JPS5829329B2 - ポリエステルエラストマ発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は橋かけされたポリエステルエラストマ発泡体に
関するものである。

更に詳しくは特定の構造のブロックポリエーテルエステ
ルを基材とする、化学的に橋かけされて均一微細な独立
気泡を有する、耐熱性、機械的強度、弾性回復性に優れ
たポリエステルエラストマ発泡体に関するものである。

プラスチックの発泡体の分野は近年著しい進展を示し、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の発泡体はその柔軟性、軽量性、断熱性など
の特徴を生かして建材、包装材などに広く用いられてい
る。

しかしながらこれらの発泡体は機械的強度、弾性回復性
、耐寒性、耐熱性などの点で問題がある。

弾性回復性の比較的優れた発泡体としてゴム、ポリウレ
タン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの発泡体も知
られているが、ゴム、ポリウレタンなどは耐老化性が極
めて悪く、また主として連続気泡体しか得られず独立気
泡性のものはえられにくいので断熱特性や圧縮強さ、弾
性率、引裂き強さなど機械的性質を満足した高発泡体と
なしえない。

これに対しエチレン−酢酸ビニル共重合体では圧縮強さ
や引裂き強さなどの比較的優れた高発泡体とすることが
可能であるが、弾性回復性（反撥弾性）の点では末だ不
十分であり、特に耐熱性の点で高温での使用に耐えられ
ないという欠陥を有している。

−ｉポリエステルエラストマは優れた機械的強度、弾性
回復性（反抗弾性）、耐寒〜耐熱性、耐油、耐薬品性な
どの性能を持つことが知られている。

かかるポリエステルエラストマの発泡体についてもすで
に知られている（例えば特開昭４９−９７８７２号公報
、特開昭５２−５８７６７号公報）が、これらはいずれ
も単に発泡剤をポリエステルエラストマに含有させたも
のを成形と同時に、もしくは一旦成形した後型中にて発
泡せしめたものであって、不均質な気泡からなる変形の
多い低発泡体であり、高性能高発泡体としての要件を満
たしていない。

そればかりかこれらの方法では連続シート状高発泡体と
することが不可能であり、得られる発泡体の性能・用途
には極端な制限があった。

そこで本発明者らは均一微細な独立気泡を有するポリエ
ステルエラストマ高発泡体の取得を目的として検討した
結果、化学的な橋かけ構造を有する特定構造のブロック
ポリエーテルエステルからなる発泡体が、前記従来の各
種材料の欠点を払拭する卓越した性能を有し、かつ連続
シート状の製品して供給可能であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）５０モル％以上がブチレンテレ
フタレート単位である短鎖ポリエステル単位２０〜７０
重量％および（Ｂ）数平均分子量が５００〜６，０００
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから主として
なる長鎖ポリエーテルエステル単位８０〜３０重量％か
ら構成されるブロックポリエーテルエステルからなり、
１２０℃のテトラリンネ溶液から求めたゲル分率が５重
量％以上の化学的橋かけ構造を有することを特徴とする
ポリエステルエラストマ発泡体を提供するものである。

本発明の発泡体を構成するブロックポＩＪ エーテルエ
ステルは短鎖ポリエステル単位をハードセグメント、長
鎖ポリエーテルエステル単位をソフトセグメントとする
もので、溶融時は通常の熱可塑性ポリマと同様に挙動す
るのが、固化した際に短鎖ポリエステルハードセグメン
トが結晶化することによって一種の物理的架橋構造を形
成してゴム弾性を発現する、所謂熱可塑性エラストマで
ある。

上記ブロックポリエーテルエステルの短鎖ポリエステル
単位Ａとは、分子量約３５０以下のジカルボン酸成分と
、分子量約２５０以下の短鎖ジオール成分とから形成さ
れるものであり、ジカルボン酸成分およびジオール成分
の各々主成分がテレフタル酸および１，４−ブタンジオ
ールから構成され、短鎖ポリエステル単位の５０モル％
以上がブチレンテレフタレート単位であることが必要で
ある。

短鎖エステル単位の主成分をブチレンテレフタレート単
位とすることによって、優れた成形加工性、機械強度、
ゴム弾性、耐熱性などの性能が発現される。

なおジカルボン酸成分としてテレフタル酸以外の他のジ
カルボン酸を共重合成分として用いることができる。

かかる共重合成分としては、アゼライン酸、セバシン酸
、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数２〜２
０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸および
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸
が挙げられ、共重合しうる量は全ジカルボン酸成分の５
０モル％までである。

特に好適に用いられる共重合ジカルボン酸成分としてイ
ソフタル酸が挙げられ、テレフタル酸／イソフタル酸９
０〜５０／１０〜５０（モル比）の割合で用いた場合に
とくにすぐれた性能のポリエステルエラストマの架橋発
泡体を与える。

前記ジカルボン成分と反能してブロックコポリエーテル
エステル中の短鎖ポリエステルセグメントを形成する低
分子量ジオールとは、実質的に１．４−ブタンジオール
であるが５０モル％以下の少量共重合の範囲では他の脂
肪族ジオール類、例エバエチレンクリコール、フロピレ
ンゲリコール、ネオペンチルクリコール、１，５−ペン
クンジオール、■、６−ヘキサンジオール、デカメチレ
ングリコールやシクロヘキサンジメタツールなどの脂環
族ジオールを用いてもよい。

上記ブロックコポリエーテルエステルの長鎖ポリエーテ
ルエステル単位Ｂとは、分子量３５０以下のジカルボン
酸成分と数平均分子量が５００〜６．０００の長鎖ジオ
ール成分とから形成されるものであり、このジカルボン
酸成分は実質短鎖ポリエステル単位Ａのジカルボン酸成
分と同一である。

ジカルボン酸成分と反応して長鎖ポリエーテルエステル
ソフトセグメントを形成するポリ（アルキレンオキシド
）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−および１，３．−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム
共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブ
ロック又はランダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復性や化学的橋かけ反
応の形成性などの点でポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの使用が好ましい。

これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平
均分子量は５００〜６，０００、より好ましくは８００
〜３，０００である。

この範囲の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールを用いて製造したブロックコポリエーテルエ
ステルは安定なミクロ相分離領域を形成して良好なゴム
弾性を発現すると共に重合体を柔軟なものとし、分子量
が小さすぎる場合にも逆に太きすぎる場合にもゴム弾性
を損ったり、機械強度を低下させるため好ましくない。

さらに場合に応じてはブロックポリエーテルエステルに
、３官能以上のポリカルボン酸、ポリオール、ポリオキ
シカルボン酸などの多官能成分を加えてもよく、かかる
多官能成分を添加することによって溶融粘度の上昇に起
因して、橋かけ発泡体の製造をより容易にする。

ことも可能である。多官能成分の添加しうる量は、ポリ
マーを形成するジカルボン酸、ジオールに対して０．０
５〜３．０モル％である。

多官能成分として用いることができるものには、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、３ 、３’、 ４ 、４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｉ、 ２．３．４
−フタ７テトラカルボン酸およびそれらの酸エステル、
酸無水物などの誘導体、グリセリン、ペンタエリスＩＪ
）−ル、ソルビトールなどが挙げられる。

ただし本発明の骨子とする「化学的に橋かけされた」発
泡体の橋かけ部分において本多官能成分の寄与するとこ
ろは極くわずかで、実質的な橋かけの導入方法は後記す
る如く別の方法で行なう必要がある。

本発明で使用するフロックポリエーテルエステルは前記
した短鎖ポリエステル単位と長鎖ポリエーテルエステル
単位とから実質的に構成されるものであり、短鎖ポリエ
ステル単位対長鎖ポリエーテルエステル単位は重量比で
２０〜７０対８０〜３０の割合を占める。

特に好ましいブロックポリエーテルエステルは短鎖ポリ
エステル単位がポリブチレンテレフタレートまたはポリ
ブチレンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレート
共重合体であり、長鎖ポリエーテルエステル単位のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールがポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールからなるものである。

これらの共重合組成比の好ましい範囲は発泡体の用途に
よって異なるが、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル単位の含有量は橋かけ反応性を支配するので重要であ
り、特に約５倍以上の高発泡体を得るためには、有効な
化学釣橋かけ密度の達成される３５〜８０重量％、特に
４０〜７０重量％の範囲が好ましい。

これらの成分から成るブロックポリエーテルエステルの
製法は任意であるが、好適な重合方法の一例を示すと、
ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数すなわち
酸に対して約１．２〜２．０倍モルの低分子量グリコー
ル、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールと共
に通常のエステル化触媒の存在において約１５０〜２５
０℃ノ温度で常圧下脚熱反応してエステル交換を行ない
メタノールを留出させ、次いで５ｍｍＨｇ以下の減圧下
に２００〜２７０℃で加熱重縮合させることによって製
造することができる。

このようにして製造されたブロックポリエーテルエステ
ルは対数粘度が０．５以上、好ましくは０．７以上であ
る。

また本発明の発泡体を構成するブロックポリエーテルエ
ステルは約１００〜２２００ｃの融点を持っておればよ
いが、発泡剤を混練し、架橋後発液させて均一な高発泡
体を得る目的を達成するためには発泡剤の分解温度以下
の融点を有していることが必要であり、より好ましい融
点範囲は１２０〜１６５°Ｃである。

かかる目的達成のためには前記した如く、ブロックポリ
エーテルエステル単位がブチレンテレフタレート／ブチ
レンイソフタレート−９０／１０〜５０１５０の割合で
共重合されていることが好ましい。

なお上記したブロックポリエーテルエステルには、改質
を目的として、全体の５０重量％以下の割合で他の高分
子物質を混合して使用することができる。

かかる高分子物質としてはポリエチレン、エチレン−酢
ヒ共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンーブク
ヂエン共重合体、アクリロニｔ−ＩＪルーブタヂエン共
重合体などがある。

またブロックポリエーテルエステル中に橋かけや発泡に
妨害にならない限り、熱安定剤、酸化防止剤、耐加水分
解剤、耐光剤なとの各種安定剤や、着色剤（顔料、染料
）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、接
着剤、可塑剤などの有機もしくは無機の添加剤を混合し
て用いうる。

またこの添加はブロックポリエーテルエステルの重合中
に行なわれてもよい。

本発明の発泡体は、従来ポリオレフィン類の橋かけフオ
ームの製造に採用されている公知の方法により製造する
ことができる。

特に好ましい方法としては、ブロックポリエーテルエス
テル、発泡剤および橋かけ促進剤からなる混合物を電離
性放射線で橋かけし、しかる後に発泡剤の分解温度以上
に加熱して発泡させる方法、あるいはブロックポリエー
テルエステル、発泡剤、有機過酸化物、橋かけ促進剤お
よび場合によっては橋かけ調節剤からなる混合物を有機
過酸化物および発泡剤の分解温度以上に加熱して橋かけ
と発泡を行なわせる方法などが挙げられる。

これらの方法はエンドレスな連続シート状発泡体を製造
する場合に好適である。

ここで用いられる発泡剤とは加熱すると分解してガスを
発生する熱分解型発泡剤、蒸発によりガス化して発泡さ
せる蒸発型発泡剤が挙げられ、熱分解型発泡剤としては
例えは重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウムなどの無機発泡
剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエ
ンスルホニルセルカルバジド、Ｓ−トリヒドラジノトリ
アジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発
泡剤があるが特別に制限はなく、発泡温度、発生ガス量
、基材との親和性などを適宜勘案して適当なものを用い
ればよい。

同様に蒸発により発泡させる蒸発型発泡剤としてはエタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフクン
、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水素、
塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロル
ジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等の
ハロゲン化炭化水素等が例示される。

これらの発泡剤はブロックポリエーテルエステルに対し
て０．１〜４０重量％の範囲で使用され、それぞれの種
類や目的とする発泡倍率に応じて任意に混合量を変える
ことができる。

例えば所謂フオームとした用い力を目的とする場合には
５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の発泡剤
を用い、フロックポリエーテルエステルのエラストマと
しての改質を目的として即ち軽量化、高弾性回復性、耐
永久歪改善などの目的に低発泡倍率の発泡体とする際に
は発泡剤の混合量は０．１〜１０重量％、より好ましく
は０．５〜５重量％の範囲で選択される。

なお発泡剤の中ではアゾジカルボンアミドの使用が最も
好適である。

橋かけ反応に有機過酸化物を用いる場合は沸点が本発明
で用いるブロックポリエーテルエステルの流動開始温度
以上のもので、分解半減期が１分間の場合の分解温度が
１２０°Ｃ以上のものが好ましく、特に好ましくは１５
０℃以上のものである。

その具体的例としてはメチルエチルケトンパーオキサイ
ド（分解温度１８２°Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（１５３°Ｃ）、ジクミルパーオ
キシド（１７１°Ｃ）、クメンヒドロパーオキシド（２
５５°Ｃ）、２，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン（１７９°Ｃ）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔブチルパーオキシ）ヘキシン−３（
１９３°Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（
１５９°Ｃ）などがある。

これらの有機過酸化物はフロックポリエーテルエステル
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％使用される。

橋かけ反応をスムーズに効率よく行なうために橋かけ促
進剤を併用することも可能である。

本発明を実施する場合、特に次に示す２種類のものが好
ましく用いられ、各々単独もしくは併用して使われる。

まずそのうちの１種類はビニル型２重結合を分子中に２
つ以上有する化合物であり、その代表的な例としてはジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルビフェニ
ル、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビ
ニルピリジンおよびこれらの核置換同族体や近縁同族体
、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノン
ジメククリレートなどの芳香族多価アルコールのポリア
クリレートやポリメタクリレート、ジビニルフタレート
、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアク
リロイルオキシエチルテレフタレートなどの脂肪族およ
び芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリア
リルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステ
ル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビ
ニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテルなど
の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエー
テルやポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、
トリアリルフォスフェート、トリスアクロリルオキシエ
チルフオスフエートなどがある。

さらに橋かけ促進剤を構成する脂肪族または芳香族多価
アルコールとしてはエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−ブタ
ンジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリＤ−
／Ｌ／、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリ
コール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビフエノール、Ｐ
、Ｐ’−ジオキシベンゾフェノン、Ｐ。

Ｐ′−ジオキシフェニルエーテル、１，４−ジオキシナ
フタリンおよびその近縁同族体があり、多価カルボン酸
としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバ
シン酸、アジピン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン
酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸および近縁同族体がある。

これらの橋かけ促進剤は放射線で橋かけする場合にはい
ずれも良好に用いられるが、有機過酸化物で橋かけする
場合にはこのうち特にビニル基を２個以上含有する芳香
族炭化水素が好ましく用いられる。

これらの橋かけ促進剤の添加量は放射線照射で橋かけす
る場合はブロックポリエーテルエステルに対して０．１
〜３０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％であり、
また有機過酸化物により橋かけをする場合はブロックポ
リエーテルエステルに対して０．５〜２０重量％の範囲
で用いられる。

これらの橋かけ促進剤のあるものは加熱成形時に可塑化
作用を発揮する。

またもう一種の橋かけ促進剤はビニル基を１個有する芳
香族化合物ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ （Ｙはアリール基、又は
核置換アリール基）とアクリロイルオキシ基、又はメタ
クロイルオキシ基を２個以上有する有機化合物Ｒ （ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯ＋ｎＺ （ＲはＨ又はメチル基、Ｚは２〜２０の炭素数を有する
炭化水素基、０ 、 Ｓ 、 Ｐ 、 Ｎ、ハロゲンを
含む炭化水素基、ｎは２〜４の整数）の組合わせから成
るもので、有機過酸化物で橋かけする場合に好ましく用
いられる。

これら両者の化合物はいずれか一方を欠いても橋かけ効
率を著しく低下し、発泡体を作るに必要なだけの橋かけ
度は得られない。

前者の代表的なものとしてはスチレン、ビニルトルエン
、エチルビニルベンセ゛ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾール、ビニルナフタレンおよびその核置
換体や近縁同族体があり、本発明を実施するに当っては
これらの化合物はフロックポリエーテルエステルに対し
て１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％用いられ
る。

また後者の化合物としてはヒドロキノン、レヅルシン、
ピロガロ゛−ル、Ｐ−オキシベンジルアルコール、ビフ
ェノール、Ｐ、Ｐ’−ジオキシフェニルエーテル、Ｐ、
Ｐ’−ジオキシフェニルエタン、ビスフェノールＡ、Ｐ
、Ｐ’−ジオキシベンゾフェノン、１．４−ビス（２−
オキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（オキシメチ
ル）ベンゼン、１，４−ジオキシアントラセン、ＨＯ＋
ＣＨ２＋ＯＨ（ｎが２〜２０の整数）のポリメチレング
リコール、ジエチレングリコール、クリセリン、ペンタ
エリストトール、ビス（オキシエチル）テレツクレート
、ビス（２−オキシエチル）フタレート、ビス（３−オ
キシプロピル）アジペート、メチロールメラミン、ジメ
チロール尿素、ビス（３−オキシプロピル） −２，３
−ジブロモエチルホスファイトなどのジー、トリーもし
くはテトラアクリレートおよびジー、トリーもしくはテ
トラメタクリレートがある。

これらの化合物はブロックポリエーテルエステルに対し
て０．５〜２０重量％好ましくは１〜１０重量％の範囲
で用いられる。

また橋かけを助けたり、促進したりする化合物がブロッ
クポリエーテルエステルに共重合や化学的変性などの方
法で組み込まれていてもよい。

これらの代表的な化合物としては不飽和基を含有するジ
カルボン酸もしくはジオール類やイソシアネート化合物
、エポキシ化合物である。

ここで分子中に不飽和基を含むジカルボン酸もしくはジ
オール類とは３−（又は４−）シクロヘキサン−１，２
ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボ
ン酸、３−ブテン−１，２−ジカルボン酸、アリルオキ
シン安息香酸、３−（又は４−）シクロヘキセン−１，
２−ジメタツール、１−（又は２）シクロヘキセン−１
，４−ジメタツール、４−アリルオキシフェノールおよ
びそれらの近縁体が挙げられ、０．０１〜１０モル％よ
り好ましくは０．５〜５モル％の範囲で共重合して用い
ることができる。

またイソシアネート化合物とは２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ｍ−又はＰ−キシレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート、およびそれらの２量体、
３量体などの多量体を含む。

これらのポリイソシアネート化合物はポリエステルプレ
ポリマやポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどと
反応させた誘導体の形で用いてもよい。

またエポキシ化合物としては分子内に１個又は２個のエ
ポキシ基を有するものであり、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、β・γ−エポキシプ
ロビルエーテル、１，４−ビス（β・γ−エポキシプロ
ポキシ）フタン、■、６−ビス（エポキシエチル）ヘキ
サン、２，２−ビスＣＰ−（β・γ−エポキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン、１−エポキシエチル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、１−（β・＊＊γ−エポキ
シプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、１−（β
・γ−エポキシプロポキシ）２エトキシエタン、１，４
−ビス（β・γ−エポキシプロポキシ）ベンゼンなどが
挙げられるが、特に好ましいのはつぎの構造を持つエポ
キシ化合物である。

（ただしｎは整数である） 以上挙げたような橋かけ促進剤、化学的変性剤などは本
発明の発泡体とするための必須成分ではなく適宜用途や
製法に応じて選択して用いることができる。

ブロックポリエーテルエステルと発泡剤や橋かけ促進剤
の混合は従来公知の混合方法によって行なうことができ
る。

例えばパンバリミキサー ミキシングロール、混練押出
機などによる混合、発泡剤、橋かけ促進剤を溶解した溶
液にブロックポリエーテルエステルを浸漬する力歩など
がある。

特に発泡剤などの添加剤との均一混合を達成するために
はブロックポリエーテルエステルも粉末状にして溶融混
練して用いることが好ましい。

溶融混練は通常ポリマの流動開始温度以上、発泡剤の熱
分解温度以下、より好ましくは（ポリマの流動開始温度
＋１０°Ｃ）以上、（発泡剤の熱分解温度１０°Ｃ）以
下で行なわれる。

特に連続シート状の発泡体を製造する場合は、上記の混
練温度条件で混練し、同時にもしくは引続き押出成形法
によってシート状に成形しておくことが好ましい結果を
与える。

均一に混合または混練成形された発泡組成物の橋かけと
発泡は有機過酸化物による場合は１３０〜３００℃、好
ましくは１５０〜２６０℃の温度範囲で常圧もしくは加
圧下に加熱して行なうことができる。

また加熱橋かけ条件で発泡剤が分解しない場合、橋かけ
を行なったあと発泡剤の分解温度以上で常圧または加圧
下に加熱して発泡させる方法が用いられる。

また発泡性組成物を電離性放射線を照射して橋かけする
場合、予め上記した方法によって例えばシート状に成形
しておき、次いで放射線照射して橋かけされた（未発泡
の）ポリエステルエラストマシート状物とする方法が好
ましい。

電離性放射線とは、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性
子線等の電離能力を有する放射線の総称であり、これら
の放射線は必要に応じて一種またはそれ以上を同時に照
射して用いてもよい。

電離性放射線の照射は、該ポリマ組成物がその軟化温度
以上に熱せられた際、発泡剤から生成するガスを保持す
るには十分であるが、該ポリマ組成物の実質的変形を妨
げない程度、すなわち０．２〜５０ Ｍｒａｄ ｓ よ
り好ましくは２〜３０Ｍｒａｄ照射する。

照射は通常常温で行なわれるが、加熱下で照射しても差
支えない。

ただし加熱は発泡剤の熱分解温度より低い温度に止める
べきである。

本発明のブロックポリエーテルエステル発泡体は化学的
に橋かけされていることが必要であるが、特にテトラリ
ンに対し不溶な部分が５重量％以上となるように橋かけ
させることが必要である。

すなわち本発明においては試料をテトラリン中に１２０
℃で３時間浸漬した際の不溶部分の重量％以上、より好
ましくは１０〜８０重量％となるように橋かけされたブ
ロックポリエーテルエステルであることが必要であり、
かかる条件を満足することにより均一微細な独立気泡体
を得ることができる。

以上の如くして得られた発泡性ブロックポリエーテルエ
ステル橋かけ、成形体を適当な方法で発泡剤の分解乃至
は蒸発温度以上に加熱して発泡せしめる。

加熱発泡力法としては熱板加熱、ローラ加熱、空気又は
水蒸気加熱、液体中加熱、高周波加熱、或は加熱浴上赤
外加熱方式など従来公知の方法を用いることができる。

かくして碍られる本発明の発泡体は架橋されたブロック
ポリエーテルエステルを基材としているため、実質的に
架橋構造をもたないブロックポリエーテルエステルの発
泡体において到底予想しえなかった高倍率が達成でき、
しかも均一微細な独立気泡を有しており、さらには優れ
た弾性回復性、圧縮弾性率、破断強度、耐寒〜耐熱性、
耐老化性、耐溶剤性を兼備した発泡体である。

かかる発泡倍率５倍以上、とくに１０倍以上の高倍率に
おいても均一微細な連続気泡が得られることはまさに驚
異的である。

しかも連続的なシート状物として得ることも可能であり
、従来のオレフィン系、ゴム系、ウレタン系等の発泡体
にない高性能の発泡体として壁材、ルーフイング、床材
等、家屋、自動車、船舶等の建材、内装材として、また
包装材料として有用なものである。

また発泡剤の添加量によって発泡倍率をコントワールし
たものが作り碍るので勿論１．２〜４倍程度の低発泡倍
率の発泡体ともなり、この低発泡体はブロックポリエー
テルエステルのエラストマ本来の使用方法例えばバッキ
ング、ガスケット、ギヤ、ヒンジなどの機械部品、精密
部品や電線、ケーブルの被覆等の用途において軽量性、
柔軟性が付与され、かつ架橋構造を有するため耐熱性、
耐薬品性、耐圧縮永久歪み性などの性能において太幅に
改善されたものとなりうる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお実施例中「部」または「％」で表示されたものは特
に断わらない限り重量部または重量％である。

また本発明において対数粘度はオルトクロロフェノール
中、０，５％、２５°Ｃの測定条件で測定したものであ
る。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル７０．０部、イソフタル酸ジメチ
ル３０．０部、１，４−ブタンジオール６８９部および
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分
子量約１，０００）１．００部をチタンテトラブトキシ
ド０．０５部と共にステンレス製ヘリカルリボン型撹拌
翼を備えたガラスフラスコに入れ、１７０℃で３０分間
、２２０℃で９０分間加熱して生成したメタノールを反
応系外に留去した。

ついで反応温度を２４５℃に上げ、徐々に系を減圧にし
て０．２ ｍｍＨｇとし、この圧力でさらに１５０分間
重合反応を継続すると迅めで粘稠な溶融体が得られた。

得られたブロックポリエーテルエステルの、オルトクロ
ロフェノール中、２５℃、０．５％で測定した対数粘度
は１．３０であり、ＤＳＣで求めた融点は１４６℃であ
った。

また高化式フローテスターによりノスルＬＯｍｒｎ〆Ｘ
Ｌ／Ｄ１．０．３℃／ｍｉｎで昇温下１００ ｋｇ／
ｃＩ？Ｌ荷重下での流動開始温度を求めたところ１３７
°Ｃで流動性を有するポリマである。

このようにして得られたブロックポリエーテルエステル
のペレット１００部にアゾジカルボンアミド２０部、ジ
ビニルベンゼン２部、熱安定剤０．５部を、１５０℃に
加熱されたミキシングロール上で混練し、次いでホット
プレスにより２ｍｍ厚みの板状成形品とした。

これにバンプグラフ型電子線加速機によって９Ｍｒａｄ
の放射線を照射し、２２０〜２３０℃に加熱された酸１
塩発泡浴で発泡させると厚さ４．３ ｍｍの均一微細な
気泡を有する白色のシート状フオームが得られた。

このフオームの見掛は密度は０．０４５ｇ／−であり、
テトラリン抽出残分で測定したゲル分率は２４．５％で
あった。

このポリエステルエラストマ発泡体の柔軟性、弾性回復
性、耐熱性は第１表に示す通り極めて優れたものであっ
た。

比較のために市販の従来材料の発泡体の測定結果を併記
した。

第１表の結果から明らかなように本発明の発泡体は従来
品に比較して独立気泡が微細かつ均一であり、他の性能
においても極めてすぐれている。

実施例 ２ 実施例１において電子線照射量を変更した未発泡シート
を作っておき、これを発泡浴で加熱発泡させた。

また未発泡シートの１２０℃のテトラリンネ溶分から求
めたゲル分率と照射量の関係を求めた。

第２表で示されるようにゲル分率が約５％以下では均一
微細な気泡を含有する発泡体に得られず、発泡浴上で溶
解流動して気化したガスが系から散逸してしまった。

実施例 ３ 実施例１においてえた電子線照射された未発泡シートか
ら１４ｍＸ １４ｃｒｆＬの成形品として切り取り、密
閉式の１４ＣｒｆＬＸ １４ｃＩｒＬＸ ２ｍｍの金型
に入れ、２２０°Ｃに加熱されたホットプレスで１５分
加熱したあと除圧と同時に発泡させると厚みが４．３ｃ
ｒｒＬの気泡径が０．３朋以下の均一な独立気泡を有す
る発泡体かえられた。

この見掛は比重は０．０４１ｇ／−で、テトラリンネ溶
分が２５％であった。

この発泡体ブロックのスライス品は表面が極めて美麗で
真空成形性もよく、弾性的性質に特に優れたものであっ
た。

実施例 ４ 実施例１で得たフロックポリエーテルエステルを粉末化
し、この１００部に対し、アブジカルボンアミド１０部
、ビニルトルエン１０部、クメンヒドロパーオキシド１
部、熱安定剤０．５部を添加して混合し、４０ｍｍ９１
押出機にて１６０℃でペレタイズした。

次に得られたペレットを密閉できる金型に充填率が９０
％以下になるように入れ、１８０’Ｃに加熱されたホッ
トプレスで６分間１５０ｋｇ／ｃｒＡに加圧下に加熱し
て橋かけシートを作ったあと、２３０°Ｃに加熱された
シリコーン浴で発泡させると気泡の均一な白色の発泡体
かえられた。

この発泡体の見かけ密度は０．０４３ｇ／−でテトラリ
ンネ溶分は４８％であり、伸縮性に富む高い反撥弾性を
有するものであった。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法で第３表の共重合組成を有するブ
ロックポリエーテルエステルもしくは（共重合）ポリエ
ステルを重合によって得、発泡剤の添加量と放射線照射
量を変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡体とし
た。

第３表の実装置のうち１〜９が本発明の共重合体であり
、１０〜１３は比較例である。

第３表の結果から明らかなように本発明の発泡体（Ｎｌ
１１〜９）はすぐれた緒特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ （Ａ） ５０モル％以上がブチレンテレフクレ
   ト単位である短鎖ポリエステル単位２０〜７０重量％お
   よび （Ｂ） 数平均分子量が５００〜６，０００のポリ（
   アルキレンオキシド）グリコールから主として成る長鎖
   ポリエーテルエステル単位８０〜３０重量％から構成さ
   れるブロックポリエーテルエステルから成り、１２０°
   Ｃのテトラリンネ溶分から求めたゲル分率が５重量％以
   上の化学釣橋かけ構造を有することを特徴とするポリエ
   ステルエラストマ発泡体。