JP3104623B2 - 発泡ポリウレタン用組成物及び発泡体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡ポリウレタン用
組成物及びポリウレタン発泡体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡ポリウレタン用組成物とし
て、低分子量の有機ポリイソシアネート、活性水素化合
物、触媒及び水などの発泡剤から成る組成物を高圧発泡
機に供給し、該高圧発泡機から組成物を発泡成形型内に
吐出し、該型を閉じ、型内で発泡・硬化させることによ
りポリウレタン発泡体を製造する方法が行われている。
また、一液発泡ポリウレタン樹脂用組成物が、特開平７
−３１６２５３号公報に開示されている。則ち、イソシ
アネート基末端プレポリマー、触媒、添加剤及び必要に
応じて発泡剤から成る一液発泡ポリウレタン樹脂用組成
物であって、前記触媒がホスホレンオキサイド等のカル
ボジイミド化触媒からなる組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
量の有機ポリイソシアネートを用いた前記組成物のポッ
トライフ（可使時間）は長くても数十秒であり、原料を
定量計量し攪拌後数十秒以内に型に注入しなければなら
ないので、発泡作業性が悪い或いは発泡成形機が大がか
りになり易いといった問題があった。また、前記特開平
７−３１６２５３号公報に開示の組成物の場合、高価な
カルボジイミド化触媒を必要とするといった問題があっ
た。

【０００４】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、ポットライフが長くて発泡作業性に優れるとともに
衝撃強度などの物性に優れるうえに、大がかりな発泡設
備或いは高価な触媒を特に必要とない発泡ポリウレタン
用組成物及び発泡体の製法を提供することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
イソシアネート基含有率が１０〜２５重量％であるイソ
シアネート基末端プレポリマー、分子量が６２〜４００
で活性水素を分子内に２個以上有するグリコールと、グ
リセリンからなり、グリコールとグリセリンの重量比が
０．１４〜４．０である活性水素化合物および発泡剤か
らなる発泡ポリウレタン用組成物である。

【０００６】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
泡ポリウレタン用組成物を型の中で加熱して発泡、硬化
させることを特徴とする発泡体の製法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の発泡ポリウレタン用組成
物は、イソシアネート基含有率が１０〜２５重量％であ
るイソシアネート基末端プレポリマー、分子量が６２〜
４００で活性水素を分子内に２個以上有するグリコール
と、グリセリンからなり、グリコールとグリセリンの重
量比（グリコールの重量／グリセリンの重量）が０．１
４〜４．０である活性水素化合物および発泡剤からなる
ものである。

【０００８】 本発明で用いるイソシアネート基末端プレ
ポリマーとしては、好ましくは２５℃で２５０〜１５０
０ポイズの粘度を有するとともに、イソシアネート基含
有率が１０〜２５重量％のものである。イソシアネート
基（ＮＣＯ基）の濃度がこのように低いので、イソシア
ネート基末端プレポリマーの反応性が低い。従って、イ
ソシアネート基との反応が早いことが知られている水を
発泡剤として用いても、常温（２５℃）で数十分（例え
ば３０〜６０分）のポットライフとすることが可能であ
る。また、水等との反応の際の反応熱の発生も少ない。

【０００９】

【発明の実施の形態】更に、粘度が高いので、イソシア
ネート基と水との反応によって生じる炭酸ガスなどの発
生ガスを発泡反応系に閉じ込め易いので、発泡セルが小
さくなる。

【００１０】 例えば、粘度が２５０ポイズ未満でイソシ
アネート基含有率が２５重量％を超えると、ポットライ
フが常温で数分未満となり易く、また、発生した発泡セ
ルが凝集し、より大きなセルとなり易く、粘度が１５０
０ポイズを超えイソシアネート基含有率が１０重量％未
満であると、活性水素化合物とイソシアネート基との反
応が遅過ぎて、また、均一に混合しにくくポリウレタン
発泡体の製造効率が悪い、或いは衝撃強度等の性質が低
下しやすい。

【００１１】前記イソシアネート基末端プレポリマー
は、有機ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート
基に対して活性な水素を２個以上、好ましくは２個有す
る活性水素含有化合物とを付加反応させて、２５゜Ｃで
の粘度が２５０〜１５００ポイズであるとともに、イソ
シアネート基含有率が１０〜２５重量％の範囲となるよ
うに調整したものである。なお、イソシアネート基含有
率とは、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシ
アネート官能基の総重量をイソシアネート基末端プレポ
リマーの重量で除して１００倍したものである。

【００１２】前記有機ポリイソシアネート化合物とは、
イソシアネート基を２個以上、好ましくは２個有する化
合物であって、例えば、２、４ートリレンジイソシアネ
ート、２、６ートリレンジイソシアネート、ポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート
化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート １、６、１
１ーウンデカントリイソシアネート、１、３、６ーヘキ
サメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネー
ト化合物、イソホロンジイソシアネート、水添加キシリ
レンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。これらのイソシアネート化合物は１種又は２種
以上を用いることができる。

【００１３】プレポリマーを製造するための前記活性水
素含有化合物とは、ジアミン、アミノアルコール、ポリ
オールなどのアミン基、水酸基等のイソシアネート基に
対して活性な活性水素を２個以上有する化合物である。
前記ポリオールとは、分子内に水酸基を２個以上持つ化
合物である。ポリオールの例は、分子量が４００〜１０
０００、好ましくは、４００〜３０００で、水酸基を２
〜５個、好ましくは、分子両末端に水酸基を２個有する
高分子ポリオール或いは水酸基を２〜５個、好ましく
は、分子両末端に水酸基を２個有する分子量６２〜４０
０の低分子ポリオールなどである。

【００１４】プレポリマーを製造するための高分子ポリ
オールの例は、ポリエーテルグリコール、ポリエステル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等であって、これ
らの高分子ポリオールは１種又は２種以上用いることが
できる。ポリエステルポリオールの例は、エチレングリ
コール、プロビレングリコール、ブタンジオール等のグ
リコールとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸とを共
縮合させたポリエチレンプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリプロピレンブチレンアジペートグリコール、ポ
リプロピレンセバケートグリコールなど、或いはラクト
ン類の開環重合によって得られるポリカプロラクトング
リコールなどである。ポリエーテルグリコールとは、エ
ーテル結合を有し、２個以上の水酸基を有する化合物で
あって、その例は、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等である。

【００１５】プレポリマーを製造するための分子量６２
〜４００の低分子ポリオールとは、例えば、エチレング
リコール、プロビレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール等のジ
オール或いはトリメチロールプロパン、グリセリン等の
トリオールである。

【００１６】前記イソシアネート基末端プレポリマー
は、前記有機ポリイソシアネート化合物と、前記ポリオ
ール等の活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／
活性水素基が２．４〜２０となる当量比で、例えば、５
０〜１００゜Ｃで、反応時間１〜５時間反応させること
により得られる。イソシアネート基末端プレポリマーを
製造する際に、有機ポリイソシアネート化合物の種類、
高分子ポリオールの種類、低分子ポリオールの種類、イ
ソシアネート基／水酸基の当量比等を適宜選択すること
により、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度を２
５０〜１５００ポイズの範囲とし、且つイソシアネート
基含有率を１０〜２５重量％の範囲とすることができ
る。また、プレポリマーが前記の粘度範囲、前記のイソ
シアネート基含有率の範囲外のときは、該プレポリマー
を有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール等と更に
反応させ又は混合して、目的とする粘度範囲、イソシア
ネート基含有率の範囲とすることができる。なお、前記
イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際、必要に
応じて、トリエチルアミン、有機錫化合物等のウレタン
化触媒を用いることができる。

【００１７】本発明の組成物は、前記イソシアネート基
末端プレポリマーを、発泡の際に、更に延長して硬化さ
せるために、分子量が６２〜４００で、イソシアネート
基に対して活性な活性水素を分子内に２個以上有するグ
リコールと、グリセリンからなり、グリコールとグリセ
リンの重量比（グリコールの重量／グリセリンの重量）
が０．１４〜４．０である活性水素化合物を含む。そし
て、イソシアネート基に対して異なった反応速度を示す
これらの活性水素化合物が２種以上用いられる。前記活
性水素化合物とは、ポリオールなどの水酸基などの活性
水素を分子内に２個以上有する化合物であるが、分子量
が６２〜４００のグリコールと、グリセリンとを組み合
わせたものである。このグリコールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンなどがある。

【００１８】２種以上の活性水素化合物の好ましい組み
合わせの例は、エチレングリコールとグリセリンとの組
み合わせ、１,４−ブタンジオールとグリセリンとの組
み合わせ、エチレングリコール、１,４−ブタンジオー
ルおよびグリセリンの三成分組み合わせなどの直鎖状低
分子グリコールとグリセリンとの組み合わせまたは、
１,２−プロピレングリコールとグリセリンとの組み合
わせなどのアルキル基を側鎖に有する低分子グリコール
とグリセリンとの組み合わせなどである。なかでも、低
分子グリコールとグリセリンとの組み合わせは、ポット
ライフの長い組成物を与える上に、衝撃強度などの機械
的性質に優れた発泡体を与えるので、特に好ましい組み
合わせである。

【００１９】イソシアネート基に対する反応速度は直鎖
状低分子グリコールが最も大きく、次いで、アルキル基
を側鎖に有する低分子グリコール、グリセリンの順であ
る。従って、長いポットライフが要望される場合は、グ
リセリンの併用が好ましい。低分子グリコールとグリセ
リン等の配合割合により、組成物のポットライフを数分
〜数十分（３０〜６０分）の範囲で調整できるという特
徴がある。なお、低分子グリコールは、発泡の際、ポリ
ウレタンにウレタン結合を導入することにより、発泡体
の衝撃強度等の機械的性質を主として向上させ、一方、
グリセリンは、主として組成物のポットライフを調整す
る作用を有する。

【００２０】グリセリンと低分子グリコールとの重量比
（低分子グリコールの重量／グリセリンの重量）は、
０．１４〜４．０が好ましい。０．１４未満では、発泡
体の衝撃強度が低下する。４．０を超えるとポットライ
フが短くなる。

【００２１】発泡剤とは気体を発生してポリウレタンを
発泡させるものであって、例えば、水、トリクロロモノ
フルオロメタン、ペンタンなどであり、これらは１種又
は２種以上を混合して用いることができる。これらの発
泡剤のうち、水は安価であるとともに、組成物を発泡・
硬化させるので用いるに特に好ましい。イソシアネート
基末端プレポリマーに、水、低分子グリコールなどが混
合されると、イソシアネート基は水、低分子グリコール
等の活性水素と反応し、イソシアネート基末端プレポリ
マーは更に高分子化されて硬化するとともに、発泡体を
与える。また、用いる水の量が少ないので、ポリウレタ
ンに尿素結合が導入されても衝撃強度等の機械的性質に
優れた発泡体が得られる。水を発泡剤としても、本発明
の組成物の場合、ポットライフは短くならない。

【００２２】本発明の発泡ポリウレタン用組成物は、イ
ソシアネート基末端プレポリマーと１種以上の活性水素
化合物及び発泡剤とを必須成分とするが、必要に応じ
て、他の添加剤、例えば、ウレタン化触媒、充填剤、染
顔料、紫外線吸収剤等を更に添加することができる。

【００２３】本発明の発泡体の製法は、好ましくは、２
５℃で２５０〜１５００ポイズの粘度を有するととも
に、イソシアネート基含有率が１０〜２５重量％である
イソシアネート基末端プレポリマー、分子量が６２〜４
００で活性水素を分子内に２個以上有するグリコール
と、グリセリンからなり、グリコールとグリセリンの重
量比（グリコールの重量／グリセリンの重量）が０．１
４〜４．０である活性水素化合物および発泡剤からなる
発泡ポリウレタン用組成物であって、好ましくは、常温
でのポットライフが５分以上である組成物を型の中で加
熱して発泡・硬化させる方法である。本発明の組成物は
常温（２５℃）では好ましいポットライフを有するが、
該組成物を約７５〜１２０℃に加熱すれば、約５〜８．
５分で硬化して発泡体を与える。

【００２４】図２は、本発明の組成物を用いて発泡体を
製造するに好ましい工程の一例を示すもので、スキー板
の中芯材を製造する例である。該装置を用いて発泡体を
製造するには、図２（ａ）に示すように、イソシアネー
ト基末端プレポリマー１を容器１０から、１種以上の活
性水素化合物及び発泡剤とを少なくとも含んでなる発泡
剤液２を他方の容器１１から、それぞれ別々に混合機１
２に供給してイソシアネート基末端プレポリマー１と発
泡剤液２とを混合機１２内で定量混合し、得られた混合
物３を混合機１２から吐出して型２０内に注入し、図２
（ｂ）に示すように、一定容積空間を有する型２０と型
２１内で発泡・硬化させた後、図２（ｃ）に示すような
断面形状が山型の中芯材となる発泡体４を型２０、２１
内から取り出すことにより製造できる。イソシアネート
基末端プレポリマー１は高い粘度を有しているので、混
合機１２の使用が好ましい。イソシアネート基末端プレ
ポリマー１と発泡剤液２とは、混合し合わなければ反応
しない。従って、イソシアネート基末端プレポリマー１
と発泡剤液２とは、弁などを有する弁吐出部１３、１
３’からタンク１０、１１の方に循環させながら、必要
に応じて弁吐出部１３、１３’より、イソシアネート基
末端プレポリマー１と発泡剤液２とを混合機１２内に供
給する。

【００２５】本発明の発泡ポリウレタン用組成物は、２
５゜Ｃで数十分のポットライフを有している。従って、
混合物３を型２０に注入した後の、中芯材製造用等の型
２０、２１の組み付け時間に余裕があるので、発泡作業
性に優れ、また、発泡装置を簡便化、機械化し易い。

【００２６】本発明の組成物を、一定容積空間を有す
る、型２０と型２１との間で発泡させて、発泡体積を一
定とすれば、水を発泡剤として、比重が０．０５〜１．
０の範囲に調整された発泡体を製造することが容易であ
る。このような比重を有する発泡体は、スキー板の中芯
材等のスキー用具、テニス用具、サーフボード用具、ヨ
ット部材等の中芯材、建材などの材料として有用であ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。以下の実施
例において、部は全て重量部を意味する。 ー実施例１ー イソシアネート基を両末端に持つプレポリマーであっ
て、イソシアネート基の含有量が３０重量％で、２５゜
Ｃで５００センチポイズの粘度を有する「ミリオネート
ＭＲ−４００」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会
社製）に、ポリエステルポリオール（商品名「ニッポラ
ン」、日本ポリウレタン工業株式会社製）とグリセリン
とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５．０とな
るように混合し、次いで、９０゜Ｃで３．５時間更に反
応させて、目的とするイソシアネート基末端プレポリマ
ーーａを合成した。この液状のプレポリマーａは、両末
端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有
量は１７．２重量％であった。また、プレポリマーａの
粘度を、ＢＳ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて
測定したところ、２５゜Ｃで９００００センチポイズ
（９００ポイズ）であった。

【００２８】前記プレポリマーａの１００部に、エチレ
ングリコール３部と、グリセリン６．８部と水１部とを
添加して、２５゜Ｃで液状の混合物（本発明の組成物）
を得た後、該混合物を型の中に注入し、上型を被せた。
次いで、該混合物を１１５゜Ｃに加熱して、一定の容積
空間を有する型内で、その容積まで発泡させ、硬化させ
て、比重０．４５のシート状のポリウレタン発泡体を得
た。該ポリウレタン発泡体の圧縮弾性等の測定結果を、
処方とともに表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示すように、本実施例のポリウレタ
ン発泡体（比重０．４５）の衝撃強度は、６．０ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ²と優れていた。なお、衝撃強度は、ＪＩＳ
Ｋ７１１０（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験
法）に準じ、ノッチなしの試験法により測定した。ま
た、表１から、本実施例のポリウレタン発泡体は硬度が
大きく、Ｔｇが高いことがことが判る。

【００３１】前記プレポリマーａの１００部と水１部に
対して、エチレングリコール（ＥＧ）（分子量は６２．
１）の添加量とグリセリン（分子量は９２．１）の添加
量とを変化させて、前記と同様に発泡体を作成し、前記
と同様に衝撃強度を測定して、ＥＧ量とグリセリン量と
衝撃強度との関係を調べた。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から、エチレングリコールの添加量／
グリセリンの添加量の比が０．１４未満となると、発泡
体の衝撃強度が低下し易いことが判る。

【００３４】一方、本実施例の組成物のポットライフ
（可使時間）を次のようにして測定した。プレポリマー
ａの１００部とエチレングリコール３部とグリセリン
６．８部と水１部とを混合した本実施例の組成物である
混合物を、目盛付きの上部開放の容器に入れ、経過時間
と混合物の温度と発泡倍率との関係を求めることにより
ポットライフを測定した。経過時間とは、プレポリマー
ａに、エチレングリコールとグリセリンと水との混合液
を混合してからの経過時間であり、発泡倍率とは、一定
時間経過後の発泡した混合物の体積を、混合物の初期体
積で除した値である。経過時間、混合物の温度、発泡倍
率との関係を図１に示す。

【００３５】図１から判るように、本実施例の組成物の
ポットライフは、２５゜Ｃで２６分以上、３０゜Ｃで約
２０分、３５゜Ｃで約１５分、４０゜Ｃで約９分であっ
た。則ち、室温付近の温度では、ポットライフは十分に
長く、混合物を発泡成形型に注入した後の型の組み付け
が容易であることが判った。しかしながら、より高温、
例えば１１５゜Ｃに、本発明の組成物を加熱すると、短
時間で発泡・硬化して、約１０分でポリウレタン発泡体
が製造できることが図１から理解できる。

【００３６】ー実施例２ー イソシアネート基を両末端に持つプレポリマーであっ
て、イソシアネート基の含有量が２９．０重量％で、２
５゜Ｃで１００センチポイズの粘度を有する商品名「ミ
リオネートＭＴＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社
製）に、ポリエーテルポリオール（商品名「サンニック
スＦＡ−９１２」、三洋化成工業株式会社製）と、ポリ
エステルポリオール（商品名「ニッポラン」、日本ポリ
ウレタン工業株式会社製）と、グリセリンとを、イソシ
アネート基／水酸基の当量比が、４．２となるように混
合し、次いで、８５゜Ｃで４時間反応させて更に鎖延長
して、目的とするイソシアネート基末端プレポリマーｂ
を合成した。この液状のプレポリマーｂは両末端にイソ
シアネート基を有し、イソシアネート基の含有量は１
７．１重量％であり、該プレポリマーｂの粘度は、２５
゜Ｃで９５０００センチポイズであった。

【００３７】プレポリマーｂの１００部と、エチレング
リコール５部と、グリセリン５部と水１．１部とを混合
して得た液状の混合物を、実施例１の混合物の代わりに
用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のポリウ
レタン発泡体を得た。該ポリウレタン発泡体の圧縮弾性
等の測定結果を表１に示す。表１に示すように、本実施
例のポリウレタン発泡体は衝撃強度等に優れていた。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の発泡ポリ
ウレタン用組成物は、イソシアネート基含有率が１０〜
２５重量％であるイソシアネート基末端プレポリマー、
分子量が６２〜４００で活性水素を分子内に２個以上有
するグリコールと、グリセリンからなり、グリコールと
グリセリンの重量比（グリコールの重量／グリセリンの
重量）が０．１４〜４．０である活性水素化合物および
発泡剤からなる組成物であるので、ポットライフの調整
が容易であるうえに、衝撃強度などの機械的性質に優れ
た発泡体を製造することが容易である。従って、高価な
発泡設備を特に必要としない。 また、発泡剤として、安
価な水を使用しても、ポットライフが長い上に、衝撃強
度などの機械的性質に優れた発泡体を得ることができ
る。また、本発明のポリウレタン発泡体の製法によれ
ば、比重が０．０５〜１．０に調整された発泡体を製造
することが容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の発泡ポリウレタン用組成物の発泡温
度と発泡倍率の関係を示すグラフである。

【図２】 本発明の発泡ポリウレタン用組成物を用いて
発泡体を製造する工程を説明した図である。

【符号の説明】

１・・プレポリマー、２・・発泡剤液、３・・混合物、
４・・発泡体 １０、１１・・容器、１２・・混合機、１３・・吐出部 ２０、２１・・型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｇ 18/10 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 平10−72515（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71624（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−124765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78819（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/10,18/32,18/65 C08J 9/02,9/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基含有率が１０〜２５重
   量％であるイソシアネート基末端プレポリマー、 分子量が６２〜４００で活性水素を分子内に２個以上有
   するグリコールと、グリセリンからなり、グリコールと
   グリセリンの重量比が０．１４〜４．０である活性水素
   化合物および発泡剤からなる発泡ポリウレタン用組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の発泡ポリウレタン用組成
   物を型の中で加熱して発泡、硬化させることを特徴とす
   る発泡体の製法。