JPH09176616A

JPH09176616A - 空隙充填用発泡性シート

Info

Publication number: JPH09176616A
Application number: JP33957095A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kawaguchi; 恭彦川口; Yukio Nishiyama; 幸夫西山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱時の樹脂粘度の低下を抑制して垂直面の貼
付時に樹脂の流れ落ちの発生を防止し、かつ、加熱発泡
前後の形状保持性に優れた空隙充填用発泡性シートを提
供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエポ
キシ樹脂組成物を用いて形成された、加熱により発泡硬
化する空隙充填用発泡性シートである。しかも、上記
（Ｄ）成分中のフェノキシ樹脂の含有割合を（Ａ）成分
であるエポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂との合計量の
５〜２０重量％に設定し、かつ、上記（Ｄ）成分中のポ
リイソシアネート中のイソシアネート基（Ｘ）とフェノ
キシ樹脂中の水酸基（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）をＸ／Ｙ＝
０．０５〜１．０に設定した。（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂。（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤。（Ｃ）発泡剤。（Ｄ）フェノキシ樹脂と、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを反応させてなるフ
ェノキシ樹脂架橋物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品、自動
車、住宅等において制振、吸音、断熱、補強等の目的
で、上記の空隙に充填し使用される発泡体を形成するた
めの空隙充填用発泡性シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を主成分とする発泡硬化性
シートは、このシートを用いての充填箇所である空隙部
に上記発泡硬化性シートを貼付した後、これを加熱して
発泡硬化させることにより、空隙部を充填して、制振、
吸音、断熱、補強性等を付与、あるいはこれら特性を向
上させるために用いられる。

【０００３】上記発泡硬化性シートの、従来から使用さ
れている一例に、主成分となるエポキシ樹脂として、液
状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を用いたものがあげ
られる。このものは、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ
樹脂の混合比を調整することにより常温下での適度な凝
集力を付与していた。

【０００４】また、上記発泡硬化性シートの他の例とし
て、エポキシ樹脂と相溶性の良い固形ゴムとを混合した
ものがあげられ、上記と同様、常温下での適度な凝集力
を付与していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記発
泡硬化性シートは、いずれも、常温での凝集力は強い
が、発泡硬化のための加熱時には、粘度が低下し、特
に、シートの貼付面が垂直面の場合には、シートの接着
部分である樹脂が流れ落ちてしまうという問題が生じ
る。また、例えば、充填対象部に穴があって、この部分
にシートを使用する場合、シートの発泡硬化による穴の
閉塞を防止するために予めシート自身に上記穴に対応し
た貫通孔を穿設していても、発泡がシートの全方向に均
一に生起して、発泡前の形状が維持できず、結果的に穴
を閉塞してしまうという問題があった。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、加熱時の樹脂粘度の低下を抑制して垂直面の貼
付時に樹脂の流れ落ちの発生を防止し、かつ、加熱発泡
前後の形状保持性に優れた空隙充填用発泡性シートの提
供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の空隙充填用発泡性シートは、下記の（Ａ）
〜（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて形
成され、加熱により発泡硬化する空隙充填用発泡性シー
トであって、上記（Ｄ）成分中のフェノキシ樹脂の含有
割合が、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と上記フェノキ
シ樹脂との合計量の５〜２０重量％に設定され、かつ、
上記（Ｄ）成分中のポリイソシアネート中のイソシアネ
ート基（Ｘ）とフェノキシ樹脂中の水酸基（Ｙ）の割合
（Ｘ／Ｙ）が、Ｘ／Ｙ＝０．０５〜１．０に設定されて
いるという構成をとる。（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂。（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤。（Ｃ）発泡剤。（Ｄ）フェノキシ樹脂と、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを反応させてなるフ
ェノキシ樹脂架橋物。

【０００８】上記「加熱により発泡硬化する」とは、本
発明の空隙充填用発泡性シートの形成材料であるエポキ
シ樹脂組成物中のエポキシ樹脂〔（Ａ成分）〕と、エポ
キシ樹脂用硬化剤〔（Ｂ）成分〕とが反応して硬化し、
含有する発泡剤の作用により発泡するための温度で加熱
して、シート全体が発泡硬化反応することをいう。

【０００９】すなわち、本発明者らは、加熱時の樹脂粘
度の低下を抑えて、垂直面に貼付した際の樹脂の流れ落
ちを抑制し、しかも形状保持性の良好な空隙充填用発泡
性シートを得るために研究を重ねた。その結果、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物にお
いて、（Ｄ）成分中のフェノキシ樹脂の含有割合を所定
の範囲に設定し、かつ、（Ｄ）成分中のポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基（Ｘ）とフェノキシ樹脂中の
水酸基（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）を所定の範囲に設定する
ことにより、このエポキシ樹脂組成物を用いてシート状
に形成すると、（Ｄ）成分であるフェノキシ樹脂架橋物
の適度な凝集力に起因して、加熱による発泡硬化時にお
いても上記凝集力は消失しないため、樹脂組成物の流れ
落ちが抑制され、しかも優れた形状保持性が実現するこ
とを見出し本発明に到達した。そして、本発明の空隙充
填用発泡性シートは、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の
含有割合が多く未反応であるため、シート全体が柔軟で
あって発泡が容易である。

【００１０】そして、本発明の空隙充填用発泡性シート
においては、加熱発泡後の発泡倍率は３〜１０となるよ
う調整することがその用途の点から好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１２】本発明の空隙充填用発泡性シートは、常温
で液状のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、エポキシ樹脂用硬
化剤（Ｂ成分）と、発泡剤（Ｃ成分）と、フェノキシ樹
脂架橋物（Ｄ成分）とを含有するエポキシ樹脂組成物を
用いて、シート状に形成することにより得られる。

【００１３】上記常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ成分）
とは、常温（いわゆる５〜４０℃程度の範囲）において
液状を示すエポキシ樹脂であって、従来公知のものが用
いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂等があげられる。

【００１４】上記Ａ成分とともに用いられるエポキシ樹
脂用硬化剤（Ｂ成分）としては、特に限定するものでは
なく従来公知のものが用いられ、例えば、保存安定性に
優れたジシアンジアミド系、ジヒドラジッド系の硬化剤
を用いることが好ましい。

【００１５】上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ成分）の配
合量は、上記Ａ成分１００重量部（以下「部」と略す）
に対して３〜５０部の範囲に設定することが好ましい。
すなわち、Ｂ成分の配合量が３部未満では、充分な硬化
がなされず、硬化物の強度が得られなくなるとともに、
反応時間が長くなりすぎることになる。逆に５０部を超
えると、硬化物の強度が得られなくなる傾向がみられる
からである。

【００１６】上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられ
る発泡剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではな
く従来公知のものが用いられる。例えば、オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）、アゾジカ
ルボンアミド（ＡＤＣＡ）等があげられる。

【００１７】上記発泡剤（Ｃ成分）の配合量は、エポキ
シ樹脂（Ａ成分）１００部に対して１〜１５部に設定す
ることが好ましい。すなわち、上記発泡剤（Ｃ成分）が
１部未満では、目的とする発泡倍率が得られず、逆に１
５部を超えると、目的とする発泡倍率を超えてしまい、
強度的に劣るという傾向がみられるからである。

【００１８】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるフェノ
キシ樹脂架橋物（Ｄ成分）は、フェノキシ樹脂と、少な
くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートを反応させることにより得られる架橋体である。

【００１９】上記フェノキシ樹脂としては、特に限定す
るものではなく従来公知のものが用いられ、好ましくは
重合度８０〜５００、より好ましくは重合度１００〜３
００のものが好ましい。

【００２０】上記フェノキシ樹脂と反応させるポリイソ
シアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有
するものであれば特に限定するものではなく従来公知の
もの、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネー
ト付加物等の多官能イソシアネート類等があげられる。

【００２１】上記フェノキシ樹脂とポリイソシアネート
の配合割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート
基（Ｘ）とフェノキシ樹脂中の水酸基（Ｙ）の割合（Ｘ
／Ｙ）が、Ｘ／Ｙ＝０．０５〜１．０の範囲に設定する
必要がある。すなわち、割合（Ｘ／Ｙ）が０．０５未満
では、充分な凝集力が得られず、加熱時に流れむら等が
生じる。逆に、割合（Ｘ／Ｙ）が１．０を超えると、目
的とする凝集物は得られるが、ポリイソシアネートが過
剰となりコスト高となるからである。

【００２２】本発明の空隙充填用発泡性シートの形成材
料であるエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外
に必要に応じて硬化促進剤、充填剤、ゴム成分、チクソ
性付与剤等を適宜に配合することができる。

【００２３】上記硬化促進剤としては、尿素系、グアニ
ジン系、イミダゾール系等が好適に用いられる。

【００２４】上記充填剤としては、タルク、炭酸カルシ
ウム等があげられる。

【００２５】上記ゴムとしては、ブチルゴム、イソプレ
ンゴム、アクリルゴム等があげられる。

【００２６】上記チクソ性付与剤としては、微粉ケイ酸
等があげられる。

【００２７】本発明の空隙充填用発泡性シートは、上記
各成分を用いて例えばつぎのようにして製造することが
できる。すなわち、まず、エポキシ樹脂／フェノキシ樹
脂の混合物とポリイソシアネートとを反応させることに
よりエポキシ樹脂／フェノキシ樹脂混合物中にフェノキ
シ樹脂架橋物（Ｄ成分）を作製する。ついで、上記エポ
キシ樹脂／フェノキシ樹脂架橋物とエポキシ樹脂用硬化
剤（Ｂ成分）と発泡剤（Ｃ成分）とを５０℃にて加温し
てプラネタリミキサーにて混合する。ついで、この混合
物を、プレス機を用いて所定の厚みに圧延することによ
り空隙充填用発泡性シートを製造することができる。

【００２８】また、上記製法以外に、下記に述べる製法
に従っても本発明の空隙充填用発泡性シートを製造する
ことができる。

【００２９】すなわち、まず、液状エポキシ樹脂（Ａ成
分）とフェノキシ樹脂を配合し溶融混合する。ついで、
この混合物に、残りの各成分である、エポキシ樹脂用硬
化剤（Ｂ成分）と、発泡剤（Ｃ成分）と、ポリイソシア
ネートとを配合してプラネタリーミキサーを用いて混合
することによりエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキ
シ樹脂組成物を用い、プレス機を用いて所定の厚みに圧
延する。圧延した後、３０℃で２４時間、さらに５０℃
で２時間保持して目的とする空隙充填用発泡性シートを
製造することができる。

【００３０】そして、上記各成分の混合の際には、上記
エポキシ樹脂（Ａ成分）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ成
分）の反応が生起しない温度条件、例えば、８０℃以下
で行うことが好ましく、特に好ましくは室温（２５℃近
傍）で行うことである。

【００３１】このようにして得られた空隙充填用発泡性
シートの厚みは、充填対象によって適宜に設定される
が、通常、１〜５０ｍｍに設定することが好ましい。

【００３２】本発明の空隙充填用発泡性シートは、エポ
キシ樹脂／フェノキシ樹脂混合物のフェノキシ樹脂をイ
ソシアネートで架橋することによりシート化されたもの
であり、そのシート化には、エポキシ樹脂（Ａ成分）中
のエポキシ基と上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ成分）と
の反応が生起していないため、上記エポキシ基は未反応
の状態でシート中に残存する。したがって、上記空隙充
填用発泡硬化性シートを、充填対象となる空隙に充填接
着して加熱すると、上記エポキシ基とエポキシ樹脂用硬
化剤とが硬化反応して接着力が生起するとともに発泡す
る。

【００３３】このようにして得られた本発明の空隙充填
用発泡性シートに関して、加熱発泡後の発泡倍率は３〜
１０となるよう調整されていることがその空隙充填用と
いう用途の点から好ましい。上記発泡倍率は、空隙充填
用発泡性シートの硬化発泡前の初期体積を測定し、つい
で、このシートを加熱することにより硬化発泡させ、こ
の硬化発泡後の体積を測定する。そして、上記初期体積
値および硬化発泡後の体積値を用い、下記の式により算
出される値である。

【００３４】

【数１】発泡倍率（倍）＝（硬化発泡後の体積値）／
（初期体積値）

【００３５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３６】

【実施例１〜５、比較例１〜３】下記の表１〜表２に示
す各成分のうち、まず、液状エポキシ樹脂とフェノキシ
樹脂を同表に示す割合で配合し溶融混合した。ついで、
この混合物に、下記の表１〜表２に示す残りの各成分を
同表に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーを用い
て５０℃で３０分間混合することによりエポキシ樹脂組
成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用い、プレス機
にて厚み１０ｍｍに圧延し、その後、３０℃で２４時
間、さらに５０℃で２時間保持することにより、エポキ
シ樹脂組成物中でフェノキシ樹脂とポリイソシアネート
とを反応させてフェノキシ樹脂架橋物を作製し空隙充填
用発泡性シートを製造した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】このようにして得られた上記各空隙充填用
発泡性シートにおける発泡倍率、垂直たれの度合いおよ
び形状保持性について、下記の方法に従って測定評価し
た。その結果を後記の表３に示す。

【００４０】〔発泡倍率〕空隙充填用発泡性シートの硬
化発泡前の初期体積を測定した（各空隙充填用発泡性シ
ートの初期体積は２５ｃｍ³であった）。ついで、この
シートを所定の条件（１８０℃×３０分）で加熱するこ
とにより硬化発泡させ、この硬化発泡後の体積を測定し
た。そして、上記初期体積値および硬化発泡後の体積値
を用い、下記の式により発泡倍率を算出した。

【００４１】

【数２】発泡倍率（倍）＝（硬化発泡後の体積値）／
（初期体積値）

【００４２】〔垂直たれ〕厚み０．８ｍｍ×２００ｍｍ
×３００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板面に、厚み１０ｍｍ×５０
ｍｍ×５０ｍｍの大きさの空隙充填用発泡性シートを貼
付し、所定の条件（１８０℃×３０分）で加熱したとき
の樹脂層から樹脂が流れ出た距離を測定した。

【００４３】〔形状保持性〕厚み１０ｍｍ×５０ｍｍ×
５０ｍｍの大きさの空隙充填用発泡性シートの、略中央
部に直径１０ｍｍの貫通孔を穿設して、所定の条件（１
８０℃×３０分）で加熱してシートを硬化発泡させた。
そして、硬化発泡後のシートの貫通孔の大きさを測定し
た。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記表３の結果から、垂直たれの度合いに
関して、比較例品は全て鋼板から脱落してしまったのに
対して、実施例品は樹脂流れの距離が長くても５ｍｍと
良好であった。また、形状保持性に関して、比較例品は
全て穿設した貫通孔が閉塞してしまったが、実施例品で
は硬化発泡後、直径５〜７ｍｍ程度と貫通孔の形状は保
持された。また、全実施例品の発泡倍率は３倍以上であ
った。このように、全実施例品は各特性のバランスがと
れて実用に適したものであったに対して、比較例品は、
発泡性、垂直たれの度合い、形状保持性のバランスが悪
く、実用に耐えうるものではなかった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の空隙充填用発泡
性シートは、前記Ａ〜Ｄ成分を含有するエポキシ樹脂組
成物を用いて形成され、しかも上記Ｄ成分中のフェノキ
シ樹脂の含有割合が所定の割合に設定され、かつ、上記
Ｄ成分中のポリイソシアネート中のイソシアネート基と
フェノキシ樹脂中の水酸基の比率が所定の割合に設定さ
れたものである。このため、Ｄ成分であるフェノキシ樹
脂架橋物の適度な凝集力に起因して、加熱による発泡硬
化時においても上記凝集力は消失せずに、樹脂組成物の
流れ落ちが抑制され、しかも優れた形状保持性を備える
ようになる。さらに、本発明の空隙充填用発泡性シート
は、液状エポキシ樹脂の含有割合が多く未反応であるた
め、シート全体が柔軟であって発泡が容易である。

【００４７】そして、本発明の空隙充填用発泡性シート
に関して、加熱発泡後の発泡倍率が３〜１０の範囲に調
整されており、空隙充填用という用途の点から好ましい
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬＣ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエ
ポキシ樹脂組成物を用いて形成され、加熱により発泡硬
化する空隙充填用発泡性シートであって、上記（Ｄ）成
分中のフェノキシ樹脂の含有割合が、（Ａ）成分である
エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂との合計量の５〜２
０重量％に設定され、かつ、上記（Ｄ）成分中のポリイ
ソシアネート中のイソシアネート基（Ｘ）とフェノキシ
樹脂中の水酸基（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、Ｘ／Ｙ＝
０．０５〜１．０に設定されていることを特徴とする空
隙充填用発泡性シート。（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂。（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤。（Ｃ）発泡剤。（Ｄ）フェノキシ樹脂と、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを反応させてなるフ
ェノキシ樹脂架橋物。
【請求項２】請求項１記載の空隙充填用発泡硬化性シ
ートの、加熱発泡後の発泡倍率が、３〜１０である請求
項１記載の空隙充填用発泡性シート。