JPH09249730A - 熱硬化性発泡体およびその使用方法 - Google Patents
熱硬化性発泡体およびその使用方法Info
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- JPH09249730A JPH09249730A JP8057958A JP5795896A JPH09249730A JP H09249730 A JPH09249730 A JP H09249730A JP 8057958 A JP8057958 A JP 8057958A JP 5795896 A JP5795896 A JP 5795896A JP H09249730 A JPH09249730 A JP H09249730A
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- thermosetting foam
- thermosetting
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加熱条件等の使用条件の変化に対しても空隙部
分の完全な充填がなされ、また、垂直部分に対する充填
に際してもその使用時に流れ落ちる等の問題が生じない
熱硬化性発泡体を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂組成物の発泡形成体からなる
熱硬化性発泡体であって、加熱により硬化する熱硬化性
発泡体である。
分の完全な充填がなされ、また、垂直部分に対する充填
に際してもその使用時に流れ落ちる等の問題が生じない
熱硬化性発泡体を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂組成物の発泡形成体からなる
熱硬化性発泡体であって、加熱により硬化する熱硬化性
発泡体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品、自動
車、建造物等の構造物において、制振、断熱、補強、防
音等の目的で上記構造物の空隙部に充填し使用される熱
硬化性発泡体およびその使用方法に関するものである。
車、建造物等の構造物において、制振、断熱、補強、防
音等の目的で上記構造物の空隙部に充填し使用される熱
硬化性発泡体およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のエポキシ樹脂系組成物からなる発
泡充填材は、エポキシ樹脂に硬化剤、発泡剤、その他添
加剤からなるバルク状（液状、固形状）のものであっ
て、充填した後に発泡させて使用するものである。すな
わち、その使用は、エポキシ樹脂系組成物を加熱硬化さ
せる加熱工程において、その加熱により同時に発泡させ
るというものである。
泡充填材は、エポキシ樹脂に硬化剤、発泡剤、その他添
加剤からなるバルク状（液状、固形状）のものであっ
て、充填した後に発泡させて使用するものである。すな
わち、その使用は、エポキシ樹脂系組成物を加熱硬化さ
せる加熱工程において、その加熱により同時に発泡させ
るというものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられる上記エポキシ樹脂系組成物からなる発泡充
填材は、加熱することによりエポキシ樹脂組成物の硬化
と発泡とが同時に生起するため、加熱条件が変化する
と、それに対応して発泡充填材の粘度変化や含有する発
泡剤の挙動変化により発泡倍率が変化する。すなわち、
発泡倍率が低くなると充分に充填されずに目的の補強効
果や制振効果が得られず、逆に発泡倍率が高くなると、
補強効果が低下したり、不必要な部分にまで充填がなさ
れてしまう等の問題が生じる。
ら用いられる上記エポキシ樹脂系組成物からなる発泡充
填材は、加熱することによりエポキシ樹脂組成物の硬化
と発泡とが同時に生起するため、加熱条件が変化する
と、それに対応して発泡充填材の粘度変化や含有する発
泡剤の挙動変化により発泡倍率が変化する。すなわち、
発泡倍率が低くなると充分に充填されずに目的の補強効
果や制振効果が得られず、逆に発泡倍率が高くなると、
補強効果が低下したり、不必要な部分にまで充填がなさ
れてしまう等の問題が生じる。
【０００４】また、上記加熱の過程で、樹脂粘度が低下
するため、例えば、垂直部分に上記発泡充填材を使用し
た場合、発泡充填材が流れ落ちる等の問題が生じる。
するため、例えば、垂直部分に上記発泡充填材を使用し
た場合、発泡充填材が流れ落ちる等の問題が生じる。
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、加熱条件等の使用条件の変化に対しても空隙部
分の完全な充填がなされ、また、垂直部分に対する充填
に際してもその使用時に流れ落ちる等の問題が生じない
熱硬化性発泡体およびその使用方法の提供をその目的と
する。
もので、加熱条件等の使用条件の変化に対しても空隙部
分の完全な充填がなされ、また、垂直部分に対する充填
に際してもその使用時に流れ落ちる等の問題が生じない
熱硬化性発泡体およびその使用方法の提供をその目的と
する。
【０００６】
【課題を解決する手段】上記目的を達成するために、本
発明は、エポキシ樹脂組成物の発泡形成体からなる熱硬
化性発泡体であって、加熱により硬化する熱硬化性発泡
体を第１の要旨とし、空隙部分に、上記熱硬化性発泡体
を圧縮状態で充填した後、加熱して硬化させることによ
り、上記空隙部分を発泡硬化体で埋設する熱硬化性発泡
体の使用方法を第２の要旨とする。
発明は、エポキシ樹脂組成物の発泡形成体からなる熱硬
化性発泡体であって、加熱により硬化する熱硬化性発泡
体を第１の要旨とし、空隙部分に、上記熱硬化性発泡体
を圧縮状態で充填した後、加熱して硬化させることによ
り、上記空隙部分を発泡硬化体で埋設する熱硬化性発泡
体の使用方法を第２の要旨とする。
【０００７】本発明者らは、従来の発泡充填材の使用に
おける問題を解決するために、発泡充填材そのものの形
態について研究を行った。その結果、従来の発泡充填材
のように、加熱することにより硬化と発泡とを同時に生
起させるのではなく、エポキシ樹脂組成物を用いて予め
熱硬化性の発泡体を形成し、使用に際して、加熱するこ
とにより硬化のみ生起させると、加熱条件の変化に伴い
発泡倍率も変化せず空隙部分の完全な充填がなされるこ
とを突き止めた。
おける問題を解決するために、発泡充填材そのものの形
態について研究を行った。その結果、従来の発泡充填材
のように、加熱することにより硬化と発泡とを同時に生
起させるのではなく、エポキシ樹脂組成物を用いて予め
熱硬化性の発泡体を形成し、使用に際して、加熱するこ
とにより硬化のみ生起させると、加熱条件の変化に伴い
発泡倍率も変化せず空隙部分の完全な充填がなされるこ
とを突き止めた。
【０００８】このような特性を有する上記熱硬化性発泡
体の形成材料としては、特に、常温で液状のエポキシ樹
脂と、フェノキシ樹脂とからなる混合物〔（Ａ）成分〕
と、潜在性硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、少なくとも２個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート〔（Ｃ）
成分〕と、水〔（Ｄ）成分〕とを含有するエポキシ樹脂
組成物が好適に用いられる。すなわち、上記（Ａ）成分
中のフェノキシ樹脂と（Ｃ）成分であるポリイソシアネ
ートとのウレタン架橋反応と、（Ｃ）成分であるポリイ
ソシアネートと（Ｄ）成分である水との反応により上記
特性を有する熱硬化性発泡体が得られる。
体の形成材料としては、特に、常温で液状のエポキシ樹
脂と、フェノキシ樹脂とからなる混合物〔（Ａ）成分〕
と、潜在性硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、少なくとも２個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート〔（Ｃ）
成分〕と、水〔（Ｄ）成分〕とを含有するエポキシ樹脂
組成物が好適に用いられる。すなわち、上記（Ａ）成分
中のフェノキシ樹脂と（Ｃ）成分であるポリイソシアネ
ートとのウレタン架橋反応と、（Ｃ）成分であるポリイ
ソシアネートと（Ｄ）成分である水との反応により上記
特性を有する熱硬化性発泡体が得られる。
【０００９】そして、この熱硬化性発泡体の使用に際し
ては、空隙部分に、予め、圧縮状態で充填した後、これ
を加熱して硬化させることにより、上記空隙部分を発泡
硬化体で埋設する。このように使用することにより、垂
直部分に対する充填の使用に際してもその加熱時に流れ
落ちることもなく発泡硬化体を形成し良好な空隙部分の
埋設が可能となることを見出し本発明に到達した。
ては、空隙部分に、予め、圧縮状態で充填した後、これ
を加熱して硬化させることにより、上記空隙部分を発泡
硬化体で埋設する。このように使用することにより、垂
直部分に対する充填の使用に際してもその加熱時に流れ
落ちることもなく発泡硬化体を形成し良好な空隙部分の
埋設が可能となることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００１１】本発明の熱硬化性発泡体は、常温で液状の
エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる混合物（Ａ
成分）と、潜在性硬化剤（Ｂ成分）と、少なくとも２個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｃ成
分）と、水（Ｄ成分）とを含有するエポキシ樹脂組成物
を用いて所定の形状に発泡形成されてなる成形体であ
る。そして、上記エポキシ樹脂組成物を用いて得られる
熱硬化性発泡体は、上記Ａ成分中のフェノキシ樹脂と、
ポリイソシアネート（Ｃ成分）とのウレタン架橋反応、
および、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）
との反応により発泡させてなる熱硬化性発泡体である。
エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる混合物（Ａ
成分）と、潜在性硬化剤（Ｂ成分）と、少なくとも２個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｃ成
分）と、水（Ｄ成分）とを含有するエポキシ樹脂組成物
を用いて所定の形状に発泡形成されてなる成形体であ
る。そして、上記エポキシ樹脂組成物を用いて得られる
熱硬化性発泡体は、上記Ａ成分中のフェノキシ樹脂と、
ポリイソシアネート（Ｃ成分）とのウレタン架橋反応、
および、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）
との反応により発泡させてなる熱硬化性発泡体である。
【００１２】上記Ａ成分中の上記常温で液状のエポキシ
樹脂としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が
あげられる。なお、上記常温で液状とは、温度５〜４０
℃の範囲内において液状を示すことをいう。
樹脂としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が
あげられる。なお、上記常温で液状とは、温度５〜４０
℃の範囲内において液状を示すことをいう。
【００１３】また、上記Ａ成分中のフェノキシ樹脂とし
ては、特に限定されるものではなく従来公知の物が用い
られ、重合度８０〜５００のものを用いることが好まし
い。
ては、特に限定されるものではなく従来公知の物が用い
られ、重合度８０〜５００のものを用いることが好まし
い。
【００１４】Ａ成分における、上記エポキシ樹脂（ａ）
とフェノキシ樹脂（ｂ）の混合割合は、重量比（ａ／
ｂ）で、ａ／ｂ＝６０／４０〜９５／５の範囲に設定す
ることが好ましく、特に好ましくは、使用時に予め熱硬
化性発泡体を圧縮する際の圧縮力という点からａ／ｂ＝
８０／２０〜９０／１０に設定することがである。すな
わち、Ａ成分において、エポキシ樹脂の混合割合が６０
未満（フェノキシ樹脂が４０を超える）では、樹脂粘度
が高くなり過ぎ、発泡体の形成が難しく、エポキシ樹脂
の混合割合が９５を超える（フェノキシ樹脂が５未満）
と、粘度が低いため、発泡の際のガスを保持しづらく、
発泡体を形成することが難しくなるからである。
とフェノキシ樹脂（ｂ）の混合割合は、重量比（ａ／
ｂ）で、ａ／ｂ＝６０／４０〜９５／５の範囲に設定す
ることが好ましく、特に好ましくは、使用時に予め熱硬
化性発泡体を圧縮する際の圧縮力という点からａ／ｂ＝
８０／２０〜９０／１０に設定することがである。すな
わち、Ａ成分において、エポキシ樹脂の混合割合が６０
未満（フェノキシ樹脂が４０を超える）では、樹脂粘度
が高くなり過ぎ、発泡体の形成が難しく、エポキシ樹脂
の混合割合が９５を超える（フェノキシ樹脂が５未満）
と、粘度が低いため、発泡の際のガスを保持しづらく、
発泡体を形成することが難しくなるからである。
【００１５】上記Ａ成分とともに用いられる潜在性硬化
剤（Ｂ成分）としては、従来公知のものが用いられ、保
存安定性に優れたジシアンジアミド系およびヒドラジッ
ド系等を用いることが好ましい。通常、潜在性硬化剤中
のアミン等とポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシ
アネート基とは反応性を有するが、配合の際、潜在性硬
化剤を固体状態で分散すれば反応の生起を防止すること
ができる。そして、上記潜在性硬化剤の潜在性とは、本
発明において、各成分を配合し混合してエポキシ樹脂組
成物からなる熱硬化性発泡体を形成する際にはその硬化
剤としての作用を発揮せずに、使用に際して、上記熱硬
化性発泡体を加熱して硬化させる際に硬化剤としての作
用を発揮することを意味する。上記潜在性硬化剤（Ｂ成
分）の配合量は、上記液状エポキシ樹脂およびフェノキ
シ樹脂とからなる混合物（Ａ成分）１００重量部（以下
「部」と略す）に対して２〜３０部の範囲に設定するこ
とが好ましく、より好ましくは３〜３０部である。
剤（Ｂ成分）としては、従来公知のものが用いられ、保
存安定性に優れたジシアンジアミド系およびヒドラジッ
ド系等を用いることが好ましい。通常、潜在性硬化剤中
のアミン等とポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシ
アネート基とは反応性を有するが、配合の際、潜在性硬
化剤を固体状態で分散すれば反応の生起を防止すること
ができる。そして、上記潜在性硬化剤の潜在性とは、本
発明において、各成分を配合し混合してエポキシ樹脂組
成物からなる熱硬化性発泡体を形成する際にはその硬化
剤としての作用を発揮せずに、使用に際して、上記熱硬
化性発泡体を加熱して硬化させる際に硬化剤としての作
用を発揮することを意味する。上記潜在性硬化剤（Ｂ成
分）の配合量は、上記液状エポキシ樹脂およびフェノキ
シ樹脂とからなる混合物（Ａ成分）１００重量部（以下
「部」と略す）に対して２〜３０部の範囲に設定するこ
とが好ましく、より好ましくは３〜３０部である。
【００１６】上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）として
は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する従来公
知のものが用いられ、例えば、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソ
シアネート付加物、トリメチロールプロパンのヘキサメ
チレンジイソシアネート付加物等があげられる。
は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する従来公
知のものが用いられ、例えば、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソ
シアネート付加物、トリメチロールプロパンのヘキサメ
チレンジイソシアネート付加物等があげられる。
【００１７】上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）の配合
割合は、前記Ａ成分のフェノキシ樹脂中の水酸基量と、
Ｄ成分である水の配合量によって適宜に設定されるが、
例えば、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシ
アネート基（Ｘ）と、Ａ成分のフェノキシ樹脂中の水酸
基量およびＤ成分である水との合計量（Ｙ）との比（Ｘ
／Ｙ）が、Ｘ／Ｙ＝０．２５〜１．５の範囲に設定する
ことが好ましい。特に好ましくはＸ／Ｙ＝０．３〜１．
０である。すなわち、上記Ｘ／Ｙ比が０．２５未満で
は、ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネート
基が水（Ｄ成分）との反応に消費されフェノキシ樹脂の
架橋が不充分となりエポキシ樹脂との加熱硬化時に粘度
低下を生起するおそれがある。また、上記Ｘ／Ｙ比が
１．５を超えると、目的とする熱硬化性発泡体は得られ
るが、ポリイソシアネートの供給過多からイソシアネー
ト基の過剰となる。
割合は、前記Ａ成分のフェノキシ樹脂中の水酸基量と、
Ｄ成分である水の配合量によって適宜に設定されるが、
例えば、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシ
アネート基（Ｘ）と、Ａ成分のフェノキシ樹脂中の水酸
基量およびＤ成分である水との合計量（Ｙ）との比（Ｘ
／Ｙ）が、Ｘ／Ｙ＝０．２５〜１．５の範囲に設定する
ことが好ましい。特に好ましくはＸ／Ｙ＝０．３〜１．
０である。すなわち、上記Ｘ／Ｙ比が０．２５未満で
は、ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネート
基が水（Ｄ成分）との反応に消費されフェノキシ樹脂の
架橋が不充分となりエポキシ樹脂との加熱硬化時に粘度
低下を生起するおそれがある。また、上記Ｘ／Ｙ比が
１．５を超えると、目的とする熱硬化性発泡体は得られ
るが、ポリイソシアネートの供給過多からイソシアネー
ト基の過剰となる。
【００１８】そして、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられ
るＤ成分である水の配合量は、作製する熱硬化性発泡体
自身の目的とする発泡倍率にもよるが、Ａ成分であるエ
ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とからなる混合物１００部
に対して５〜２０部に設定することが好ましい。すなわ
ち、水が５部未満では発泡が充分ではなく所望の発泡倍
率により発泡した熱硬化性発泡体が得られ難く、２０部
を超えるとエポキシ樹脂組成物中の分散が不充分となる
ため均一な発泡体が得られ難い傾向がみられる。
るＤ成分である水の配合量は、作製する熱硬化性発泡体
自身の目的とする発泡倍率にもよるが、Ａ成分であるエ
ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とからなる混合物１００部
に対して５〜２０部に設定することが好ましい。すなわ
ち、水が５部未満では発泡が充分ではなく所望の発泡倍
率により発泡した熱硬化性発泡体が得られ難く、２０部
を超えるとエポキシ樹脂組成物中の分散が不充分となる
ため均一な発泡体が得られ難い傾向がみられる。
【００１９】本発明の熱硬化性発泡体の形成材料である
エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に必要に
応じて、硬化促進剤、イソシアネート反応触媒、ゴム成
分、充填材等を適宜配合することができる。
エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に必要に
応じて、硬化促進剤、イソシアネート反応触媒、ゴム成
分、充填材等を適宜配合することができる。
【００２０】上記硬化促進剤としては、尿素系，グアニ
ジン系，イミダゾール系のものが好適に用いられる。
ジン系，イミダゾール系のものが好適に用いられる。
【００２１】上記イソシアネート反応触媒は、Ａ成分中
のフェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ
成分）中のイソシアネート基との反応性が低い場合に好
適に使用され、ジブチル錫ジラウレート等があげられ
る。
のフェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ
成分）中のイソシアネート基との反応性が低い場合に好
適に使用され、ジブチル錫ジラウレート等があげられ
る。
【００２２】上記ゴム成分として、ブチルゴム，イソプ
レンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−イソプレン共重
合ゴム等をあげることができる。上記ゴム成分の配合割
合は、上記Ａ成分１００部に対して５０部以下に設定す
ることが好ましい。
レンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−イソプレン共重
合ゴム等をあげることができる。上記ゴム成分の配合割
合は、上記Ａ成分１００部に対して５０部以下に設定す
ることが好ましい。
【００２３】上記充填材としては、特に限定するもので
はなく従来公知のもの、例えば、炭酸カルシウム、微粉
シリカ、タルク、カーボン、酸化チタン等があげられ
る。
はなく従来公知のもの、例えば、炭酸カルシウム、微粉
シリカ、タルク、カーボン、酸化チタン等があげられ
る。
【００２４】本発明の熱硬化性発泡体は、上記各成分を
用いて、例えば、つぎのようにして製造することができ
る。すなわち、まず、常温で液状のエポキシ樹脂とフェ
ノキシ樹脂を溶融混合してＡ成分とした後、このＡ成分
を加温して、これに潜在性硬化剤（Ｂ成分）、さらに必
要に応じて充填材、硬化促進剤を加え、さらに、ポリイ
ソシアネート（Ｃ成分）と、水（Ｄ成分）を加え混合し
エポキシ樹脂組成物を調製する。得られたエポキシ樹脂
組成物を、成形型に充填して発泡させることにより所望
形状の熱硬化性発泡体を製造することができる。
用いて、例えば、つぎのようにして製造することができ
る。すなわち、まず、常温で液状のエポキシ樹脂とフェ
ノキシ樹脂を溶融混合してＡ成分とした後、このＡ成分
を加温して、これに潜在性硬化剤（Ｂ成分）、さらに必
要に応じて充填材、硬化促進剤を加え、さらに、ポリイ
ソシアネート（Ｃ成分）と、水（Ｄ成分）を加え混合し
エポキシ樹脂組成物を調製する。得られたエポキシ樹脂
組成物を、成形型に充填して発泡させることにより所望
形状の熱硬化性発泡体を製造することができる。
【００２５】このようにして得られた熱硬化性発泡体の
発泡倍率としては、適宜に設定される。
発泡倍率としては、適宜に設定される。
【００２６】また、上記熱硬化性発泡体の製造におい
て、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネ
ート基と上記液状エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂と
からなる混合物（Ａ成分）中のフェノキシ樹脂の水酸基
との反応は、上記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上
記潜在性硬化剤（Ｂ成分）の反応が起こらない温度条
件、例えば、８０℃以下で行うことが好ましく、室温
（２５℃）近傍で行うことが特に好ましい。
て、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネ
ート基と上記液状エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂と
からなる混合物（Ａ成分）中のフェノキシ樹脂の水酸基
との反応は、上記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上
記潜在性硬化剤（Ｂ成分）の反応が起こらない温度条
件、例えば、８０℃以下で行うことが好ましく、室温
（２５℃）近傍で行うことが特に好ましい。
【００２７】上記熱硬化性発泡体は、上記Ａ成分中のフ
ェノキシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネート（Ｃ
成分）中のイソシアネート基とをウレタン架橋反応させ
ると同時に、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成
分）との反応で発泡させることにより発泡体化されたも
のである。したがって、上記ウレタン架橋反応は上記液
状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記潜在性硬化剤（Ｂ
成分）との反応が生起しない低温域で行われているた
め、上記エポキシ基は未反応の状態で上記熱硬化性発泡
体中に残存する。
ェノキシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネート（Ｃ
成分）中のイソシアネート基とをウレタン架橋反応させ
ると同時に、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成
分）との反応で発泡させることにより発泡体化されたも
のである。したがって、上記ウレタン架橋反応は上記液
状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記潜在性硬化剤（Ｂ
成分）との反応が生起しない低温域で行われているた
め、上記エポキシ基は未反応の状態で上記熱硬化性発泡
体中に残存する。
【００２８】本発明の熱硬化性発泡体は、つぎのように
して使用される。すなわち、上記のようにして得られた
熱硬化性発泡体を、圧縮状態で、空隙部分に充填する。
充填した後、上記圧縮状態の熱硬化性発泡体を加熱して
硬化させることにより発泡硬化体に形成する。
して使用される。すなわち、上記のようにして得られた
熱硬化性発泡体を、圧縮状態で、空隙部分に充填する。
充填した後、上記圧縮状態の熱硬化性発泡体を加熱して
硬化させることにより発泡硬化体に形成する。
【００２９】上記圧縮状態の熱硬化性発泡体を硬化させ
て発泡硬化体に形成する際の加熱条件としては、未反応
状態で残存しているエポキシ樹脂のエポキシ基と潜在性
硬化剤（Ｂ成分）とが反応し硬化する条件に設定され、
例えば、温度１５０〜１８０℃で、３０〜６０分間の加
熱条件に設定される。
て発泡硬化体に形成する際の加熱条件としては、未反応
状態で残存しているエポキシ樹脂のエポキシ基と潜在性
硬化剤（Ｂ成分）とが反応し硬化する条件に設定され、
例えば、温度１５０〜１８０℃で、３０〜６０分間の加
熱条件に設定される。
【００３０】さらに、上記使用時における熱硬化性発泡
体の圧縮の度合いは、充填する空隙部分、空隙部内壁界
面との接着性等により適宜に設定されるが、例えば、１
０〜５０％の圧縮状態に設定することが好ましい。
体の圧縮の度合いは、充填する空隙部分、空隙部内壁界
面との接着性等により適宜に設定されるが、例えば、１
０〜５０％の圧縮状態に設定することが好ましい。
【００３１】このように、本発明の熱硬化性発泡体が、
熱硬化性発泡体の形成時にエポキシ樹脂が反応せず、ま
た、熱硬化性発泡体の使用時の加熱によるエポキシ樹脂
の硬化反応時に発泡体が流れ落ちる等が発生しないのは
つぎのような理由による。すなわち、上記ポリイソシア
ネート（Ｃ成分）中のイソシアネート基とフェノキシ樹
脂中の水酸基とのウレタン架橋反応、および、ポリイソ
シアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）との反応（発泡）
は、充分に低温（例えば、５０℃以下で２時間）で行わ
れるため、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基は熱硬化性
発泡体形成の際のウレタン架橋反応に関与せず、未反応
の状態で残存し、この使用時における加熱によりはじめ
て硬化反応が生起する。また、この熱硬化性発泡体は、
フェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ成
分）中のイソシアネート基との架橋反応が充分に行われ
ることから、熱硬化性発泡体を発泡硬化体に形成する際
の加熱過程においても粘度が低下せず、ウレタン架橋の
ゲル体となっているため、上記加熱時に粘度低下による
流れ落ちが発生しない。
熱硬化性発泡体の形成時にエポキシ樹脂が反応せず、ま
た、熱硬化性発泡体の使用時の加熱によるエポキシ樹脂
の硬化反応時に発泡体が流れ落ちる等が発生しないのは
つぎのような理由による。すなわち、上記ポリイソシア
ネート（Ｃ成分）中のイソシアネート基とフェノキシ樹
脂中の水酸基とのウレタン架橋反応、および、ポリイソ
シアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）との反応（発泡）
は、充分に低温（例えば、５０℃以下で２時間）で行わ
れるため、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基は熱硬化性
発泡体形成の際のウレタン架橋反応に関与せず、未反応
の状態で残存し、この使用時における加熱によりはじめ
て硬化反応が生起する。また、この熱硬化性発泡体は、
フェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ成
分）中のイソシアネート基との架橋反応が充分に行われ
ることから、熱硬化性発泡体を発泡硬化体に形成する際
の加熱過程においても粘度が低下せず、ウレタン架橋の
ゲル体となっているため、上記加熱時に粘度低下による
流れ落ちが発生しない。
【００３２】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００３３】
【実施例１】前記の方法に従って目的とする熱硬化性発
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）２１部、水１０部を添加し混合し
た。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよう
に、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置して、
フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネート
基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイソシ
アネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱硬化
性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚みは
発泡により３０ｍｍ（発泡倍率３倍）であった。
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）２１部、水１０部を添加し混合し
た。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよう
に、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置して、
フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネート
基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイソシ
アネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱硬化
性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚みは
発泡により３０ｍｍ（発泡倍率３倍）であった。
【００３４】
【実施例２】前記の方法に従って目的とする熱硬化性接
着シートを作製した。すなわち、まず、常温で液状のエ
ポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度
１００）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合
物を５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材とし
て炭酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミ
ド５部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）２５部、水１５部を添加し混
合した。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよ
うに、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置し
て、フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネ
ート基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイ
ソシアネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱
硬化性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚
みは発泡により４０ｍｍ（発泡倍率４倍）であった。
着シートを作製した。すなわち、まず、常温で液状のエ
ポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度
１００）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合
物を５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材とし
て炭酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミ
ド５部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）２５部、水１５部を添加し混
合した。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよ
うに、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置し
て、フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネ
ート基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイ
ソシアネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱
硬化性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚
みは発泡により４０ｍｍ（発泡倍率４倍）であった。
【００３５】
【実施例３】前記の方法に従って目的とする熱硬化性発
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）７０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）３０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）２１部、水１０部を添加し混合し
た。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよう
に、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置して、
フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネート
基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイソシ
アネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱硬化
性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚みは
発泡により２５ｍｍ（発泡倍率２．５倍）であった。
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）７０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）３０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）２１部、水１０部を添加し混合し
た。そして、この混合物を、厚み１０ｍｍとなるよう
に、成形型に流し込んだ後、３０℃で１日間放置して、
フェノキシ樹脂中の水酸基とＭＤＩ中のイソシアネート
基とをウレタン架橋反応させ、また、ＭＤＩ中のイソシ
アネート基と水と反応（発泡）させて目的とする熱硬化
性発泡体を作製した。得られた熱硬化性発泡体の厚みは
発泡により２５ｍｍ（発泡倍率２．５倍）であった。
【００３６】
【比較例】前記の方法に従って目的とする熱硬化性未発
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部を添加し混合した。すなわち、ポリイソシアネート成
分と水とは使用しなかった。そして、この混合物を、厚
み１０ｍｍとなるように、成形型に流し込んだ後、３０
℃で１日間放置して熱硬化性未発泡体を作製した。
泡体を作製した。すなわち、まず、常温で液状のエポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８０）９０部と、フェノキシ樹脂（重合度１０
０）１０部とを１５０℃で溶融混合した。この混合物を
５０℃に加温し、この状態で、さらに、充填材として炭
酸カルシウム５０部、硬化剤としてジシアンジアミド５
部を添加し混合した。すなわち、ポリイソシアネート成
分と水とは使用しなかった。そして、この混合物を、厚
み１０ｍｍとなるように、成形型に流し込んだ後、３０
℃で１日間放置して熱硬化性未発泡体を作製した。
【００３７】このようにして得られた実施例品および比
較例品の性能特性について測定評価した。その結果を下
記の表１に示した。また、上記各実施例において、ポリ
イソシアネート成分中のイソシアネート基（Ｘ）と、フ
ェノキシ樹脂中の水酸基量および水量との合計量（Ｙ）
との比（Ｘ／Ｙ）を算出し下記の表１に併せて示した。
なお、上記特性は下記の方法に従って測定、評価した。
較例品の性能特性について測定評価した。その結果を下
記の表１に示した。また、上記各実施例において、ポリ
イソシアネート成分中のイソシアネート基（Ｘ）と、フ
ェノキシ樹脂中の水酸基量および水量との合計量（Ｙ）
との比（Ｘ／Ｙ）を算出し下記の表１に併せて示した。
なお、上記特性は下記の方法に従って測定、評価した。
【００３８】〔充填性〕実施例品の場合は、まず、作製
した各熱硬化性発泡体（実施例品）を、厚み３０ｍｍ×
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取った。ついで、こ
れを厚み３０ｍｍ×４５ｍｍ×４５ｍｍ（圧縮率８０
％）に圧縮して、図１に示すように、断面積が４５ｍｍ
×４５ｍｍの角筒１内の所定の位置に熱硬化性発泡体２
（斜線部分）を充填した。ついで、これを１８０℃×３
０分の条件で加熱することにより、上記熱硬化性発泡体
２を加熱硬化させて発泡硬化体に形成した。一方、比較
例品の場合は、熱硬化性未発泡体（比較例品）を、厚み
３０ｍｍ×４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り取った。
ついで、これを上記実施例品と同様、角筒内水平断面積
が４５ｍｍ×４５ｍｍの角筒内の所定の位置に充填し
た。充填した後、これを１６０℃×２０分間の条件で加
熱することにより、上記熱硬化性未発泡体を加熱硬化さ
せるとともに発泡させ発泡硬化体に形成した。
した各熱硬化性発泡体（実施例品）を、厚み３０ｍｍ×
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取った。ついで、こ
れを厚み３０ｍｍ×４５ｍｍ×４５ｍｍ（圧縮率８０
％）に圧縮して、図１に示すように、断面積が４５ｍｍ
×４５ｍｍの角筒１内の所定の位置に熱硬化性発泡体２
（斜線部分）を充填した。ついで、これを１８０℃×３
０分の条件で加熱することにより、上記熱硬化性発泡体
２を加熱硬化させて発泡硬化体に形成した。一方、比較
例品の場合は、熱硬化性未発泡体（比較例品）を、厚み
３０ｍｍ×４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り取った。
ついで、これを上記実施例品と同様、角筒内水平断面積
が４５ｍｍ×４５ｍｍの角筒内の所定の位置に充填し
た。充填した後、これを１６０℃×２０分間の条件で加
熱することにより、上記熱硬化性未発泡体を加熱硬化さ
せるとともに発泡させ発泡硬化体に形成した。
【００３９】その結果、加熱時に熱硬化性発泡体２が流
れ落ちることなく、しかも初期の充填位置からずれるこ
となく充填されたものを○、加熱時に熱硬化性発泡体２
が流れ落ちる、あるいは初期の充填位置からずれたり必
要以上に発泡して体積が増したりしたものを×として評
価した。
れ落ちることなく、しかも初期の充填位置からずれるこ
となく充填されたものを○、加熱時に熱硬化性発泡体２
が流れ落ちる、あるいは初期の充填位置からずれたり必
要以上に発泡して体積が増したりしたものを×として評
価した。
【００４０】
【表１】 ＊：発泡せず、樹脂が流れおちた。
【００４１】上記の表１の結果より、全実施例品（熱硬
化性発泡体）は、その使用の加熱時において、自身が流
れ落ちたりせず初期の充填部分を良好に充填することが
できた。これに対して、比較例品（熱硬化性未発泡体）
は、発泡せず、樹脂の流れ落ちが発生した。
化性発泡体）は、その使用の加熱時において、自身が流
れ落ちたりせず初期の充填部分を良好に充填することが
できた。これに対して、比較例品（熱硬化性未発泡体）
は、発泡せず、樹脂の流れ落ちが発生した。
【００４２】
【発明の効果】以上のように、本発明は、エポキシ樹脂
組成物の発泡形成体からなる熱硬化性発泡体であって、
加熱により硬化体を形成する。したがって、この熱硬化
性発泡体を用いることにより、その使用時の加熱条件の
変化に伴い発泡倍率が変化せず空隙部分の完全な充填・
埋設がなされる。さらに、この熱硬化性発泡体の使用に
おいては、空隙部分に、上記熱硬化性発泡体を圧縮状態
で充填した後、これを加熱して硬化させることにより上
記空隙部分を発泡硬化体で埋設する。したがって、この
熱硬化性発泡体を垂直部分等に対する充填に使用しても
加熱硬化時に流れ落ちることもなく良好に空隙部分を埋
設することが可能となる。
組成物の発泡形成体からなる熱硬化性発泡体であって、
加熱により硬化体を形成する。したがって、この熱硬化
性発泡体を用いることにより、その使用時の加熱条件の
変化に伴い発泡倍率が変化せず空隙部分の完全な充填・
埋設がなされる。さらに、この熱硬化性発泡体の使用に
おいては、空隙部分に、上記熱硬化性発泡体を圧縮状態
で充填した後、これを加熱して硬化させることにより上
記空隙部分を発泡硬化体で埋設する。したがって、この
熱硬化性発泡体を垂直部分等に対する充填に使用しても
加熱硬化時に流れ落ちることもなく良好に空隙部分を埋
設することが可能となる。
【００４３】このような熱硬化性発泡体の形成材料とな
るエポキシ樹脂組成物としては、好適には前記Ａ〜Ｄ成
分が用いられる。このＡ〜Ｄ成分を含有するエポキシ樹
脂組成物を用いることにより、Ａ成分中のフェノキシ樹
脂とポリイソシアネート（Ｃ成分）とのウレタン架橋反
応と、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）と
の反応（発泡）により熱硬化性発泡体が形成される。
るエポキシ樹脂組成物としては、好適には前記Ａ〜Ｄ成
分が用いられる。このＡ〜Ｄ成分を含有するエポキシ樹
脂組成物を用いることにより、Ａ成分中のフェノキシ樹
脂とポリイソシアネート（Ｃ成分）とのウレタン架橋反
応と、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と水（Ｄ成分）と
の反応（発泡）により熱硬化性発泡体が形成される。
【図１】実施例品および比較例品の充填性の評価方法を
説明する斜視図である。
説明する斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00
Claims (4)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂組成物の発泡形成体からな
る熱硬化性発泡体であって、加熱により硬化することを
特徴とする熱硬化性発泡体。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂組成物が下記の（Ａ）〜
（Ｄ）成分を含有するものである請求項１記載の熱硬化
性発泡体。 （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と
からなる混合物。 （Ｂ）潜在性硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート。 （Ｄ）水。 - 【請求項３】 （Ａ）成分中のフェノキシ樹脂と、
（Ｃ）成分であるポリイソシアネートとのウレタン架橋
反応と、（Ｃ）成分であるポリイソシアネートと（Ｄ）
成分である水との反応により熱硬化性発泡体を形成して
なる請求項２記載の熱硬化性発泡体。 - 【請求項４】 空隙部分に、請求項１〜３のいずれか一
項に記載の熱硬化性発泡体を圧縮状態で充填した後、加
熱して硬化させることにより、上記空隙部分を発泡硬化
体で埋設することを特徴とする熱硬化性発泡体の使用方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057958A JPH09249730A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 熱硬化性発泡体およびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057958A JPH09249730A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 熱硬化性発泡体およびその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249730A true JPH09249730A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13070537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8057958A Pending JPH09249730A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 熱硬化性発泡体およびその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249730A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101349A3 (en) * | 2003-05-07 | 2005-01-20 | L & L Products Inc | Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| US7892396B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-02-22 | Zephyros, Inc. | Toughened activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| US8105460B2 (en) | 2006-09-08 | 2012-01-31 | Zephyros, Inc. | Handling layer and adhesive parts formed therewith |
| US9096039B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-08-04 | Zephyros, Inc. | Structural composite laminates |
| US9394468B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-07-19 | Zephyros, Inc. | Structural adhesives |
| US9427902B2 (en) | 2009-09-15 | 2016-08-30 | Zephyros, Inc. | Cavity filling |
| US9688050B2 (en) | 2004-06-18 | 2017-06-27 | Zephyros, Inc. | Panel structure |
| WO2019107070A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| US10577522B2 (en) | 2013-07-26 | 2020-03-03 | Zephyros, Inc. | Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier |
| US11028220B2 (en) | 2014-10-10 | 2021-06-08 | Zephyros, Inc. | Relating to structural adhesives |
| US11248145B2 (en) | 2008-04-09 | 2022-02-15 | Zephyros, Inc. | Structural adhesives |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP8057958A patent/JPH09249730A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101349A3 (en) * | 2003-05-07 | 2005-01-20 | L & L Products Inc | Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| US7125461B2 (en) * | 2003-05-07 | 2006-10-24 | L & L Products, Inc. | Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| US10647083B2 (en) | 2004-06-18 | 2020-05-12 | Zephyros, Inc. | Panel structure |
| US9688050B2 (en) | 2004-06-18 | 2017-06-27 | Zephyros, Inc. | Panel structure |
| US7892396B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-02-22 | Zephyros, Inc. | Toughened activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| US8741094B2 (en) | 2006-09-08 | 2014-06-03 | Zephyros, Inc. | Handling layer and adhesive parts formed therewith |
| US8105460B2 (en) | 2006-09-08 | 2012-01-31 | Zephyros, Inc. | Handling layer and adhesive parts formed therewith |
| US11667813B2 (en) | 2008-04-09 | 2023-06-06 | Zephyros, Inc. | Structural adhesives |
| US11248145B2 (en) | 2008-04-09 | 2022-02-15 | Zephyros, Inc. | Structural adhesives |
| US9427902B2 (en) | 2009-09-15 | 2016-08-30 | Zephyros, Inc. | Cavity filling |
| US9096039B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-08-04 | Zephyros, Inc. | Structural composite laminates |
| US9394468B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-07-19 | Zephyros, Inc. | Structural adhesives |
| US10577523B2 (en) | 2013-07-26 | 2020-03-03 | Zephyros, Inc. | Relating to thermosetting adhesive films |
| US10577522B2 (en) | 2013-07-26 | 2020-03-03 | Zephyros, Inc. | Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier |
| US11873428B2 (en) | 2013-07-26 | 2024-01-16 | Zephyros, Inc. | Thermosetting adhesive films |
| US11028220B2 (en) | 2014-10-10 | 2021-06-08 | Zephyros, Inc. | Relating to structural adhesives |
| JPWO2019107070A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2020-12-24 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2019107070A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
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