resin can be measured by using the annular softening point test method specified in JIS K2207.
  • the foaming start temperature of the foamable adhesive layer is preferably in the range of, for example, 70 to 200 ° C, preferably 100 ° C to 180 ° C.
  • the minimum viscosity temperature at which the viscosity of the epoxy resin is the lowest in the temperature range from the foaming start temperature of the foamable adhesive layer to the curing activity temperature in the curing behavior of the foamable adhesive layer is preferable.
  • the minimum viscosity temperature at which the viscosity of the epoxy resin is the lowest can be obtained as a temperature showing an off-peak of the complex viscosity curve from the relationship between the temperature measured by a viscoelasticity measuring device and the melt viscosity (complex viscosity) of the resin sample. can. For example, FIG.
  • the temperature a is the foaming start temperature (135 ° C.) obtained from the TMA curve of the sample (foamable adhesive layer)
  • the temperature b is the complex viscosity curve of the sample (epoxy resin in the foamable adhesive layer). It is the lowest viscosity temperature (192 ° C.) determined from the above
  • the temperature c is the curing activity temperature (210 ° C.) determined from the DSC curve of the sample (foamable adhesive layer) prepared in the same manner.
  • the viscosity of the epoxy resin is in the stage after the foaming of the foamable adhesive layer is started and before the curing of the foamable adhesive layer is activated.
  • the epoxy resin does not inhibit the foaming of the foamable adhesive layer, and a good foaming ratio can be obtained.
  • the content of the foaming agent is preferably 3 to 19% by mass with respect to the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer.
  • the content is more preferably 4 to 17% by mass, further preferably 5 to 15% by mass, and particularly preferably 7 to 12% by mass.
  • the foaming agent contains heat-expandable microcapsules and the content thereof is 3 to 19% by mass.
  • the surface roughness Ra on the outermost surface is 0.4 ⁇ m or more.
  • the contact with the adherend becomes a point contact, and even if the contact occurs, the external force (friction resistance) received by the heated foamed sheet is reduced.
  • the surface roughness Ra of the foamable adhesive layer is more preferably 1.0 ⁇ m or more, further preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.8 ⁇ m or more. Further, the surface roughness Ra of the foamable adhesive layer is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the foamable adhesive layer can be foamed without variation, and sufficient adhesion to the adherend that opposes the foamable adhesive layer can be ensured.
  • the surface roughness Ra of the foamable adhesive layer is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the foamed adhesive layer can be about the same as the surface roughness of the sheet-shaped base material.
  • the coefficient of static friction on the outermost surface of the foamable adhesive layer is preferably 0.5 or less. As a result, the frictional resistance to the adherend is reduced, so that the occurrence of wrinkles and variations in the heated foamed sheet (particularly, the foamable adhesive layer) can be suppressed, and workability is improved.
  • the coefficient of static friction is preferably 0.24 to 0.5.
  • the means for forming the surface roughness of the foamable adhesive layer is not particularly limited. For example, by applying a liquid adhesive composition on a sheet-like base material having a desired surface roughness and drying it, the surface roughness of the sheet-like base material is reflected on the surface of the foamable adhesive layer. be able to. Alternatively, a method may be used in which the foamable adhesive layer is formed on the sheet-like substrate and then the surface roughness (unevenness) is formed on the surface of the foamable adhesive layer by physical or chemical treatment. A method of attaching a foamable adhesive layer having a surface roughness (unevenness) formed in advance by physical or chemical treatment to a sheet-like substrate may also be used.
  • a method of applying a liquid adhesive composition on a sheet-like substrate having a desired surface roughness is preferable.
  • a method of applying a liquid adhesive composition on a sheet-like substrate having a desired surface roughness is preferable.
  • the effervescent adhesive layer in the heated foam sheet can contain a curing accelerator.
  • Curing accelerators are imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine.
  • Tertiary amines such as; preferably containing at least one of organic phosphines such as tributylposphine and triphenylphosphine.
  • the curing accelerator may consist of these single compounds or a mixture of two or more thereof.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer. It may be 1 to 3% by mass.
  • the foamable adhesive layer in the heated foam sheet can contain a filler.
  • the filler preferably contains at least one of inorganic fillers such as aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boron nitride, silicon nitride, silicon oxide, and talc (magnesium silicate).
  • the filler may consist of these single compounds or may consist of a mixture of two or more.
  • the content of the filler is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 17% by mass, and even 7 to 15% by mass with respect to the total mass of the resin composition constituting the foamable adhesive layer. good.
  • the heated foam sheet of the present invention can be used for various purposes depending on its physical properties. For example, when the heated foam sheet has electrical conductivity, it can be used as a guiding material sheet for electronic devices or electronic devices, and when the heated foam sheet has electrical insulation, it can be used as an insulating sheet for electronic devices or electronic devices. Can be used.
  • the above-mentioned heated foam sheet is placed between the first adherend and the second adherend, and the gap between both adherends is filled by foaming to fill the gap between the first adherend and the second adherend. Adhere the adherend and the second adherend.
  • the method of arranging the above-mentioned heated foam sheet between the first adherend and the second adherend is not particularly limited. For example, a method of inserting a heated foam sheet into the gap between the first adherend and the second adherend, or a method of attaching the heated foam sheet to the second adherend and attaching the sheet to the portion. There is a method of fitting to the first adherend.
  • the bonding method of the present invention makes it possible to appropriately bond gaps between adherends.
  • the present invention relates to adhesion between adherends, such as adhesion when the gap between adherends is narrow, and a structure in which the first adherend accommodates the second adherend. It is useful for adhesion when it is accompanied by sliding movement.
  • the heating conditions for foaming the heated foam sheet are appropriately adjusted, for example, the maximum temperature is in the range of 150 to 200 ° C, and the temperature is 35 to 70 ° C / min.
  • A1 "EPICLON N-690" epoxy equivalent 225g / eq (manufactured by DIC)
  • A2 "EPICLON N-890” epoxy equivalent 210g / eq (manufactured by DIC)
  • B1 "Dicy7” amine equivalent 21g / eq (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • B2 "Phenolite LF-7911” Hydroxide equivalent 118 g / eq (manufactured by DIC Corporation)
  • C2 Vamac GLS (manufactured by DuPont)
  • C3 Byron UR-3500 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • E EH-5046S (manufactured by ADEKA)
  • F CT-76 (manufactured by Asada Flour Milling Co.
  • Foaming magnification The heated effervescent sheet was cut into 50 ⁇ 50 mm and placed in a heating furnace set at 200 ° C. for 10 minutes for effervescence and curing.
  • the foaming ratio was calculated by [film thickness after curing-film thickness of sheet-like substrate] / [film thickness before charging into the heating furnace-film thickness of sheet-like substrate].
  • the indication of "float" in the evaluation item means that the foamable adhesive layer floated from the base material after curing and was defective.
  • a sheet having a size of 10 ⁇ 100 mm was cut out from the adhesive sheet for evaluation of a single substance before foaming and curing, and the release film was peeled off to make the foamable adhesive layer into a single state. This was bent in the 180-degree direction, a load was applied to the bent portion with a 2 kg weight for 5 seconds, the load was released, and then the surface condition of the foamable adhesive layer was observed to evaluate the flexibility according to the following criteria.
  • B Although cracks were formed, the sheet shape was maintained.
  • Tackiness (lamination) >> Cut out a 10 x 25 mm sheet from the adhesive sheet for unit evaluation before foaming and curing, and transfer it to an SPCC plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., product name SPCC-SB, 1.6 mm thickness) with a rubber roll at 100 ° C. The tackiness (lamination property) was evaluated by the number of times that the product could be formed. C: 1 time B: 2-3 times A: 4 times or more
  • the peel strength was measured with reference to IPC-TM-650.
  • the conductor width in the measurement is 5 mm.
  • For the measurement sample use the foamable adhesive layer taken out from the adhesive sheet for unit evaluation, PI (polyimide) film (thickness 50 ⁇ m) / foamable adhesive layer / copper foil (GTS-MP 1oz, S surface side).
  • a laminate having the structure of (adhesion) was produced, and the laminate was formed and cured at 160 ° C., 4 MPa and 20 minutes using a press machine.
  • a 12.5 ⁇ 25 mm sheet was cut out from the heated foamed sheet before foaming and curing, and measured by the following procedure using the sheet. -Fix the heated foam sheet to the SPCC plate using a rubber roll at 110 ° C, place 0.4 mm thick spacers on both sides of the heated foam sheet, stack another SPCC plate on it, and fix the jig.
  • a sample was prepared by fixing the gap between the SPCC plates using (clamp, etc.). The sample was heated to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min and heated at 200 ° C. for 7 minutes to foam (four-fold foam) and cure the sheet in the sample. At this time, the gap between the two SPCC plates is fixed at 0.4 mm. After that, the shear adhesive force of the above sample was measured using a universal testing machine under the condition of a test speed of 5 mm / min.
  • Foaming start temperature T1_TMA Using a thermomechanical analyzer (TMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science), the foamable adhesive layer taken out from the adhesive sheet was placed in an aluminum cell, and the temperature rise rate was 50 ° C / min, the temperature range was 30 ° C to 300 ° C, and the load was-. The temperature at which the expansion behavior started in the obtained TMA curve measured under the condition of 49 mN was defined as the foaming start temperature T1 of the foamable adhesive layer.
  • ⁇ Curing activity temperature T2_DSC Using a differential scanning calorimetry device (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), using the foamable adhesive layer taken out from the adhesive sheet as a sample, the temperature rise rate is 50 ° C / min and the temperature range is 0 ° C to 300 ° C. In the measured DSC curve, the top temperature of the exothermic peak was defined as the curing active temperature T2.
  • ⁇ Minimum Viscosity Temperature T ⁇ _Rheometer The sample was prepared as follows. With a sample containing a foaming agent, accurate measurement is difficult because it expands during measurement. Therefore, in the method described in ⁇ Preparation of adhesive sheet for unit evaluation >>, the foaming agent was removed from the adhesive composition, and the adhesive sheet was prepared in the same manner except for the above. Then, the adhesive layer was laminated using a rubber roll heated to 110 ° C. to prepare a sample having a thickness of about 600 ⁇ m.
  • the temperature rise rate is 50 ° C / min
  • the temperature range is 25 ° C to 220 ° C (maintained for 10 min after reaching 220 ° C)
  • the deformation mode " The measurement was carried out under the conditions of "slip” and a frequency of 1 Hz, and the temperature at which the value of the obtained complex viscoelasticity ⁇ * became the smallest was defined as the minimum viscoelasticity temperature T ⁇ .
  • the release film is placed on the foamable adhesive layer so that the surface of the release film on the release treatment side is in contact with the foamable adhesive layer, and in that state, the speed is 0 between the two rubber rolls heated to 110 ° C.
  • the outermost surface of the foamable adhesive layer was mirror-finished by inserting at 5.5 m / min and then peeling off the release film.
  • the release film the product name HY-NS70 manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd. was used.
  • the results of evaluation 1 are shown in the table below.
  • “A1” and “A2” in the table represent parts by mass in the epoxy resin.
  • “ ⁇ ” in the table represents the equivalent ratio of the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy resin.
  • the "curing accelerator”, “elastomer”, “foaming agent” and “filler” in the table are resin compositions (epoxy resin, thermoplastic resin (elastomer), curing agent, curing accelerator) constituting the foamable adhesive layer. , Epoxy and filler) with respect to the total mass (% by mass). The same applies to other tables.
  • the static friction coefficient of the adhesive sheet decreases due to the large roughness Ra on the surface of the adhesive sheet. Therefore, by using the adhesive sheet of the present invention having a large surface roughness Ra, the adhesive sheet can be inserted into the gap between the adherends with a small resistance, and the peeling and wrinkles of the foamable adhesive layer are suppressed. can do.
  • the surface roughness Ra of the NPN sheet itself (without mirror finish) used in this evaluation was 3.0, and the static friction coefficient was 0.24.
  • the Tg of C1 is 100 to 110 ° C.
  • the Tg of C2 is ⁇ 24 ° C.
  • the Tg of C3 is 10 ° C. (values suggested by the manufacturer).

Landscapes

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Abstract

本発明は、被着体間の隙間を適切に接着することが可能な加熱発泡シートの提供を目的とする。また、本発明は、その加熱発泡シートを利用した接着方法に関する。加熱発泡シートは、シート状基材と、このシート状基材の片面または両面に設けられた発泡性接着層とを含む。さらに、発泡性接着層が、加熱発泡シートの少なくとも一方の最外層であり、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂および発泡剤を含み、発泡性接着層の最外表面における算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上である。

Description

加熱発泡シートおよび接着方法
　本発明は、加熱発泡シートに関する。また、本発明は、この加熱発泡シートを利用した接着方法に関する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年８月１９日出願の日本特願２０２０－１３８８１０号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　従来、接着剤は、複数の被着体の間で硬化してそれらの被着体を接着することができ、種々の箇所に使用されている。
　被着体には、歪みを持つ物、表面が平滑でなく深い凹凸を有している物および多孔質な物が存在するが、液状の接着剤を使用することで、被着体間を充填して接着することが可能である。接着箇所によっては、接着剤を充填する隙間が非常に狭く、接着剤が入りにくいため、その隙間を接着剤で完全に充填することが困難な場合がある。このような場合、例えば、本来の必要量よりも大量の接着剤を使用して隙間を充填することができるが、不必要に使用した接着剤を取り除く作業が必要となり作業負荷が増える他、被着体や周辺の作業場を汚染するおそれがある。また、液状の接着剤が硬化前に流動してしまい、接着部分以外に流れ出てしまったりはみ出してしまったりする等の不具合もある。
　このように、液状の接着剤においては、塗布量および塗布箇所の正確な制御が困難であることにより、隙間への充填が不十分になりやすく、その結果、接着面積が減少し接着強度が低下する等、使用時の作業性に問題が多い。
　上述の問題を解決するため、常温において固体であるシート状接着剤を使用することが知られている（特許文献１～４）。シート状接着剤であれば、被着体の規定箇所へ規定量の接着剤を貼付することが可能であり、被着体や周辺の作業場の汚染をなくすこともできる。シート状接着剤では凹凸を有する物や歪みを持つ物への追従性が低いという問題があるが、プレス等で圧力をかけることで追従性を付与し確保することができる。この場合、加熱により溶融する接着剤を用いて追従性を高めることが知られている。熱硬化系樹脂を使用する場合、特にエポキシ接着剤が、加熱による溶融粘度の低下が大きくかつ耐熱性が高い点で優れており、一般に広く使用されている。
特許文献１：日本特許第５６９５９３７号公報
特許文献２：日本特許第６０６７９６７号公報
特許文献３：日本特許第６２２０１００号公報
特許文献４：日本特開２０１９－２０３０６２号公報
特許文献１～４の全記載は、それぞれ、ここに特に開示として援用される。
　しかしながら、パイプやダボ等、嵌合によって複数の部品が接続する被着体の場合には、シート状接着剤を使用して被着体間の隙間を完全に充填することは難しい。
　例えば、その隙間よりもシート状接着剤の厚さが厚い場合には、窮屈でシート状接着剤をその隙間に挿入できない。無理にシート状接着剤を挿入した場合には、接着剤に剥がれやシワが発生し、接着面の不均一が生じる可能性や、接着強度の低下およびバラツキが生じる可能性がある。一方、シート状接着剤を挿入しやすくするために、シート状接着剤を隙間より薄くした場合には、隙間を充填することができず、接着できないもしくは接着力が極めて小さいといった問題が生じやすい。
　また、上記のような問題は、嵌合によって複数の部品が接続する被着体の場合に限らず、被着体間の隙間を接着する場合に同様に起こり得る。
　よって、被着体間の隙間を適切に接着する方法が望まれる。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、被着体間の隙間を適切に接着することが可能な加熱発泡シートの提供を目的とする。また、本発明は、上記加熱発泡シートを利用した接着方法の提供を目的とする。
　上記課題は、シート状接着剤に、加熱によって膨張（発泡）する接着層を持たせることにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
　シート状基材と、該シート状基材の片面または両面に設けられた発泡性接着層とを含む加熱発泡シートであって、
　発泡性接着層が、加熱発泡シートの少なくとも一方の最外層であり、
　発泡性接着層が、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂および発泡剤を含み、
　発泡性接着層の最外表面における算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上である、加熱発泡シート。
＜２＞
　シート状基材の表面における算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上である、＜１＞に記載の加熱発泡シート。
＜３＞
　シート状基材が、フィルム基材と、該フィルム基材の片面または両面に接着剤層を介して設けられた不織布層とを含む、＜１＞または＜２＞に記載の加熱発泡シート。
＜４＞
　発泡性接着層の最外表面における静摩擦係数が、０．５以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜５＞
　硬化剤が、アミド系硬化剤を含み、
　エポキシ樹脂の当量に対する硬化剤の当量の当量比が、０．８～１．２である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜６＞
　熱可塑性樹脂が、エラストマーを含み、
　エラストマーの含有量が、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～３０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜７＞
　熱可塑性樹脂が、Ｔｇが１００～１２０℃の範囲にある高軟化点エラストマーを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜８＞
　発泡剤が、有機系または無機系である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜９＞
　発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルを含み、
　熱膨張性マイクロカプセルが、エポキシ樹脂、硬化剤および熱可塑性樹脂の中に分散している、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜１０＞
　熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～１９質量％である、＜９＞に記載の加熱発泡シート。
＜１１＞
　発泡性接着層の発泡開始温度が、発泡性接着層の硬化反応における硬化活性温度以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜１２＞
　発泡性接着層の硬化過程において、発泡性接着層の発泡開始温度から発泡性接着層の硬化挙動における硬化活性温度までの温度範囲に、エポキシ樹脂の粘度が最低となる最低粘度温度がある、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜１３＞
　絶縁シート用である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜１４＞
　第１の被着体および第２の被着体の間に配置され、両被着体の隙間を発泡によって充填することにより、第１の被着体および第２の被着体を接着するために使用される、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シート。
＜１５＞
　第１の被着体および第２の被着体の間に＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の加熱発泡シートを配置し、
　両被着体の隙間を発泡によって充填することにより、第１の被着体および第２の被着体を接着する接着方法。
＜１６＞
　第１の被着体が、第２の被着体を収容する構造を有する、＜１５＞に記載の接着方法。
　本発明の加熱発泡シートにより、被着体間の隙間を適切に接着することが可能となる。
図１は、本発明の加熱発泡シートの構成を示す概略断面図である。 図２は、所定の発泡性接着層について、発泡開始温度、最低粘度温度および硬化活性温度の関係を示すグラフである。
＜加熱発泡シート＞
　図１は、本発明の加熱発泡シート１の構成を示す概略断面図である。本発明の加熱発泡シート１は、シート状基材１０と、この基材の片面または両面に設けられた発泡性接着層２０とを含む。さらに、発泡性接着層２０は、加熱発泡シートの少なくとも一方の最外層であり、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂および発泡剤を含み、発泡性接着層２０の最外表面における算術平均粗さＲａ（以下、単に「表面粗さ」とも称する。）は、０．４μｍ以上である。
　本発明は、上記構成を有することにより、被着体間の隙間を適切に接着することが可能となる。
　本発明の加熱発泡シートは、加熱によって膨張（発泡）する発泡性接着層２０を有するため、初期設計において被着体間の隙間よりも発泡性接着層の厚さを薄くすることが可能である。また、本発明の加熱発泡シートは、最外表面の表面粗さＲａが０．４μｍ以上であることにより、当該表面と物体との接触が点接触となり、摩擦抵抗が減少する。したがって、加熱発泡シートが被着体間の隙間に挿入される等、加熱発泡シートを用いた接着作業中に加熱発泡シートが被着体表面に沿って滑り移動を伴う場合に、加熱発泡シートが被着体と接触する機会が減少し、かつ接触が生じても加熱発泡シートが受ける外力（摩擦抵抗）が減少するため、加熱発泡シート（特に、発泡性接着層）のシワやバラツキの発生を抑制することができ、作業性が向上する。そして、被着体の接着時には、加熱による膨張により、被着体間の隙間を充填する。このとき、発泡の開始とともに接着層の嵩体積が増加するが、発泡がピークを越えると、その嵩体積は減少に転じてしまい、充分な接着力が得られない場合がある。本発明では、硬化剤を使用して、発泡後、嵩体積が増大した適切なタイミングで樹脂を硬化させることにより、高い充填性を確保している。
　例えば、大小の２本のパイプを嵌合によって接続する場合には、大きい方のパイプの内表面あるいは小さい方のパイプの外表面に本発明の加熱発泡シートを貼り付け、これらのパイプを嵌合し、加熱して発泡性接着層を発泡させてパイプ間の隙間を充填するといった接着方法が可能である。本明細書において、「嵌合」は、一方の被着体が他方の被着体に収容されて接続される形態を広く含む。
　さらに、本発明の加熱発泡シートは、熱可塑性樹脂を含むことにより、柔軟性に富み、発泡性と相まって、プレス等で圧力をかけることができない場所にある表面や複雑な形状を有する表面に対しても、高い充填性を確保することが可能となる。また、エポキシ樹脂を使用しているため、耐熱性にも優れており、高温下でも接着力が低下しにくい。
　このように、本発明の加熱発泡シートは、作業性、充填性、速硬化性、柔軟性、耐熱性をバランスよく調整することで、発泡と接着強度の相反する課題を克服し、充分な接着強度と充填性を両立することができる。これにより、被着体間の接着信頼性および固定支持の安定性の高い接着が可能となり、熱伝導性や振動応力等の諸現象にも優れる接着シートを提供することが可能となる。
　例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルムと不織布を組み合わせた構成の積層体が耐熱性・電気特性に優れた絶縁材であること、および、表面処理を施したフィルム／不織布間を熱ラミネートすることで上記積層体を製造する方法が記載されている（段落００１２）。しかしながら、積層フィルムや積層体を部材として使用する際に、フィルム／フィルム界面やフィルム／不織布界面で剥離が生じたり、積層する際の加工に伴う熱によって積層フィルムや積層体の耐熱性が損なわれたりといった課題がある。また、積層フィルムの構成体には絶縁機能しかなく、他被着体との接着機能はない。
　特許文献２では、接着性や作業性の向上を主な目的としており、結晶性樹脂を使用することで、加熱時の流動性を高めることができ（溶融粘度を下げる事ができ）、熱膨張に有利になることが記載されている（段落００２９）。また低タック性を保持する為に結晶性エポキシを使用する必要があるが、非粘着性（低タック性）を付与する場合、樹脂内での結晶エポキシの体積を増やさねばならないため柔軟性の点では欠点がある。さらに、耐熱性・反応性へのアプローチの自由度が低くなりやすい。
　特許文献３には、基材の表面に熱膨張性の接着剤層を形成し、接着剤層の上にさらに、離型剤層を形成した接着シートが記載されている（請求項１等）。当該接着シートは、タックフリーであり、かつ作業性の高い熱膨張性の接着シートであり、使用時に接着シートを所定位置に配置し、加熱することで離型剤層が破壊されて接着剤内に取り込まれ、接着剤が表面に出現するようになっている。しかしながら、離型剤分散により接着力が低下しやすいという問題がある。また、離型層塗布工程を経る必要があり、費用面で不利となる。
　特許文献４にも、タックフリーであり、かつ作業性の高い熱膨張性の接着シートが記載されている（要約）。外層に、接着剤透過層が設けられ、この接着剤透過層のガラス転移温度は、接着剤層を構成する接着剤の硬化開始温度よりも高く設定されており、接着剤透過層は好ましくは不織布であるとされている。ただし、速硬化性や耐熱性（高温下での接着強度の低下抑制）については検討されていない。また、不織布を使用している為、透過する膨張接着剤量を調整する事が困難であり、接着安定性の面で不利である。
　以下、本発明の加熱発泡シートの構成について詳細に説明する。
＜＜シート状基材＞＞
　シート状基材１０は、加熱発泡シート１の骨格となる部材である。シート状基材１０の層構造は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。シート状基材１０全体の厚さは、例えば１～３００μｍであり、５～２００μｍであることが好ましく、２５～１２０μｍであることがより好ましい。
　シート状基材の材質は、特に限定されないが、無機材料でも有機材料でもよい。例えば、加熱発泡シートに電気伝導性が求められる場合に金属フィルムを使用することができ、加熱発泡シートに電気絶縁性が求められる場合に樹脂フィルムを使用することができる。
　金属フィルムとしては、特に限定されないが、例えば銅箔およびアルミ箔を使用できる。金属フィルムの厚さは、例えば１～１００μｍであり、１０～７０μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがより好ましい。
　樹脂フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリウレタン；ポリアミド、ポリエーテルアミド等のポリアミド系樹脂；ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；変性ポリフェニレンオキシドを含むことができる。樹脂フィルムは、これらの単独の樹脂からなってもよく、或いは２種以上の混合樹脂からなってもよい。樹脂フィルムは、耐熱性および電気絶縁性等の観点から、ＰＥＮフィルム、ＰＥＴフィルムまたはＰＩフィルムであることが好ましく、ＰＥＮフィルムおよびＰＥＴフィルムであることがより好ましく、ＰＥＮフィルムであることがさらに好ましい。樹脂フィルムの厚さは、例えば１～１００μｍであり、１０～７０μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがより好ましい。
　シート状基材において、外表面の表面粗さＲａは０．４μｍ以上であることが好ましい。シート状基材が上記表面粗さＲａを有することにより、液状の接着剤組成物を塗工してシート状基材上に形成した発泡性接着層が同程度の表面粗さを有するようになる。シート状基材における表面粗さＲａは、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１．８μｍ以上であることが特に好ましい。また、シート状基材における表面粗さＲａは、５０μｍ以下であることが好ましい。一般に、一度に塗工できる接着層の厚さが５０μｍ程度である為、シート状基材上の粗さがその厚さより厚くなる事は好ましくない。さらに、シート状基材における表面粗さＲａは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
　特に、図１に示すように、シート状基材１０は、フィルム基材１１と、このフィルム基材１１の片面または両面に接着剤層１２を介して設けられた不織布層１３とを含むことが好ましい。図１では、フィルム基材１１の両面に、接着剤層１２および不織布層１３が形成されているが、接着剤層１２および不織布層１３は、フィルム基材１１の片面のみに形成されていてもよい。不織布層を使用することにより、表面粗さＲａが大きい表面を作製しやすくなる。
　フィルム基材１１は、上述した金属フィルムあるいは樹脂フィルムから構成されることが好ましい。各フィルムの好ましい材料は、上述の材料と同様である。
　不織布層１３は、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリマー繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維等の繊維を含む不織布から形成される。また、不織布層は、２種以上の繊維を含んでもよい。これらの中でも、不織布層は、アラミド繊維不織布、ガラス繊維不織布、ポリフェニレンスルフィド繊維不織布、耐熱ナイロン繊維不織布、耐熱ポリエステル繊維不織布を含むことが好ましい。不織布層の厚さは、例えば１～５０μｍであり、５～４０μｍであることが好ましく、８～２５μｍであることがより好ましい。
　フィルム基材１１に不織布層１３を接着するための接着剤層１２の材料は、特に限定されず、熱可塑性樹脂系、熱硬化性樹脂系、またはエラストマー系の接着剤でもよい。特に、接着剤層１２は、耐熱性、絶縁性が優れる樹脂(エポキシ、アクリル、好ましくはエポキシ)からなることが好ましい。
＜＜発泡性接着層＞＞
　加熱発泡シート１中の発泡性接着層２０は、上記のとおり、加熱発泡シートの少なくとも一方の最外層であり、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂および発泡剤を含み、発泡性接着層２０の最外表面における表面粗さＲａは、０．４μｍ以上である。また、発泡性接着層２０は、必要に応じて、硬化促進剤およびフィラー等の他の添加剤を含むこともできる。発泡性接着層２０は、加熱発泡シートの最外層である。図１では、シート状基材１０の両面に、発泡性接着層２０が形成されているが、発泡性接着層２０は、シート状基材１０の片面のみに形成されていてもよい。発泡性接着層２０の外側表面には、さらなる層を形成しない。また、不織布層１３が形成されている場合であっても、不織布層１３の上に発泡性接着層２０が形成されない場合もある。例えば、不織布層１３はフィルム基材１１の両面に形成されているが、発泡性接着層２０は片面のみに形成される場合もある。発泡性接着層の厚さは、例えば１０～１００μｍであり、１５～７０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂およびこれらに各種変性を行ったエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。耐熱性および電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
　エポキシ樹脂の含有量は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３０～６５質量％であることが好ましい。当該含有量が３０質量％以上であることにより、耐熱性や絶縁性において優位となる。また、当該含有量が６５質量％以下であることにより、柔軟性において優位となる。当該含有量は、４０～６２質量％であることがより好ましく、５０～６０質量％であることがさらに好ましい。「発泡性接着層を構成する樹脂組成物」は、発泡性接着層に含まれる全材料からなる組成物をいい、液状の接着剤組成物から揮発分を除いた成分を含む。
　硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ－キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；酸無水物系硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化剤は、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。また、保存安定性(ポットライフ)を長くすることができることから、潜在性硬化剤を使用する事が好ましい。潜在性硬化剤は、一般に、熱や光といった外部からの刺激により硬化が促進される硬化剤である。本発明において、潜在性硬化剤を使用することにより、発泡したエポキシ樹脂を所望のタイミングで速やかに硬化させることができる。潜在性硬化剤の中でも特に、硬化反応速度の観点から、硬化剤は、アミド系硬化剤およびアミン系硬化剤の少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジシアンジアミドを含むことがさらに好ましい。
　硬化剤において、適正な硬化反応を起こし、充分な接着強度を確保するために、エポキシ樹脂の当量に対する硬化剤の当量の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）は０．８～１．２であることが好ましく、０．８５～１．１５であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。特に、硬化剤がアミド系硬化剤を含み、上記当量比が０．８～１．２であることが好ましい。
　本明細書においてエポキシ当量とは、エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸標準液によって電位差測定することにより求めることができる。硬化剤当量とは、硬化剤の分子量を１分子中の活性水素（エポキシ基と反応する部位）の数で除した値である。硬化剤当量は、塩化アセチル－水酸化カリウム滴定法により求める事ができる。さらに核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で成分分析を行い、この分析結果から計算で求めることができる。
　熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）およびエポキシ変性ブタジエンの少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、熱可塑性樹脂は、エラストマー系樹脂であることがより好ましく、アクリル系熱可塑性エラストマーおよびウレタン系熱可塑性エラストマーの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。熱可塑性樹脂は、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。エラストマーのガラス転移温度Ｔｇは、１００～１２０℃であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の含有量は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～３０質量％であることが好ましい。当該含有量が３質量％以上であることにより、発泡性接着層が柔軟性を獲得し、発泡性が向上する。また、当該含有量が３０質量％以下であることにより、発泡性接着層の柔軟性を適度な範囲に保ち、充分な接着強度が確保できる。当該含有量は、４～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。特に、熱可塑性樹脂がエラストマーであり、かつ、当該含有量が３～３０質量％であることが好ましい。
　発泡剤は、特に限定されず、無機系および有機系のいずれの発泡剤を使用してもよい。具体的には、発泡剤は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド類などの無機系発泡剤；トリクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジン系化合物；ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ－ニトロソ化合物、および、炭化水素系溶剤をマイクロカプセル化させたマイクロカプセル化発泡剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。発泡剤は、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。これらの中でも、発泡性接着層の硬化を阻害せず、エポキシ樹脂の物性に与える悪影響を少なくする点から、発泡剤は熱膨張性マイクロカプセルであることが好ましい。
　熱膨張性マイクロカプセルは、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂をシェルとし、シェルの内部に熱膨張剤を内包させたマイクロカプセルである。熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、シェルの熱可塑性樹脂が軟化し、熱膨張剤の体積が増大することにより、カプセルが膨張する。例えば、低沸点の炭化水素系化合物の気化をカプセルの膨張に利用できる。
　熱膨張性マイクロカプセルを含む発泡性接着層の発泡開始温度は、エポキシ樹脂の軟化点以上であることが好ましい。発泡性接着層の発泡開始温度は、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により測定した温度と試料の膨張量との関係から、熱膨張性マイクロカプセルの発泡に伴って発泡性接着層の膨張が始まった温度として求めることができる。この発泡開始温度がエポキシ樹脂の軟化点以上であれば、柔らかくなったエポキシ樹脂の中で熱膨張剤を十分に膨張でき、発泡後の発泡性接着層の厚さを均一にすることができる。また、発泡性接着層の発泡開始温度は、発泡性接着層の硬化挙動における硬化活性温度以下であることが好ましい。発泡性接着層の硬化挙動における硬化活性温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した温度と硬化反応の発熱エネルギーとの関係から、発熱ピークを示す温度として求めることができる。この発泡開始温度が硬化活性温度以下であれば、発泡前にエポキシ樹脂が硬化することを防止できる。さらに、エポキシ樹脂の軟化点を硬化活性温度以下とすることにより、加熱発泡シートの製造工程に溶融または溶液の塗布工程が含まれる場合に、これらの塗布工程およびそれに伴う乾燥工程中にエポキシ樹脂がゲル化することを防止できる。
　エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に規定される環球式軟化点試験法を用いて測定できる。発泡性接着層の発泡開始温度は、例えば７０～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましい。
　さらに、発泡性接着層の硬化過程において、発泡性接着層の発泡開始温度から発泡性接着層の硬化挙動における硬化活性温度までの温度範囲に、エポキシ樹脂の粘度が最低となる最低粘度温度があることが好ましい。エポキシ樹脂の粘度が最低となる最低粘度温度は、例えば、粘弾性測定装置により測定した温度と樹脂試料の溶融粘度（複素粘度）との関係から、複素粘度曲線のオフピークを示す温度として求めることができる。例えば、図２は、所定の発泡性接着層について、発泡開始温度、最低粘度温度および硬化活性温度の関係を示すグラフである。図２において、温度ａは、試料（発泡性接着層）のＴＭＡ曲線から求めた発泡開始温度（１３５℃）であり、温度ｂは、試料（発泡性接着層中のエポキシ樹脂）の複素粘度曲線から求めた最低粘度温度（１９２℃）であり、温度ｃは、同様に用意した試料（発泡性接着層）のＤＳＣ曲線から求めた硬化活性温度（２１０℃）である。最低粘度温度が上記発泡開始温度から上記硬化活性温度までの温度範囲にあることにより、発泡性接着層の発泡開始後、発泡性接着層の硬化が活性化する前の段階で、エポキシ樹脂の粘度が充分に低下しているため、エポキシ樹脂が発泡性接着層の発泡を阻害せず、良好な発泡倍率が得られる。
　発泡剤の含有量は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～１９質量％であることが好ましい。当該含有量が３質量％以上であることにより、充分な発泡性を確保でき、接着強度が向上する。また、当該含有量が１９質量％以下であることにより、過剰な発泡に起因する接着強度の低下を抑制できる。当該含有量は、４～１７質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましく、７～１２質量％であることが特に好ましい。特に、発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルを含み、かつ、当該含有量が３～１９質量％であることが好ましい。
　発泡性接着層において、上記のとおり、最外表面における表面粗さＲａは、０．４μｍ以上である。当該表面粗さＲａが０．４μｍ以上であることにより、被着体との接触が点接触となり、接触が生じても加熱発泡シートが受ける外力（摩擦抵抗）が減少するため、加熱発泡シート（特に、発泡性接着層）のシワやバラツキの発生を抑制することができ、作業性が向上する。発泡性接着層における表面粗さＲａは、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１．８μｍ以上であることが特に好ましい。また、発泡性接着層における表面粗さＲａは、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、発泡性接着層をバラツキなく発泡させて、発泡性接着層に対抗する被着体への充分な接着を確保することができる。さらに、発泡性接着層における表面粗さＲａは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、液状の接着剤組成物をシート状基材に塗布した場合には、発泡接着剤層の表面粗さは、シート状基材の表面粗さと同程度の値となり得る。
　発泡性接着層の最外表面における静摩擦係数は０．５以下であることが好ましい。これにより、被着体に対する摩擦抵抗が減少するため、加熱発泡シート（特に、発泡性接着層）のシワやバラツキの発生を抑制することができ、作業性が向上する。静摩擦係数は、０．２４～０．５であることが好ましい。
　発泡性接着層の表面粗さの形成手段は、特に制限されない。例えば、所望の表面粗さを有するシート状基材の上に、液状の接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで、シート状基材の表面粗さを発泡性接着層の表面に反映することができる。また、発泡性接着層をシート状基材に形成した後、物理的あるいは化学的処理によって発泡性接着層の表面に表面粗さ（凹凸）を形成する方法でもよい。物理的あるいは化学的処理によって予め表面粗さ（凹凸）を形成した発泡性接着層を、シート状基材に張り付ける方法でもよい。本発明では、作業性の観点からは、所望の表面粗さを有するシート状基材の上に、液状の接着剤組成物を塗布する方法が好ましい。シート状基材に所望の表面粗さを形成する際には、上述した不織布を利用することが好ましい。
＜＜他の添加剤＞＞
　加熱発泡シート中の発泡性接着層は、硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤は、２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化促進剤は、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。硬化促進剤の含有量は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％でもよい。
　加熱発泡シート中の発泡性接着層は、フィラーを含むことができる。フィラーは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、タルク（珪酸マグネシウム）等の無機フィラーの少なくとも１種を含むことが好ましい。フィラーは、これらの単独の化合物からなってもよく、或いは２種以上の混合物からなってもよい。フィラーの含有量は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～２０質量％であることが好ましく、５～１７質量％であることがより好ましく、７～１５質量％でもよい。
　本発明の加熱発泡シートは、その物性に応じて、種々の用途に使用できる。例えば、加熱発泡シートが電気伝導性を有する場合には電子機器或いは電子デバイス用の導材シートとして使用でき、加熱発泡シートが電気絶縁性を有する場合には電子機器或いは電子デバイス用の絶縁シートとして使用できる。
＜加熱発泡シートを使用した接着方法＞
　本発明の接着方法は、第１の被着体および第２の被着体の間に上述した加熱発泡シートを配置し、両被着体の隙間を発泡によって充填することにより、第１の被着体および第２の被着体を接着する。
　第１の被着体および第２の被着体の間に上述した加熱発泡シートを配置する方法は、特に制限されない。例えば、第１の被着体および第２の被着体の隙間に、加熱発泡シートを挿入する方法や、第２の被着体に加熱発泡シートを張り付け、当該シートが張り付けられた部分を、第１の被着体に嵌合する方法などがある。
　本発明の接着方法により、被着体間の隙間を適切に接着することが可能となる。特に、本発明は、被着体間の隙間が狭い場合の接着や、第１の被着体が、第２の被着体を収容する構造を有する等、被着体同士の接着に際し、相対的な滑り移動を伴う場合の接着に有用である。
　加熱発泡シートを発泡させる加熱条件は、適宜調整され、例えば最大温度が１５０～２００℃の範囲で、３５～７０℃／ｍｉｎである。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜サンプルの作製＞
　次のとおり作製した加熱発泡シートおよび単体評価用の接着シートを用いて下記の評価を行った。
＜＜加熱発泡シートの作製＞＞
　ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム（帝人フィルムソリューション社製、２５μｍ）の片面に、アクリル樹脂接着剤を用いて不織布（デュポン帝人アドバンスドペイパー社製、製品名Ｎｏｍｅｘ４６４、１．５ｍｉｌ）を積層し、これにより、積層構造を有するシート状基材を作製した。以下、このシート状基材を「ＮＰＮシート」あるいは単に「ＮＰＮ」とも称する。次に、下記の各表に示した配合で作製した接着剤組成物を、ベーカー式アプリケーターを使用して、乾燥後の厚さが３５μｍになるようにＮＰＮシートの不織布面に塗布した。これを１１０℃で９０秒乾燥して溶媒を除去することで、発泡性接着層を形成した。以上の工程により、ＮＰＮシートの片面に発泡性接着層を有する加熱発泡シートが得られる。
＜＜単体評価用の接着シートの作製＞＞
　下記の各表に示した配合で作製した接着剤組成物を、ベーカー式アプリケーターを使用して、乾燥後の厚さが５０μｍになるように離形フィルム（３８μｍ）の離形処理面上に塗布した。これを１１０℃で９０秒乾燥して溶媒を除去することで、発泡性接着層を形成した。以上の工程により、離形フィルムの片面に発泡性接着層を有する単体評価用の接着シートが得られる。離形フィルムとして、東山フィルム社製の製品名ＨＹ－ＮＳ７０を使用した。
＜原材料＞
　下記の例において使用した各原材料の構造および種類は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、各原材料として、下記の商品を使用した。
Ａ１：「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ-６９０」エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ社製）
Ａ２：「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ-８９０」エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ社製）
Ｂ１：「Ｄｉｃｙ７」　アミン当量２１ｇ／ｅｑ（三菱ケミカル社製）
Ｂ２：「フェノライトＬＦ－７９１１」水酸化当量１１８ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ社製）
Ｃ１：エスレックＫＳ－６Ｚ（積水化学工業社製）
Ｃ２：Ｖａｍａｃ　ＧＬＳ（デュポン社製）
Ｃ３：バイロンＵＲ－３５００（東洋紡社製）
Ｅ：ＥＨ－５０４６Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｆ：ＣＴ－７６（浅田製粉社製）
Ｄ１～Ｄ３：市販されている熱膨張性マイクロカプセルである。
＜評価方法＞
　表中に示す各評価項目の評価方法は、次のとおりである。
＜＜表面粗さ＞＞
　発泡および硬化前の加熱発泡シートから１５×４０ｍｍのシートを切り出し、表面粗さ測定機（小坂研究所社製、サーフコーダＳＤ－４０Ｄ）により算術平均表面粗さＲａを測定した。
＜＜静摩擦係数（摩擦抵抗）＞＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５を参考にして、発泡および硬化前の加熱発泡シートの発泡性接着層表面における静摩擦係数を測定した。加熱発泡シートと擦り合わせる相手材として、平滑なＳＵＳ板を使用した。測定速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであり、移動距離は１３０ｍｍである。
＜＜発泡倍率＞＞
　加熱発泡シートを５０×５０ｍｍに切り出し、これを２００℃に設定された加熱炉に１０分間投入して発泡および硬化させた。発泡倍率は、［硬化後の膜厚－シート状基材の膜厚］／［加熱炉投入前の膜厚－シート状基材の膜厚］により算出した。評価項目中の「浮き」の表示は、硬化後に、発泡性接着層が基材から浮いてしまい、不良であったことを意味する。
＜＜柔軟性＞＞
　発泡および硬化前の単体評価用の接着シートから１０×１００ｍｍのシートを切り出し、離形フィルムを剥がして発泡性接着層を単体の状態にした。これを１８０度方向へ折り曲げ、折り曲げ部に２ｋｇ分銅で５秒間荷重を与え、荷重を解放した後、発泡性接着層の表面状態を観察して、下記の基準で柔軟性を評価した。
　Ｃ：シート形状を保持できなかった。
　Ｂ：クラックが入るがシート形状を保持した。
　Ａ：シート形状を保持した。
＜＜タック性（ラミネート性）＞＞
　発泡および硬化前の単体評価用の接着シートから１０×２５ｍｍのシートを切り出し、１００℃のゴムロールにてＳＰＣＣ板（日本テストパネル社製、製品名ＳＰＣＣ－ＳＢ、１．６ｍｍ厚）へ転写させる事ができる回数で、タック性（ラミネート性）を評価した。
　Ｃ：１回
　Ｂ：２～３回
　Ａ：４回以上
＜＜ピール強度＞＞
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０を参考にしてピール強度を測定した。測定における導体幅は５ｍｍである。測定用サンプルは、単体評価用の接着シートから取り出した発泡性接着層を用いて、ＰＩ（ポリイミド）フィルム（厚さ５０μｍ）／発泡性接着層／銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ　１ｏｚ、Ｓ面側に接着）の構成を有する積層体を作製し、プレス機を使用して１６０℃、４ＭＰａおよび２０分の条件で上記積層体を成形および硬化させることにより、作製した。
＜＜せん断接着力＞＞
　発泡および硬化前の加熱発泡シートから１２．５×２５ｍｍのシートを切り出し、これを用いて以下の手順で測定した。
　・１１０℃のゴムロールを使用して加熱発泡シートをＳＰＣＣ板に固定し、厚さ０．４ｍｍのスペーサを加熱発泡シートの両側に配置し、その上に更に別のＳＰＣＣ板を重ね、固定治具（クランプ等）を使用してＳＰＣＣ板間の隙間を固定することにより、サンプルを作製した。
　・上記サンプルを昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で７分間加熱して、サンプル中のシートを発泡（４倍発泡）および硬化させた。このとき、２枚のＳＰＣＣ板間の隙間は０．４ｍｍで固定される。
　・その後、万能試験機を使用して試験速度５ｍｍ／分の条件で上記サンプルのせん断接着力測定を行った。
＜＜発泡開始温度Ｔ１＿ＴＭＡ＞＞
　熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ７１００）を使用し、接着シートから取り出した発泡性接着層をアルミセルに入れて、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、温度範囲３０℃～３００℃および荷重－４９ｍＮの条件にて測定し、得られたＴＭＡ曲線において膨張挙動が開始した温度を発泡性接着層の発泡開始温度Ｔ１とした。
＜＜硬化活性温度Ｔ２＿ＤＳＣ＞＞
　示差走査熱量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ)を使用し、接着シートから取り出した発泡性接着層をサンプルとして、昇温速度５０℃／ｍｉｎおよび温度範囲０℃～３００℃の条件にて測定し、得られたＤＳＣ曲線において発熱ピークのトップ温度を硬化活性温度Ｔ２とした。
＜＜最低粘度温度Ｔα＿レオメータ＞＞
　サンプルを次のとおり準備した。発泡剤を含むサンプルでは、測定時に膨張するため正確な測定が困難である。そこで、＜＜単体評価用の接着シートの作製＞＞において説明した方法において、接着剤組成物から発泡剤を除き、それ以外は同様にして接着シートを作製した。その後、１１０℃に加熱されたゴムロールを用いて接着層をラミネートして厚さ６００μｍ前後のサンプルを作製した。粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用し、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃～２２０℃（２２０℃到達後１０ｍｉｎ保持）、変形モード「ずり」、および周波数１Ｈｚの条件にて測定を実施し、得られた複素粘度η＊の値が最も小さくなった温度を最低粘度温度Ｔαとした。
＜評価１＞
　本項では、接着シートの表面の算術平均粗さＲａによるシート特性への影響を評価した。比較例１では、ＮＰＮシートの片面に発泡性接着層を形成した後、発泡性接着層に下記の鏡面仕上げ処理を施した。比較例２では、上記ＮＰＮシートに替えて、基材としてＰＥＴフィルムを使用し、ＰＥＴフィルムの片面に接着剤組成物を塗布して発泡性接着層を形成した。
＜＜鏡面仕上げ処理＞＞
　離形フィルムの離形処理側の面が発泡性接着層に接するように、離形フィルムを発泡性接着層に配置し、その状態で、１１０℃に加熱した２本のゴムロールの間を速度０．５ｍ／ｍｉｎにて挿通し、その後、離形フィルムを剥がす事により、発泡性接着層の最外表面を鏡面仕上げ処理した。離形フィルムとして、東山フィルム社製の製品名ＨＹ－ＮＳ７０を使用した。
　評価１の結果を下記表に示す。表中の「Ａ１」および「Ａ２」は、エポキシ樹脂中での質量部を表す。表中の「α」は、エポキシ樹脂の当量に対する硬化剤の当量の当量比を表す。表中の「硬化促進剤」、「エラストマー」、「発泡剤」および「フィラー」は、発泡性接着層を構成する樹脂組成物（エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂（エラストマー）、硬化剤、硬化促進剤、発泡剤およびフィラー）の全質量に対する含有量（質量％）を表す。他の表についても同様である。
　評価１の結果、接着シート表面の粗さＲａが大きいことにより、接着シートの静摩擦係数が低下することが分かる。したがって、表面粗さＲａが大きい本発明の接着シートを用いることにより、被着体間の隙間に少ない抵抗で接着シートを挿入することができ、発泡性接着層の剥れやシワの発生を抑制することができる。なお、本評価に際し使用したＮＰＮシート自体（鏡面仕上げなし）の表面粗さＲａは３．０であり、静摩擦係数は０．２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価２＞
　本項では、硬化剤としてフェノール樹脂を使用した際の特性への影響を評価した。比較例３では、硬化剤として、フェノール樹脂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価３＞
　本項では、エラストマーの含有量によるシート特性への影響を評価した。なお、比較例５では、ＮＰＮシートに塗布した接着剤組成物の乾燥時に、発泡が生じ、加熱発泡シートを作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜評価４＞
　本項では、エラストマーの種類によるシート特性への影響を評価した。ここで、Ｃ１のＴｇは１００～１１０℃、Ｃ２のＴｇは－２４℃、Ｃ３のＴｇは１０℃である（それぞれ製造者の提示値）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜評価５＞
　本項では、発泡剤の含有量によるシート特性への影響を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価６＞
　本項では、発泡剤の種類（発泡開始温度の違い）によるシート特性への影響を評価した。発泡開始温度Ｔ１と最低粘度温度Ｔαの差が小さいと、せん断接着力が低下することが分かった。なお、昇温速度が低下した際に、Ｔ１、Ｔ２、Ｔαの関係性が変わることを確認している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１　　加熱発泡シート
１０　シート状基材
１１　フィルム基材
１２　接着剤層
１３　不織布層
２０　発泡性接着層
 
 

Claims (15)

  1. 　シート状基材と、該シート状基材の片面または両面に設けられた発泡性接着層とを含む加熱発泡シートであって、
    　前記発泡性接着層が、前記加熱発泡シートの少なくとも一方の最外層であり、
    　前記発泡性接着層が、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂および発泡剤を含み、
    　前記発泡性接着層の最外表面における算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上である、加熱発泡シート。
  2. 　前記シート状基材の表面における算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上である、請求項１に記載の加熱発泡シート。
  3. 　前記シート状基材が、フィルム基材と、該フィルム基材の片面または両面に接着剤層を介して設けられた不織布層とを含む、請求項１または２に記載の加熱発泡シート。
  4. 　前記発泡性接着層の最外表面における静摩擦係数が、０．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  5. 　前記硬化剤が、アミド系硬化剤を含み、
    　前記エポキシ樹脂の当量に対する前記硬化剤の当量の当量比が、０．８～１．２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、エラストマーを含み、
    　前記エラストマーの含有量が、前記発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～３０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が、Ｔｇが１００～１２０℃の範囲にある高軟化点エラストマーを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  8. 　前記発泡剤が、有機系または無機系である、請求項１～７のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  9. 　前記発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルを含み、
    　前記熱膨張性マイクロカプセルが、エポキシ樹脂、硬化剤および熱可塑性樹脂の中に分散している、請求項１～８のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  10. 　前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記発泡性接着層を構成する樹脂組成物の全質量に対し３～１９質量％である、請求項９に記載の加熱発泡シート。
  11. 　前記発泡性接着層の発泡開始温度が、前記発泡性接着層の硬化反応における硬化活性温度以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  12. 　前記発泡性接着層の硬化過程において、前記発泡性接着層の発泡開始温度から前記発泡性接着層の硬化挙動における硬化活性温度までの温度範囲に、前記エポキシ樹脂の粘度が最低となる最低粘度温度がある、請求項１～１１のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  13. 　絶縁シート用である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  14. 　第１の被着体および第２の被着体の間に配置され、両被着体の隙間を発泡によって充填することにより、前記第１の被着体および第２の被着体を接着するために使用される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の加熱発泡シート。
  15. 　第１の被着体および第２の被着体の間に請求項１～１３のいずれか１項に記載の加熱発泡シートを配置し、
    　両被着体の隙間を発泡によって充填することにより、前記第１の被着体および第２の被着体を接着する接着方法。
     
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