JP2017203114A - 接着剤、金属部材組立体及び金属部材組立体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた接合強度を有し、構造用接着剤として好適に用いることができ、且つ、シート状に成形したときの形状保持性に優れる、接着剤を提供すること。【解決手段】アクリル系ポリマーと、アクリル系ポリマー１００質量部に対して８０〜３００質量部のエポキシ樹脂と、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１５質量部以上の、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、を含み、アクリル系ポリマーが、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルと、含窒素モノマーと、エポキシ基を有する架橋性モノマーと、を含有するモノマー成分の重合体である、接着剤。【選択図】図１

Description

本発明は、接着剤、金属部材組立体及び金属部材組立体の製造方法に関する。

自動車等に用いられる金属部材同士を接合する方法として、接着剤を介して金属部材同士を接合する方法がある。例えば、特許文献１には、２枚の鋼板（外鋼板及び内鋼板）を用いて、外鋼板の端部をプレスして内鋼板を挟み込んで接合するヘムフランジ構造を形成する際に、外鋼板と内鋼板との間に接着剤シートを配置して鋼板同士を接合させる方法が開示されている。

国際公開第２０１２／１６６２５７号

自動車の鋼板等、構造体の強度を担う部材の接合に使用される構造用接着剤には、優れた接合強度が要求される。

一方、接着剤シートの要求特性として、シート形状が長時間にわたり維持される形状保持性が挙げられる。形状保持性は、接着剤の流動性を低下させることで改善するが、優れた接合強度を維持しつつ、接着剤の流動性を低下させて良好な形状保持性を得ることは難しい。

本発明の目的の一つは、優れた接合強度を有し、構造用接着剤として好適に用いることができ、且つ、シート状に成形したときの形状保持性に優れる、接着剤を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、上記接着剤を用いて形成された金属部材組立体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一側面は、アクリル系ポリマーと、アクリル系ポリマー１００質量部に対して８０〜３００質量部のエポキシ樹脂と、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１５質量部以上の、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、を含む、接着剤に関する。この接着剤において、アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルと、含窒素モノマーと、エポキシ基を有する架橋性モノマーと、を含有するモノマー成分の重合体である。

本発明の他の一側面は、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の少なくとも一部に上記接着剤を配置して、金属接着体を形成する工程と、金属接着体を加熱して接着剤を硬化させ、第一の金属部材及び第二の金属部材が互いに接合された金属部材組立体を得る工程と、を含む、金属部材組立体の製造方法に関する。

本発明の更に他の一側面は、第一の金属部材と、第二の金属部材と、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の少なくとも一部に配置され、第一の金属部材及び第二の金属部材を互いに接合する、上記接着剤の硬化物を含む接合部材と、を備える、金属部材組立体に関する。

本発明によれば、優れた接合強度を有し、構造用接着剤として好適に用いることができ、且つ、シート状に成形したときの形状保持性に優れる、接着剤が提供される。また、本発明によれば、上記接着剤を用いて形成された金属部材組立体及びその製造方法が提供される。

一実施形態に係る接着剤シートを示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す図である。 金属部材組立体の製造方法の一態様を説明するための図である。 金属部材組立体の製造方法の他の態様を説明するための図である。 （ａ）は図４のＩ−Ｉ線に沿った断面の拡大図であり、（ｂ）は金属部材組立体における同断面の拡大図である。 実施例におけるＴ型剥離強度の評価方法を説明するための図である。 実施例におけるせん断強度の評価方法を説明するための図である。

本発明の一実施形態に係る接着剤は、アクリル系ポリマーと、アクリル系ポリマー１００質量部に対して８０〜３００質量部のエポキシ樹脂と、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１５質量部以上の、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、を含む。

また、この接着剤において、アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルと、含窒素モノマーと、エポキシ基を有する架橋性モノマーと、を含有するモノマー成分の重合体である。

本実施形態に係る接着剤は、エポキシ樹脂硬化剤による硬化によって優れた接合強度を発現し、例えば構造用接着剤として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る接着剤は、シート状に成形したときの形状保持性に優れており、本実施形態に係る接着剤によれば、長時間放置しても端部の型崩れ等が生じ難い接着剤シートが得られる。このような接着剤シートは、正確な貼り付けが可能であり、取扱い性に優れる。

本実施形態に係る接着剤は、アクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、及び所定の熱可塑性樹脂を主成分としている。

本実施形態において、エポキシ樹脂は、硬化後の接着力を高める役割を担っている。エポキシ樹脂を高比率で配合すると、高接着力が得られるが、成形性及び形状維持性が損なわれる傾向がある。このため、本実施形態において、エポキシ樹脂の含有量は上記範囲に設定されている。

また、本実施形態において、アクリル系ポリマーは、硬化前の粘着性及び成形性を高める役割を担っている。アクリル系ポリマーを高比率で配合すると、硬化前の粘着性及び成形性が向上するが、接着力が低下する場合がある。このため、本実施形態において、アクリル系ポリマーの含有量は上記範囲に設定されている。

また、本実施形態において、フェノキシ樹脂又はポリビニルブチラール樹脂である熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂及びアクリル系ポリマーの両方に対して良好な相溶性を有するため、エポキシ樹脂及びアクリル系ポリマーの間の相溶性を高めて、硬化前の良好な成形性及び硬化後の優れた接着力を両立させる役割を担っている。この効果を顕著に得るため、熱可塑性樹脂の含有量は上記範囲に設定されている。

本実施形態において、モノマー成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、モノマー成分の全量基準で２０〜６０質量％であってよい。これにより、アクリル系ポリマーのＴｇの制御が容易となり、接着剤の成形性、形状保持性及び粘着性がより良好となる。

本実施形態において、モノマー成分における含窒素モノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で２０〜５０質量％であってよい。これにより、アクリル系ポリマーのエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂との相溶性の制御が容易となり、接着剤の成形性、粘着性及び硬化後の接合強度がより良好となる。

本実施形態において、接着剤はコア−シェル型衝撃改質剤を更に含んでいてよい。これにより、接着剤の硬化後の接合強度が一層向上する傾向がある。このような接着剤を用いて金属部材間を接合した場合、接合部の剥離強度が一層向上する。

本実施形態において、接着剤は発泡剤を更に含んでいてよい。本実施形態に係る接着剤は、優れた接合強度を有しているため、硬化前又は硬化中に発泡剤を発泡させて接着剤を膨張させた場合でも、十分に高い接合強度が確保できる。このため、本実施形態に係る接着剤は、膨張を要する接着剤としても好適に用いることができる。

本実施形態において、接着剤はシート状に成形されていてよい。上述のとおり、本実施形態に係る接着剤はシート状に成形したときの形状保持性に優れるため、シート状に成形された接着剤シートとして好適に用いることができる。このような接着剤シートは、長時間放置しても端部の型崩れ等が生じ難いため、正確な貼り付けが可能であり、取扱い性に優れる。また、接着剤シートは、使用に適した幅で長尺にし、ロール形状としてもよく、これにより保管・運搬がより容易となる。また、接着剤シートは、使用対象に合わせた形状加工が容易であり、曲面への貼り付け等も容易であるため、多様な使用対象に対して接着面積を容易に確保することができる。これらの接着剤シートは、例えば、金属部材や樹脂部材等を貼り合わせるための構造用接着材として好適に使用することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率等は図面に記載のものに限定されるものではない。

図１は、一実施形態に係る接着剤シートを示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す図である。接着剤シート１は、アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、を含む接着剤から構成されている。接着剤シート１は、該接着剤をシート状に成形したものということもできる。

接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して８０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上である。また、接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下である。

接着剤における熱可塑性樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上である。また、接着剤における熱可塑性樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば４０質量部以下であってよく、好ましくは３５質量部以下である。

以下、接着剤に含まれる各成分について詳述する。

（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルと、含窒素モノマーと、エポキシ基を有する架橋性モノマーとを含有するモノマー成分の重合体である。

モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、例えば、６０質量％以下であってよい。

モノマー成分中の含窒素モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で２０質量％以上であってよい。また、モノマー成分中の含窒素モノマーの含有量は、例えば、５０質量％以下であってよい。

モノマー成分中の架橋性モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で２質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、モノマー成分中の架橋性モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で３０質量％以下であってよく、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

モノマー成分は、上記以外の他のモノマーを含有していてよい。他のモノマーの含有量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば特に限定されず、例えば１０質量％以下であってよい。

アクリル系ポリマーは、モノマー成分に由来する構成単位を有する重合体、ということもできる。また、モノマー成分中の各モノマーの含有量は、アクリル系ポリマー中の各モノマーに由来する構成単位の含有量と言い換えることもできる。

以下、各モノマー成分について詳述する。

本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルは、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である。なお、「ホモポリマーのＴｇが８０℃以上」とは、（メタ）アクリル酸エステルを単独重合した単独重合体（ホモポリマー）のＴｇが８０℃以上であることを示す。

（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表されるモノマーであってよい。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す。Ｒ^２はホモポリマーのＴｇが８０℃以上となる炭化水素基であればよく、例えば、鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であってよい。

Ｒ^２の炭化水素基としては、例えば、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇが１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇが１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇが１７５℃）、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ９７℃）等が挙げられる。

含窒素モノマーは、窒素原子を有しており、（メタ）アクリル酸エステル及び架橋性モノマーと共重合してアクリル系ポリマーを形成できるモノマーである。

含窒素モノマーは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであってよく、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであってもよい。

含窒素モノマーとしては、例えば、ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド）、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

架橋性モノマーは、エポキシ基を有しており、（メタ）アクリル酸エステル及び含窒素モノマーと共重合してアクリル系ポリマーを形成できるモノマーである。

架橋性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであってよく、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであってもよい。

架橋性モノマーは、例えば、グリシジル基を有するモノマーであってよい。

架橋性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

モノマー成分は、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能モノマーを更に含有していてよい。多官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーであってもよい。

多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマー成分中の多官能モノマーの含有量は、接着剤の用途等に応じて適宜調整してよい。多官能モノマーの含有量を多くすることで、アクリル系ポリマーの流動性が低下して接着剤の形状保持性が一層向上する傾向があり、多官能モノマーの含有量を少なくすることでアクリル系ポリマーの流動性が向上して接着剤の濡れ性、発泡性、硬化後の表面平滑性等が向上する傾向がある。

モノマー成分中の多官能モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で０．０１質量％以上であってよい。また、モノマー成分中の多官能モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の全量基準で０．２質量％以下であってよい。

モノマー成分は、上記以外の他のモノマーを更に含んでいてよい。他のモノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのＴｇを調整して接着剤の粘着性を改善したり、成形時の粘度を調整して成形性を改善すること等を目的として、使用されてよい。他のモノマーの含有量は、接着剤の用途等に応じて適宜調整してよく、例えば、モノマー成分の全量基準で１０質量％以下であってよい。

モノマー成分の重合態様は特に限定されず、例えばランダム重合であってよい。すなわち、アクリル系ポリマーは、モノマー成分のランダム共重合体であってよい。

モノマー成分の重合反応は特に限定されないが、ラジカル重合であることが好ましい。すなわち、アクリル系ポリマーは、モノマー成分のラジカル共重合体であることが好ましい。ラジカル重合は、例えば、モノマー成分とラジカル重合開始剤との反応により実施されてよい。

ラジカル重合開始剤は、モノマー成分のラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤は、光硬化型ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の量は特に限定されず、例えば、モノマー成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であってよく、０．１〜０．３質量部であってもよい。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤との反応により接着剤を硬化させる成分である。エポキシ樹脂としては、エポキシ基を２つ以上有する化合物を好適に用いることができる。また、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂を２つ有する化合物とエポキシ樹脂を３以上有する化合物とを併用してもよい。エポキシ樹脂としては、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂が好適に用いられる。液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、７００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、２４０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル基を２以上有する化合物を好適に用いることができる。エポキシ樹脂は、グリシジル基を２つ有する化合物であってもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８Ｓ」（新日鉄住金化学株式会社製）、「ＹＤＦ−１７０」（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ−８２８（三菱化学株式会社製）、ｊＥＲ−８０６（三菱化学株式会社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ−８４０，ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される。熱可塑性樹脂としては、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。

これらの熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂の市販品としては「ＹＰ−５０Ｓ」「ＹＰ−５０」「ＹＰ−７０」「ＦＸ−３１６」（新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては「Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９」「Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７２」（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

（エポキシ樹脂硬化剤）
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の種類及び組成等に応じて、エポキシ樹脂を硬化し得る硬化剤から適宜選択してよい。

エポキシ樹脂硬化剤は、熱硬化型又は光硬化型の硬化剤であってよく、好ましくは熱硬化型の硬化剤である。

エポキシ樹脂硬化剤は、例えば、窒素原子を含み、エポキシ基と反応する、含窒素硬化剤であってよい。このような硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾール又はその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、３級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミド又はその誘導体、等が挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤としては市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤のうち、例えばジシアンジアミドの市販品としては、「ＥＨ３６３６ＡＳ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ジシアンジアミドＤＤ（日本カーバイド工業株式会社製）、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。

接着剤におけるエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、化学当量を考慮して、エポキシ樹脂を硬化し得る範囲で適宜調整してよい。例えば、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合、エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して３〜１２質量部であってよい。

接着剤は、上記以外の成分を更に含んでいてよい。以下、上記以外の成分について詳述する。

例えば、接着剤は、発泡剤を更に含んでいてよい。発泡剤は、加熱により発泡を生じさせる成分であってよい。発泡剤を配合することで、接着剤の硬化物を発泡体とすることができる。また、接着剤が発泡剤を含むことで、接着剤シート１に対して、発泡による硬化前後の形状変形、被着体への密着性の向上、低密度化、軽量化等の機能を持たせることができる。

発泡剤としては、接着剤の加熱時に、接着剤の硬化より前に又は接着剤の硬化と同時に、発泡可能な発泡剤を好適に用いることができる。このような発泡剤を配合することで、接着剤の硬化前又は硬化中に発泡を生じさせることができる。

発泡体の発泡開始温度は、接着剤の硬化開始温度より低いことが好ましい。これにより、硬化前の流動性を有する接着剤中で発泡を生じさせることができる。また、発泡剤の発泡開始温度と接着剤の硬化開始温度との差は、例えば５℃以上であってよく、１０℃以上であることが好ましい。これにより、発泡剤が十分に発泡した発泡体形状を維持して接着剤が硬化し、所望の形状の硬化物を得ることができる。

なお、本明細書中、発泡剤の発泡開始温度は、接着剤に通常の熱膨張を超える体積膨張が生じる温度を示し、一般的な熱機械分析で求めることができる。また、接着剤の硬化開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で測定される硬化開始温度を示す。なお、硬化開始温度は、ＤＳＣ測定によって得られる曲線（縦軸に熱量、横軸に温度をとったＤＳＣ曲線）における、変曲点の温度である。

接着剤のおける発泡剤の含有量は、所望の発泡倍率、発泡の目的（例えば、接着剤シート１の厚みの増大、形状の変化、低密度化）等に応じて適宜調整してよい。

発泡剤の種類は特に限定されない。例えば、発泡剤は、熱可塑性樹脂を含む殻の中に、適切な沸点を有する液状炭化水素を充填した密閉型の発泡剤であってよい。密閉型の発泡剤を用いた場合、発泡剤が加熱されると、殻内の液状物質が気化することによって殻が膨張する。密閉型の発泡剤としては、例えば、「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」（松本油脂製薬株式会社（大阪市、日本）製）、「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）」（日本フェライト株式会社（大阪市、日本）製）「Ａｄｖａｎｃｅｌｌ」（積水化学工業株式会社製）等が挙げられる。発泡剤の含有量は、発泡の目的によって調整されてよく、特に限定されるものではない。発泡剤が密閉型であるとき、発泡剤の含有量は、例えば、接着剤の全量基準で０．５〜１０質量％であってよく、１〜５質量％であってよく、１〜２質量％であってもよい。

また、発泡剤は、加熱によって窒素、窒素酸化物、水蒸気、二酸化炭素等のガスを発生させる、非密閉型の発泡剤であってもよい。非密閉型の発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、カルバジド系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、水素化ホウ素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラアミンなどが挙げられる。発泡剤の含有量は、発泡の目的によって調整されてよく、特に限定されるものではない。発泡剤が非密閉型であるとき、発泡剤の含有量は、例えば、接着剤の全量基準で、０．２〜２質量％であってよく、０．５〜１．５質量％であってもよい。

接着剤は、コア−シェル型衝撃改質剤を更に含んでいてよい。コア−シェル型衝撃改質剤を配合することで、接着剤の硬化時の接合強度が一層向上する傾向がある。

コア−シェル型衝撃改質剤は、例えば、ゴム弾性を有するコア部と、コア部を被覆するシェル部とを有するものであってよい。

コア部を構成する樹脂材料は特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体系樹脂、等であってよい。シェル部を構成する樹脂材料は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、等であってよい。

接着剤におけるコア−シェル型衝撃改質剤の含有量は、接着剤シート１の用途や、所望の接合強度等に応じて適宜調整してよい。コア−シェル型衝撃改質剤の配合量を調整することで、エポキシ硬化物の脆性が改善され、硬化後の剥離強度の向上が見込まれる。また、コア−シェル型衝撃改質剤の配合量を調整することで、低温での耐衝撃性の向上も見込まれる。

接着剤におけるコア−シェル型衝撃改質剤の含有量は、例えば、接着剤の全量基準で５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよい。また、接着剤におけるコア−シェル型衝撃改質剤の含有量は、例えば、接着剤の全量基準で３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよい。

接着剤は、上記以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、硬化助剤、フィラー、着色剤、老化防止剤、界面活性剤、タッキファイヤ、可塑剤等が挙げられる。

硬化助剤は、エポキシ樹脂硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応を促進又は抑制する成分である。例えば、ジシアンジアミドを硬化主剤とする系において、イミダゾール系化合物を硬化助剤として少量添加することで硬化開始温度を制御できることが知られている。接着剤に適当な硬化助剤を配合することで、接着剤の硬化開始温度、硬化反応速度等を制御することができ、用途に合わせた硬化特性を設定することができる。

硬化助剤は、エポキシ樹脂硬化剤の種類、所望の硬化温度等に応じて適宜選択してよい。エポキシ樹脂硬化物がジシアンジアミドである場合、硬化助剤としては、例えばイミダゾール系化合物、三級アミン系化合物、ホスフィン系化合物、ウレア系化合物等を用いることができる。イミダゾール系化合物としては、例えば、四国化成工業株式会社から「キュアゾール」シリーズで多様なグレードが上市されており、それらのうち、例えば、「キュアゾール ２ＭＺＡ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）、「キュアゾール ２ＰＨＺ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）、「キュアゾール ２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業株式会社製）等を好適に用いることができる。ウレア系化合物としては、例えば、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２ （ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製）などが挙げられる。

接着剤における硬化助剤の含有量は、硬化助剤の種類、所望の硬化温度等に応じて適宜調整される。

フィラーは、接着剤の成形性の改善、外観の調整、接着剤への難燃性等の特性の付与、接着剤の軽量化、硬化後の接合強度の調整等を目的として、接着剤に配合されてよい。

フィラーの具体例としては、シリカフィラー（例えばフュームドシリカ）、ガラスビーズ、アルミナ（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム等の無機フィラー、「ハイパール」（根上工業株式会社製）、「マツモトマイクロスフェアー」（松本油脂製薬株式会社製）等の有機フィラーなどが挙げられる。

フィラーは、接着剤中に良好に分散されるものであることが好ましい。例えば、シリカフィラーの中では、疎水性表面処理されたシリカフィラーを好適に用いることができる。このようなシリカフィラーとしては、例えば、「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製）、「レオロシールＤＭ−１０」（株式会社トクヤマ製）「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−６１０」（Ｃａｂｏｔ社（米国）製）等が挙げられる。

接着剤は、カーボンブラック、各種ピグメント等の着色剤によって、着色されていてよい。例えば、接着剤シート１の硬化後の色を被着体の色に近づけるように調整することにより、接合部を目立たなくして、外観上の見栄えを改善できる。

また、本実施形態では、接着剤に界面活性剤を適宜選択して添加することで、接着剤シート１の硬化物の表面を平滑化して、外観を改善することもできる。

また、本実施形態では、接着剤にタッキファイヤを適宜選択して添加することで、接着剤シート１の被着体に対する濡れ性、密着性を向上させて、貼り付け作業性を向上させることもできる。

また、本実施形態では、接着剤にエポキシ系反応希釈剤（例えば、ＹＥＤシリーズ 三菱化学株式会社製など）を添加することで、シート成形時の粘度調整、硬化反応の反応性、硬化後の接着性等を制御してもよい。

上記の各種添加剤は、用途に応じた要求特性（接合強度など）を損なわない範囲で、組み合わせて添加してもよい。

接着剤の製造方法は特に限定されず、例えば、例えば、上記の各成分と溶剤とを含む液状組成物を調製し、当該液状組成物から溶剤を除去して得ることができる。

また、接着剤は、モノマー成分と、光硬化型ラジカル重合開始剤と、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤とを含む接着剤組成物に対して、光照射して得ることもできる。すなわち、接着剤は、上記接着剤組成物の光硬化物であってよい。

このような接着剤組成物では、光硬化型ラジカル重合開始剤を含むため、光照射によってモノマー成分を重合させてアクリル系ポリマーを生成させることができる。また、接着剤組成物において、エポキシ樹脂硬化剤は熱硬化型であるため、光照射で消費されない。このため、接着剤組成物の光硬化物は、熱硬化型の接着剤として好適に用いることができる。

以下、接着剤シート１について詳述する。

接着剤シート１は、上記接着剤から構成されている。接着剤シート１は、例えば接着剤を成形したものであってよい。また、接着剤シート１は、上記液状組成物を、ＰＥＴフィルム等の基材上に塗布した後、溶剤を除去することで得られたものであってもよい。また、接着剤シート１は、上記接着剤組成物をシート状に成形した後、光硬化することで得られたものであってもよい。

接着剤シート１の厚さは、用途に応じて適宜設定してよい。接着剤シート１の厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．１ｍｍ以上であってもよい。また、接着剤シート１の厚さは、例えば３．０ｍｍ以下であってよく、１．０ｍｍ以下であってもよい。

接着剤シート１は、ＰＥＴフィルム等の基材上に形成されていてよい。基材は、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等であってよい。基材は、接着剤シート１の一方面上に配置されていてよく、両面上に配置されていてもよい。基材は、接着剤シート１の使用時に剥離される。このため、基材の接着剤シート１と接する面には、離型処理が施されていてよい。接着剤シート１の少なくとも一方面上に基材が配置されていることで、接着剤シート１をロール状の巻重体として運搬及び保管することができる。

接着剤シート１の少なくとも一方面上には、通気性素材を含む通気層が形成されていてよい。すなわち、接着剤シート１は、上記接着剤を含む接着剤層と、接着剤層の少なくとも一方面上に設けられた通気層と、を備えるものであってよい。通気性素材としては、例えば、織布、メッシュ、ニット、不織布等の繊維素材が挙げられる。繊維素材としては、例えば、コットン、ガラス、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、カーバイド、アラミド、金属、又はこれらの組み合わせを材料とする繊維形状の素材が使用できる。これらの通気性素材は多孔質な層を形成でき、当該層は、層内を空気が通過できる通気層として機能しうる。

接着剤シート１で被着体を接合する際に、硬化時の加熱で被着体に付着した水分（又は他の揮発分）が蒸発して蒸気が生じる場合がある。このとき、蒸気の逃げ道が無いと、接着剤シート１内を蒸気が通過することで、接着剤シート１の端部に気泡が生じ、形成される接合部材の外観が悪化する場合がある。これに対して本態様では、接着剤シート１と被着体との間に通気層が存在するため、通気層を蒸気が通過することで、接着剤シート１の端部における気泡の発生が抑制される。蒸気の通過後は、加熱により流動した接着剤が通気層内の空隙を埋めて被着体と接することで、十分な接合強度が確保される。これらの挙動は、接着剤の硬化前の流動性や硬化開始温度を制御することにより実現できる。

なお、通気性素材として、比較的硬質な織布、メッシュ、ニット等を使用した場合は、硬化前のシート形状を維持し、取り扱いをより容易にする働きが期待できる。

次に、本発明の一実施形態に係る金属部材組立体及びその製造方法について詳述する。なお、以下では、車両部品等で好適に使用される、金属部材組立体の一実施形態について説明するが、本発明において、接着剤シート１の用途はこれに限定されるものではない。例えば、接着剤シート１は、構造用接着フィルムとして、金属部材、ガラス部材、樹脂部材等の各種部材のうち、同種の部材同士の接合に用いることができ、異なる種類の部材間の異種接合に用いることもできる。

本実施形態に係る金属部材組立体は、第一の金属部材と、第二の金属部材と、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の少なくとも一部に配置されており、上記接着剤の硬化物を含む接合部材と、を備える。接合部材は、接着剤シート１の硬化物であってもよい。

このような金属部材組立体は、接合部材が上記接着剤の硬化物を含むため、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の接合強度が高く、機械強度に優れる。なお、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の接合強度は特に限定されるものではなく、金属部材組立体の用途等に応じた要求特性を満たすものであればよい。

金属部材組立体は、第一の金属部材と第二の金属部材とが接合部材を介して接合されていればよく、その他の構造は特に限定されない。例えば、金属部材組立体は、第一の金属部材及び第二の金属部材がヘムフランジ構造を形成していてよい。具体的には、例えば、第一の金属部材の端部が、第二の金属部材を挟み込むようにプレスされていてよい。

金属部材組立体の用途は特に限定されず、例えば、自動車部品、自動車・航空機構造部材、建築用構造材、産業機器部材等の用途に好適に用いることができる。

本実施形態に係る金属部材組立体の製造方法は、第一の金属部材及び第二の金属部材の間の少なくとも一部に上記接着剤を配置して、金属接着体を形成する第一の工程と、金属接着体を加熱して接着剤を硬化させ、第一の金属部材及び第二の金属部材が互いに接合された金属部材組立体を得る第二の工程と、を含む。

このような製造方法では、上記接着剤によって第一の金属部材及び第二の金属部材が接合されるため、第一の金属部材及び第二の金属部材の接合強度が高く、機械強度に優れた金属部材組立体が得られる。

一態様において、第一の金属部材と第二の金属部材との間に配置される接着剤は、接着剤シート１であってよい。この場合、接着剤シート１が形状保持性に優れたものであることから、必要な位置に必要な接着面積を確実に確保することができ、また不要な箇所への接着剤のはみ出しを容易に防止することができる。

第一の工程では、例えば、一方の金属部材上に接着剤を配置した後、他方の金属部材を接着剤上に配置してよい。また、第一の金属部材と第二の金属部材とを、接着剤シート１を介して圧着して、金属接着体を形成してもよい。

第一の工程では、２つ以上の接着剤を、第一の金属部材と第二の金属部材との間に配置してもよい。２つ以上の接着剤の組成及び形状は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。例えば、第一の工程では、接着剤シート１と、接着剤シート１とは異なる組成の接着剤から構成された接着剤シートとを、第一の金属部材と第二の金属部材との間に配置してよい。また、第一の工程では、２つ以上の接着剤シート１を、第一の金属部材と第二の金属部材との間に配置してもよい。

第二の工程では、接着剤の硬化温度に応じて加熱温度、昇温速度等を適宜調整してよい。また、接着剤が発泡剤を含む場合は、発泡開始温度を考慮して、加熱温度、昇温速度等を調整してもよい。

本実施形態に係る製造方法は、例えば、ヘムフランジ構造の形成に好適に用いることができる。ヘムフランジ構造は、外鋼板の端部をプレスして内鋼板を挟み込むことにより、外鋼板と内鋼板とが接合された構造である。本実施形態では、外鋼板及び内鋼板の間に接着剤を配置して、ヘムフランジ構造を形成できる。

図３は、金属部材組立体の製造方法の一態様を説明するための図である。図３に示す製造方法では、接着剤シート３０を用いて、外鋼板１０及び内鋼板２０を接合する。外鋼板１０は、本体部１１と、外鋼板１０の端部１３側に本体部１１から延設された折り曲げ部１２と、を有している。また、内鋼板２０は、本体部２１と、内鋼板２０の端部２３側に本体部２１から延設された被挟持部２２と、を有している。

図３に示す製造方法は、外鋼板１０と、接着剤シート３０が貼付された内鋼板２０とを準備する準備工程と、内鋼板２０の被挟持部２２を挟むように外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４０を形成する折り曲げ工程と、金属接着体４０を加熱して接着剤シート３０を硬化させて金属部材組立体を得る加熱工程と、を備えている。なお、準備工程及び折り曲げ工程が上記第一の工程に相当し、加熱工程が上記第二の工程に相当する。

図３（ａ）に示すように、準備工程では、外鋼板１０と、被挟持部２２に接着剤シート３０が貼付された内鋼板２０とを準備する。内鋼板２０の被挟持部２２のうち、外鋼板１０で挟持される範囲に接着剤シート３０が貼付されている。また、内鋼板２０では、被挟持部２２の一方面から他方面にわたって、内鋼板２０の端部２３を覆うように接着剤シート３０が貼付されている。

図３（ｂ）に示すように、折り曲げ工程では、内鋼板２０の被挟持部２２を挟むように外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４０を形成する。このとき、外鋼板１０は、外鋼板１０の端部１３が接着剤シート３０の端部と一致するように折り返されてよい。

加熱工程では、金属接着体４０を加熱して接着剤シート３０を硬化させて、ヘムフランジ構造を有する金属部材組立体（図示せず）を得る。加熱方法は特に限定されず、接着剤シート３０を硬化可能な方法であればよい。例えば、外鋼板１０又は内鋼板２０を加熱することにより接着剤シート３０を加熱してよく、金属接着体を高温下に保持することで接着剤シート３０を加熱してもよい。

金属接着体４０から形成される金属部材組立体は、外鋼板１０と、内鋼板２０と、外鋼板１０及び内鋼板２０の間に配置された接着剤シート５０の硬化物からなる接合部材と、を備えたものとなる。

図４（ａ）は、金属部材組立体の製造方法の他の一態様を説明するための図である。

図４（ａ）に示す態様では、２つの接着剤シート３０及び３１を用いて、外鋼板１０及び内鋼板２０を接合している。接着剤シート３０及び３１のうち、少なくとも一方は本実施形態に係る接着剤で構成されており、他方は本実施形態に係る接着剤で構成されていても、他の接着剤で構成されていてもよい。

図４（ａ）に示す態様において、金属部材組立体の製造方法は、外鋼板１０と、接着剤シート３０及び接着剤シート３１が貼付された内鋼板２０とを準備する準備工程と、内鋼板２０の被挟持部２２を挟むように外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４１を形成する折り曲げ工程と、金属接着体４１を加熱して接着剤シート３０及び接着剤シート３１を硬化させて金属部材組立体を得る加熱工程と、を備えている。なお、準備工程及び折り曲げ工程が上記第一の工程に相当し、加熱工程が上記第二の工程に相当する。

準備工程では、内鋼板２０の被挟持部２２の一方の主面上に接着剤シート３０を貼付し、被挟持部２２の他方の主面上に接着剤シート３１を貼付する。接着剤シート３０及び接着剤シート３１は、内鋼板２０の被挟持部２２のうち、外鋼板１０で挟持される範囲に貼付されている。

折り曲げ工程では、内鋼板２０の被挟持部２２を外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４１を形成する。このとき、内鋼板２０の端部２３と外鋼板１０との間には空隙があってよい。

加熱工程では、金属接着体４１を加熱して接着剤シート３０及び接着剤シート３１を硬化させて、ヘムフランジ構造を有する金属部材組立体（図示せず）を得る。加熱方法は特に限定されず、接着剤シート３０及び接着剤シート３１の双方を硬化可能な方法であればよい。例えば、外鋼板１０又は内鋼板２０を加熱することにより接着剤シート３０及び接着剤シート３１を加熱してよく、金属接着体を高温下に保持することで接着剤シート３０及び接着剤シート３１を加熱してもよい。

金属接着体４１から形成される金属部材組立体は、外鋼板１０と、内鋼板２０と、内鋼板２０の一方の主面と外鋼板１０の端部１３側とを接合する第一の接合部材と、内鋼板２０の他方の主面と外鋼板１０の本体部１１とを接合する第二の接合部材と、を備えたものとなる。第一の接合部材は、接着剤シート３０を構成する接着剤の硬化物を含むものであってよく、第二の接合部材は、接着剤シート３１を構成する接着剤の硬化物を含むものであってよい。

図４（ｂ）は、金属部材組立体の製造方法の更に他の一態様を説明するための図である。また、図５（ａ）は、図４のＩ−Ｉ線に沿った断面の拡大図であり、図５（ｂ）は金属部材組立体における同断面の拡大図である。

図４（ｂ）に示す態様では、接着剤シート３０と、接着剤層３２ａ及び通気性素材を含む通気層３２ｂを有する接着剤シート３２と、を用いて、外鋼板１０及び内鋼板２０を接合している。接着剤シート３０を構成する接着剤及び接着剤層３２ａを構成する接着剤のうち、少なくとも一方は本実施形態に係る接着剤であり、他方は本実施形態に係る接着剤であっても他の接着剤であってもよい。

図４（ｂ）に示す態様において、金属部材組立体の製造方法は、外鋼板１０と、接着剤シート３０及び接着剤シート３２が貼付された内鋼板２０とを準備する準備工程と、内鋼板２０の被挟持部２２を挟むように外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４２を形成する折り曲げ工程と、金属接着体４２を加熱して接着剤シート３０及び接着剤シート３２を硬化させて金属部材組立体を得る加熱工程と、を備えている。なお、準備工程及び折り曲げ工程が上記第一の工程に相当し、加熱工程が上記第二の工程に相当する。

準備工程では、内鋼板２０の被挟持部２２の一方の主面上に接着剤シート３０を貼付し、被挟持部２２の他方の主面上に接着剤シート３２を貼付する。接着剤シート３０及び接着剤シート３２は、内鋼板２０の被挟持部２２のうち、外鋼板１０で挟持される範囲に貼付されている。本態様では、接着剤シート３０は、内鋼板２０の主面のうち、外鋼板１０の折り曲げ部１２と対向する側の主面上に貼付され、接着剤シート３２は、内鋼板２０の主面のうち、外鋼板１０の本体部１１と対向する側の主面上に貼付される。

折り曲げ工程では、内鋼板２０の被挟持部２２を外鋼板１０の折り曲げ部１２を折り返して金属接着体４２を形成する。このとき、内鋼板２０の端部２３と外鋼板１０との間には空隙があってよい。

加熱工程では、金属接着体４２を加熱して接着剤シート３０及び接着剤シート３２を硬化させて、ヘムフランジ構造を有する金属部材組立体（図示せず）を得る。加熱方法は特に限定されず、接着剤シート３０及び接着剤シート３２の双方を硬化可能な方法であればよい。例えば、外鋼板１０又は内鋼板２０を加熱することにより接着剤シート３０及び接着剤シート３２を加熱してよく、金属接着体を高温下に保持することで接着剤シート３０及び接着剤シート３２を加熱してもよい。

ヘムフランジ構造では、内鋼板２０の端部２３と外鋼板１０との間の空隙が、密閉される場合がある。この密閉された空隙内に水等の揮発分が存在すると、加熱工程で揮発分が揮発・膨張したとき、加熱によって低粘度化した接着剤シートを揮発分が通過してしまう場合がある。この場合、接着剤シートの端部に気泡が生じ、形成される接合部材の外観が悪化するおそれがある。これに対して本態様では、接着剤層３２ａと外鋼板１０との間に通気層３２ｂが存在するため、空隙内で揮発・膨張した揮発分は通気層３２ｂ内部を通過する。このため、本態様では、接着剤シート３０及び接着剤層３２ａの端部における気泡の発生が抑制される。揮発分の通過後は、加熱により流動した接着剤層３２ａが通気層３２ｂ内の空隙を埋めて外鋼板１０と接することで、十分な接合強度が確保される（図５（ｂ））。

金属接着体４２から形成される金属部材組立体は、内鋼板２０と、内鋼板２０の一方の主面と外鋼板１０の端部１３側とを接合する第一の接合部材と、内鋼板２０の他方の主面と外鋼板１０の本体部１１とを接合する第二の接合部材と、を備えたものとなる。第一の接合部材は、接着剤シート３０を構成する接着剤の硬化物を含むものであってよい。また、第二の接合部材は、接着剤シート３１の接着剤層３２ａを構成する接着剤の硬化物と、該硬化物中に埋設された通気性素材と、を含むものであってよい。

以上、接着剤シートをヘムフランジ構造における鋼板同士の接合に用いた例について説明したが、被着体は、鋼板同士に限られず、アルミ等の他の金属材、樹脂材等であってもよい。また、金属材と樹脂材等の異なる被着体同士を接合する場合にも接着剤シートを用いてよく、被着体の種類や部材の種類には何ら限定がない。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１６）
表１又は表２に示す配合量で各成分を配合して接着剤組成物を調製した。
接着剤組成物を、軽剥離処理されているＰＥＴフィルムに挟んで０．４ｍｍの厚みとなるようにシート状に成形した。成形したシートに、紫外線蛍光灯ＶＣ７６９２ Ｔ１２バルブ（Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｃｏｒｐ社製）を光源とした紫外線を、１ｍＷで３分間照射し、続けて５ｍＷで３分間照射した。紫外線によってモノマー成分が共重合され、シート状の接着剤（接着剤シート）が得られた。
得られた接着剤シートについて、下記の方法で、形状保持性、室温及び８０℃におけるＴ型剥離強度、並びに室温及び８０℃におけるせん断強度の評価を行った。得られた結果を表１及び表２に示す。

＜形状保持性の評価＞
接着剤シートを、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り取ったものを試験片とした。試験片を２４時間静置し、２４時間後にシート形状が維持されているか目視で確認した。試験片の形状が維持されている場合にはＡ、試験片の端面の角が変形して崩れている場合にはＢとして、評価した。

＜Ｔ型剥離強度の測定＞
図６は、実施例におけるＴ型剥離強度の評価方法を説明するための図である。まず、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鋼板Ｐを２枚と、接着剤シートを長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り取った試験片Ｓと、を準備した（図６（ａ））。一方の鋼板Ｐに試験片Ｓを貼り付けた後、この試験片Ｓ付きの鋼板Ｐと他方の鋼板Ｐとを重ねて両者をクリップで挟んで固定した。クリップで固定した状態で、１７０℃のオーブン内に３０分置き、試験片Ｓを硬化させ、試験用構造体を得た（図６（ｂ））。なお、試験片Ｓが鋼板Ｐ同士の間からはみ出た場合は、硬化後にはみ出た部分を削り取った。続いて、鋼板Ｐの試験片Ｓが挟まれていない端部を外側に向けて９０度に折り返し、折り返し部分をつかみしろにして鋼板Ｐ同士を鋼板Ｐの面方向に垂直な方向に引き離すように、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った（図６（ｃ））。割裂が進んでいる間の引張強度を測定し、その平均値を、Ｔ型剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）とした。

なお、約２３℃、約５０％ＲＨの条件で測定した結果を、室温でのＴ型剥離強度とし、試験片を８０℃に加熱しておき、同温度に設定したチャンバー内で試験を行った結果を、８０℃でのＴ型剥離強度とした。

＜せん断強度の測定＞
図７は、実施例におけるせん断強度の評価方法を説明するための図である。まず、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板Ｐを２枚と、接着剤シートを長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り取った試験片Ｓと、を準備した（図７（ａ））。一方の鋼板の端部に試験片Ｓを貼り付けた後、試験片Ｓ付きの鋼板Ｐと他方の鋼板Ｐとを、試験片Ｓが他方の鋼板Ｐの端部に配置されるように、且つ、鋼板Ｐ同士が試験片Ｓが配置されている部分のみで重なるように、貼り合わせた。鋼板Ｐ同士が重なっている部分をクリップで挟んで固定し、１７０℃のオーブン内に３０分置き、試験片Ｓを硬化させ、試験用構造体を得た（図７（ｂ））。なお、試験片Ｓが、鋼板Ｐ同士の間からはみ出た場合は、硬化後にはみ出た部分を削り取った。続いて、鋼板Ｐの試験片Ｓが配置されていない部分をつかみしろにして、鋼板Ｐの面方向に引き離すように、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った（図７（ｃ））。破断した時の強度を測定して、測定値と接着面積からせん断強度（ＭＰａ）を算出した。

なお、約２３℃、約５０％ＲＨの条件で測定した結果を、室温でのせん断強度とし、試験片を８０℃に加熱しておき、同温度に設定したチャンバー内で試験を行った結果を、８０℃でのせん断強度とした。

なお、表１及び表２は、各成分の配合量を質量比で示したものである。表１及び表２中、「ＤＭＡＡ」はジメチルアクリルアミドを示し、「ＦＡ−５１１ＡＳ」はジシクロペンテニルアクリレートを示し、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートを示し、「２ＥＨＡ」は２−エチルへキシルアクリレートを示し、「ＧＭＡ」はグリシジルメタクリレートを示す。「ＨＤ−Ｎ」は１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを示す。「Ｉｒｇ６５１」は、光硬化型ラジカル重合開始剤であり、ＢＡＳＦ株式会社製「Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ６５１」を示す。「ＹＰ−５０Ｓ」は、フェノキシ樹脂であり、新日鉄住金化学株式会社製「ＹＰ−５０Ｓ」を示す。「ＹＤ−１２８」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、新日鉄住金化学株式会社製「ＹＤ−１２８」を示す。「ＹＤＦ−１７０」は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、新日鉄住金化学株式会社製「ＹＤＦ−１７０」を示す。「ＢＴＡ７３１」は、コア−シェル型衝撃改質剤であり、ロームアンドハース株式会社製「ＢＴＡ７３１」を示す。「ＤＩＣＹ」は、熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤であるジシアンジアミドであり、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＥＨ３６３６ＡＳ」を示す。「２ＭＺＡ−ＰＷ」は、硬化助剤であり、四国化成工業株式会社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」を示す。「２ＰＨＺ−ＰＷ」は、硬化助剤であり、四国化成工業株式会社製「２ＰＨＺ−ＰＷ」を示す。「Ｒ９７２」は、疎水性表面処理シリカであり、日本アエロジル株式会社製「Ｒ−９７２」を示す。「ＦＮ−１００ＳＤ」は、発泡剤であり、松本油脂製薬株式会社製「ＦＮ−１００ＳＤ」を示す。「ＦＮ−１００ＭＤ」は、発泡剤であり、松本油脂製薬株式会社製「ＦＮ−１００ＭＤ」を示す。「ＦＮ−８０ＧＳＤ」は、発泡剤であり、松本油脂製薬株式会社製「ＦＮ−８０ＧＳＤ」を示す。

（比較例１）
接着剤組成物の組成を表３に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤シートを得た。また、得られた接着剤シートについて、実施例１と同様にして形状保持性、室温及び８０℃におけるＴ型剥離強度、並びに室温及び８０℃におけるせん断強度を評価した。得られた結果を表３に示す。

（実施例１７〜１９）
接着剤組成物の組成を表４に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤シートを得た。また、得られた接着剤シートについて、実施例１と同様にして形状保持性、室温及び８０℃におけるＴ型剥離強度、並びに室温及び８０℃におけるせん断強度を評価した。また、下記の方法で、発泡による膨張率を測定した。結果を表４に示す。

＜膨張率の評価＞
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鋼板と、シート状接着剤を長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り取った試験片と、を準備した。鋼板上に試験片を乗せ、１７０℃で３０分加熱した。加熱後の厚みを測定し、加熱前の厚みからの変化量を膨張率（％）とした。

（実施例２０〜２２及び比較例２）
接着剤組成物の組成を表５に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤シートを得た。また、得られた接着剤シートについて、実施例１と同様にして形状保持性、室温及び８０℃におけるＴ型剥離強度、並びに室温及び８０℃におけるせん断強度を評価した。結果を表５に示す。なお、比較例３では、接着剤シートの流動性が高く、固体としての扱いが困難で、上記の方法でのＴ型剥離強度及びせん断強度の評価ができなかった。

（実施例２３）
接着剤組成物の組成を表６に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤シートを得た。また、得られた接着剤シートについて、実施例１と同様にして形状保持性、室温及び８０℃におけるＴ型剥離強度、並びに室温及び８０℃におけるせん断強度を評価した。結果を表６に示す。

なお、表６中、「ＦＡ−５１３ＡＳ」はジシクロペンタニルアクリレートを示す。

１…接着剤シート、１０…外鋼板、２０…内鋼板、３０…接着剤シート。

Claims (10)

1. アクリル系ポリマーと、
   前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して８０〜３００質量部のエポキシ樹脂と、
   前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して１５質量部以上の、フェノキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂と、
   エポキシ樹脂硬化剤と、
   を含み、
   前記アクリル系ポリマーが、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルと、含窒素モノマーと、エポキシ基を有する架橋性モノマーと、を含有するモノマー成分の重合体である、
   接着剤。
2. 前記モノマー成分における前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、前記モノマー成分の全量基準で２０〜６０質量％である、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記モノマー成分における前記含窒素モノマーの含有量が、前記モノマー成分の全量基準で２０〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. コア−シェル型衝撃改質剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
5. 発泡剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
6. シート状に成形されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
7. 少なくとも一方面上に通気性素材を含む通気層が設けられている、請求項６に記載の接着剤。
8. 前記通気性素材は、織布、メッシュ、ニット及び不織布からなる群より選択される、請求項７に記載の接着剤。
9. 第一の金属部材及び第二の金属部材の間の少なくとも一部に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤を配置して、金属接着体を形成する工程と、
   前記金属接着体を加熱して前記接着剤を硬化させ、前記第一の金属部材及び前記第二の金属部材が互いに接合された金属部材組立体を得る工程と、
   を含む、金属部材組立体の製造方法。
10. 第一の金属部材と、
    第二の金属部材と、
    前記第一の金属部材及び前記第二の金属部材の間の少なくとも一部に配置され、前記第一の金属部材及び前記第二の金属部材を互いに接合する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物を含む接合部材と、
    を備える、金属部材組立体。

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