WO2020050213A1 - 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 - Google Patents

発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 Download PDF

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WO2020050213A1
WO2020050213A1 PCT/JP2019/034416 JP2019034416W WO2020050213A1 WO 2020050213 A1 WO2020050213 A1 WO 2020050213A1 JP 2019034416 W JP2019034416 W JP 2019034416W WO 2020050213 A1 WO2020050213 A1 WO 2020050213A1
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WO
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polyester elastomer
thermoplastic polyester
resin composition
foam
mass
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PCT/JP2019/034416
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Inventor
恵梨 森尾
卓也 赤石
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding capable of stably producing a foam which is lightweight, has high shock absorption, and is excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention it is possible to provide a good-quality foam molded article by an easy molding method.
  • elastomer foams are not only useful for weight reduction, but also have excellent shock absorption properties, and thus are widely used for components such as cushioning materials for electronic devices and furniture, automobile interior materials, and food packaging materials. I have.
  • Patent Document 1 uncrosslinked or crosslinked polyolefin-based elastomer foams are known as elastomer foams (Patent Document 1).
  • the polyolefin-based elastomer foam has a large permanent set, there is a problem that workability and product characteristics when punching a thin member such as an electronic component are deteriorated.
  • Patent Document 2 proposes a method of manufacturing a shock absorbing member using a polyurethane elastomer foam.
  • urethane foams have problems in heat resistance and hot water resistance, and furthermore, there is also a problem of environmental pollution since cyanide gas and the like are generated during combustion.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing the same, and although a high-quality foam molded article has been produced, the foaming ratio has been low, and the production of a low-density foam that is satisfactory as a lighter weight has been achieved. Not in. Furthermore, no consideration is given to the shock absorption and resilience required of the foamed molded article.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and its object is to provide a foam that can stably produce a foam that is lightweight, has high shock absorption, and has excellent heat resistance and mechanical properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition for molding.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition having a specific ratio of terephthalic acid and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid constituting the hard segment of the thermoplastic polyester elastomer, a specific ratio of the hard segment and the soft segment, and a specific viscosity It has been found that, by using a resin foam, good foam moldability is exhibited, and a resin foam having a light weight and excellent shock absorbing properties can be obtained.
  • the present invention constitutes (1) to (9).
  • a hard segment composed of a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic and / or alicyclic diol component and a soft segment composed of an aliphatic polyether are bonded to each other, and the aromatic dicarboxylic acid component is combined.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) having a content of 20 to 80% by mass as a main component, wherein a melt tension at a melting point + 10 ° C. is 0.1 to 45 cN.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding is composed of terephthalic acid (a1) and at least one dicarboxylic acid (a2) other than terephthalic acid, wherein the proportion of (a2) in the total aromatic dicarboxylic acid component is 0.1 to 50 mol%, and A thermoplastic polyester elastomer resin composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) having a content of 20 to 80% by mass as a main component, wherein a melt tension at a melting point + 10 ° C. is 0.1 to 45 cN.
  • dicarboxylic acid (a2) other than terephthalic acid is isophthalic acid.
  • an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a hindered amine-based light stabilizer With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A), an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a hindered amine-based light stabilizer.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding according to (1) or (2) which is contained in a ratio of parts by mass.
  • a foam molded article comprising the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding according to any one of (1) to (3).
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of (1) to (3), which is in a molten state, is placed in a cavity formed by a plurality of molds clamped by a mold, and / or Injecting and filling with an inert gas in a supercritical state, and moving at least one mold in the mold opening direction at the stage when a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 ⁇ m is formed on the surface layer to increase the volume of the cavity.
  • a method for producing a foamed molded article characterized by comprising:
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention can stably produce a foam having light weight, high shock absorption, and excellent heat resistance and mechanical properties. Further, by using the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention, it is possible to provide a high-quality foam molded article by an easy molding method.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article using the same will be described in detail.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention comprises a hard segment and a soft segment combined.
  • the hard segment is made of polyester.
  • the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester of the hard segment is composed of terephthalic acid (a1) and at least one dicarboxylic acid other than terephthalic acid (a2).
  • the aromatic dicarboxylic acid component is referred to as an aromatic dicarboxylic acid component because it contains terephthalic acid (a1) as an essential component, and the dicarboxylic acid (a2) other than terephthalic acid does not necessarily need to be an aromatic dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids (a2) other than terephthalic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (preferably, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid among isomers), and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, dimer acid and hydrogenated dimer acid And the like.
  • dicarboxylic acid (a2) other than terephthalic acid an aromatic dicarboxylic acid is desirable from the viewpoint of gas barrier properties during foam molding, and isophthalic acid is more preferred.
  • ester-forming derivatives for example, dimethyl ester can be used as raw materials.
  • the proportion of (a2) in the total aromatic dicarboxylic acid component is 0.1 to 50 mol%.
  • the lower limit of the ratio of (a2) is preferably 0.3 mol%, more preferably 0.5 mol%, and the upper limit of the ratio of (a2) is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%. is there.
  • the ratio of (a2) is 0.1 mol% or more, the tan ⁇ of the obtained foamed molded product can be made a specific value or more, and the impact absorption characteristics are improved.
  • it is 50 mol% or less, the heat resistance is maintained, the crystallization temperature is not too low, sufficient strength is obtained at the time of foam molding, and no void is generated.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention general aliphatic or alicyclic diols are widely used as the aliphatic or alicyclic diol component constituting the polyester of the hard segment, and particularly limited.
  • alkylene glycols mainly having 2 to 8 carbon atoms are preferred.
  • Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Among these, it is preferable to use either ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • the aromatic polyester suitable as a polyester constituting a hard segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester is usually Can be easily obtained according to the polyester production method. It is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether.
  • Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, and ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include a polymer, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, poly (tetramethylene oxide) glycol and an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol are preferred from the viewpoint of elastic properties.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components.
  • the dicarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyester elastomer (A) the total of terephthalic acid and isophthalic acid is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 70 mol%, and more preferably at least 80 mol%. More preferably, it is particularly preferably at least 90 mol%.
  • the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 70 mol%. It is more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
  • the poly (tetramethylene oxide) glycol preferably has a number average molecular weight of 500 to 4000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to exhibit elastomer properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4,000, the compatibility with the hard segment component is reduced, and it may be difficult to copolymerize in a block shape.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and even more preferably 1000 or more and 2500 or less.
  • the content of the soft segment is 20 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 20% by mass. 4040% by mass.
  • the temperature range in which the shock absorbing property is excellent and the shock absorbing property is exhibited is the optimal range.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method.
  • a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a transesterification reaction of a soft segment component in the presence of a catalyst and a method of polycondensing the obtained reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and soft
  • a method of subjecting the segment components to an esterification reaction in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product Preparing a hard segment polyester in advance, adding a soft segment component to the polyester, and randomizing it by transesterification.
  • a method may be adopted in which the hard segment and the soft segment are connected with a chain linking agent.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention has a melting tension at the melting point of the resin composition + 10 ° C. of 0.1 to 45 cN.
  • melt tension is within this range, when the polyester elastomer resin composition is subjected to foam molding, breakage of cell walls is less likely to occur, and a foam molded article having a high expansion ratio can be obtained. If the melt tension is lower than 0.1 cN, the foam moldability tends to decrease, and if the melt tension is higher than 45 cN, the fluidity tends to decrease and foaming at a high magnification tends to be difficult.
  • the melt tension is preferably at least 1 cN, more preferably at least 2 cN, even more preferably at least 4 cN. In order to set the range of the melt tension to 0.1 to 45 cN, it is important to adjust the composition of the thermoplastic polyester elastomer (A) as described above and to appropriately use a crosslinking agent described later.
  • the resin composition of the present invention includes an antioxidant such as an aromatic amine-based compound, a hindered phenol-based compound, a sulfur-based compound, a phosphorus-based compound, a hindered amine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a benzoate compound, a triazole compound, a nickel compound, and a salicyl compound. It is preferable to incorporate a light stabilizer such as a system. These may be used in combination of two or more.
  • aromatic amine antioxidant used in the resin composition of the present invention include phenylnaphthylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine and the like.
  • Hindered phenolic antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6′-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl-phosphate), triethylene glycol-bis [3- ( 3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penterythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butylanilino)- , 3,5-Tri
  • phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, polyphosphonates, and diphosphite compounds.
  • phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, polyphosphonates, and diphosphite compounds.
  • Specific examples include triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • sulfur-based antioxidants examples include compounds containing sulfur such as thioethers, dithionates, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropionesters. Specific examples include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, didodecyl thiodipropionate, ditetradecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate).
  • hindered amine light stabilizer examples include polycondensates with dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate, poly [[6- (1, 1,3,3-tetrabutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imyl]], 2-n (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester of -butylmalonic acid, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine When Polycondensation product with 2,2-di
  • Benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based and salicyl-based light stabilizers include 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, p- t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenyl) benzotriazole , 2- (2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotria Sol, 2- (2'-hydroxy-3
  • the content (content) of each of the above antioxidants and / or light stabilizers is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • the amount is from 0.05 to 2 parts by mass, more preferably from 0.1 to 1 part by mass.
  • the total upper limit of the content is preferably 5 parts by mass.
  • a cross-linking agent may be added to the thermoplastic polyester elastomer (A) as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • an epoxy-based crosslinking agent for example, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, Acid anhydride-based crosslinking agents, silanol-based crosslinking agents, melamine resin-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, amino resin-based crosslinking agents, and the like.
  • a crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (glycidyl groups) in the molecule.
  • 1,6-dihydroxynaphthalene having two epoxy groups Diglycidyl ether, 1,3-bis (oxiranylmethoxy) benzene, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4 having three epoxy groups , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, diglycerol triglycidyl ether, 1-chloro-2,3-epoxypropane / formaldehyde / 2,7-naphthalenediol polycondensate having four epoxy groups, and pentaerythritol poly Glycidyl ether.
  • a polyfunctional epoxy compound having heat resistance in the skeleton is preferable.
  • a bifunctional or tetrafunctional epoxy compound having a naphthalene structure in a skeleton or a trifunctional epoxy compound having a triazine structure in a skeleton is preferable.
  • the degree of increase in the solution viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A), the effect of efficiently reducing the acid value of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the degree of gelation due to aggregation and solidification of the epoxy itself are taken into account. Then, a bifunctional or trifunctional epoxy compound is preferable.
  • epoxy crosslinking agents include, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850, etc. diepoxy / polyepoxy compounds
  • SR-EG, SR-8EG, SR-GLG, etc. epoxy cross-linking agent "EPICLON” EM-85 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. -75W or CR-5L.
  • a vinyl aromatic monomer containing at least two glycidyl groups per molecule and having a weight average molecular weight of 4000 to 25,000 and (X) 20 to 99% by mass, and (Y) 1 to 80% by mass of glycidyl Styrene-based copolymers composed of (meth) acrylate and (Z) a vinyl group-containing monomer other than (X) which does not contain 0 to 79% by mass of an epoxy group can be exemplified. More preferably, the copolymer is composed of 20 to 99% by mass of (X), 1 to 80% by mass of (Y), and 0 to 40% by mass of (Z), and still more preferably 25 to 90% by mass of (X).
  • (Y) is 10 to 75% by mass, and (Z) is 0 to 35% by mass.
  • Examples of the vinyl aromatic monomer (X) include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the (Y) glycidyl (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a cyclohexene oxide structure, and (meth) acryl glycidyl ether. Glycidyl (meth) acrylate is preferred because of its high value.
  • Examples of the (Z) other vinyl group-containing monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acryl having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be linear or branched) such as cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate.
  • Acid alkyl ester (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, Phenoxyalkyl (meth) acrylate Ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilyl alkyl ester.
  • vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acryldialkylamide and vinyl acetate, aromatic vinyl monomers such as vinyl ethers and (meth) allyl ethers, and ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene And the like can also be used as the vinyl group-containing monomer (Z).
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably from 4,000 to 25,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 15,000.
  • Epoxy value of the copolymer is from 400 to 2,500 equivalents / 1 ⁇ it is preferably 10 6 g, more preferably 500-1500 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g, more preferably 600-1000 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g.
  • a styrene / glycidyl acrylate copolymer (trade name: ARUFON UG series) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be used as an epoxy-based cross-linking agent satisfying such conditions.
  • the carbodiimide-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups (a structure of —N ⁇ CNN—) in one molecule, and examples thereof include aliphatic polycarbodiimide and alicyclic polycarbodiimide. Examples include carbodiimide, aromatic polycarbodiimide, and copolymers thereof. Preferably, it is an aliphatic polycarbodiimide compound or an alicyclic polycarbodiimide compound.
  • the polycarbodiimide compound can be obtained, for example, by a decarbonation reaction of a diisocyanate compound.
  • diisocyanate compound that can be used here include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexane diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, Examples include 1,3,5-triisopropy
  • terminal isocyanate can be used as it is, but the degree of polymerization may be controlled by reacting the terminal isocyanate, or a part of the terminal isocyanate may be blocked.
  • polycarbodiimide compound an alicyclic polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, or the like is particularly preferable, and a polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate is particularly preferable.
  • the polycarbodiimide compound preferably contains 2 to 50 carbodiimide groups per molecule in terms of stability and handleability. More preferably, it contains 5 to 30 carbodiimide groups per molecule.
  • the number of carbodiimides in the polycarbodiimide molecule corresponds to the degree of polymerization if the polycarbodiimide is obtained from a diisocyanate compound. For example, the degree of polymerization of polycarbodiimide obtained by connecting 21 diisocyanate compounds in a chain is 20, and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20.
  • the polycarbodiimide compound is a mixture of molecules of various lengths, and the number of carbodiimide groups is represented by an average value. If it has a carbodiimide group number in the above range and is solid at around room temperature, it can be powdered, so that it has excellent workability and compatibility at the time of mixing with the thermoplastic polyester elastomer (A), uniform reactivity, and bleed-out resistance. Is also preferred.
  • the number of carbodiimide groups can be measured, for example, by a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
  • the polycarbodiimide compound preferably has an isocyanate group at the terminal and has an isocyanate group content of 0.5 to 4% by mass in view of stability and handleability. More preferably, the isocyanate group content is from 1 to 3% by mass.
  • it is a polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate, and preferably has an isocyanate group content in the above range.
  • the isocyanate group content can be measured by a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
  • Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include the above-mentioned polycarbodiimide compound containing an isocyanate group and the isocyanate compound used as a raw material of the above-mentioned polycarbodiimide compound.
  • a compound containing 2 to 4 anhydrides per molecule is preferable in view of stability and handleability.
  • examples of such a compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • the use amount (content) of the crosslinking agent is appropriately adjusted depending on extrusion conditions, a desired expansion ratio, and the like.
  • 0.1 to 4.5 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). Is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) containing an antioxidant, a light stabilizer, a crosslinking agent and / or an additive described below is referred to as a thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the polyester elastomer resin composition may be referred to as a polyester elastomer resin composition for convenience.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned antioxidant, light stabilizer and crosslinking agent according to the purpose.
  • the type of such an additive is not particularly limited, and various additives commonly used for foam molding can be used.
  • additives lubricants, fillers, flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nuclei Agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, optical brighteners, organic and inorganic pigments, and organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability And the like.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention contains a thermoplastic polyester elastomer (A) as a main component.
  • the content of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • composition and composition ratio of the polyester elastomer resin composition used in the present invention it is also possible to calculate from the proton integral ratio of 1 H-NMR measured by dissolving a sample in a solvent such as deuterated chloroform. is there.
  • the method for foaming the polyester elastomer resin composition of the present invention described above is not particularly limited, but a foaming method of impregnating the resin composition with a high-pressure gas and then reducing the pressure (releasing the pressure) is preferable.
  • a foaming method for obtaining molding cycleability, cost, and uniform foaming a foaming agent and a polyester elastomer resin composition of the present invention are melt-mixed, and the volume of a cavity is expanded during injection molding to obtain a foamed molded article.
  • the method is preferred. Specifically, as shown in FIG.
  • a molten polyester elastomer resin composition is filled in a cavity 3 formed by a plurality of molds 1 and 2 which are clamped with a chemical blowing agent and / or a supercritical state. Injection and filling with an inert gas (hereinafter sometimes collectively referred to as a “blowing agent”), and moving at least one mold 2 in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3,
  • a blowing agent an inert gas
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding and the foaming agent can be mixed in the plasticizing region 4 a of the injection molding machine 4 before filling the cavity 3.
  • the foam molded article of the present invention usually has a sandwich structure in which a non-foamed skin layer is provided on both sides of a foamed layer (in other words, a structure in which a foamed layer is sandwiched between non-foamed skin layers from both sides).
  • the thickness direction of the sandwich structure is assumed to be about 1 to 30 mm.
  • the foam layer is composed of a resin continuous phase and independent foam cells.
  • the resin continuous phase means a portion having no void formed by the cured polyester elastomer resin composition.
  • the diameter (cell diameter) of the foam cell is uniform and does not vary.
  • the average cell diameter is preferably from 10 to 400 ⁇ m, more preferably from 50 to 400 ⁇ m, further preferably from 100 to 400 ⁇ m, particularly preferably from 150 to 300 ⁇ m.
  • the average cell diameter is less than 10 ⁇ m, the internal pressure of the molded article is low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance such as sink marks tends to be deteriorated.
  • the average cell diameter exceeds 400 ⁇ m, the load resistance tends to decrease.
  • the non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer, and preferably has a thickness of 100 to 800 ⁇ m.
  • a good appearance tends not to be obtained.
  • the thickness is more than 800 ⁇ m, the specific gravity of the foamed layer becomes too low. There is a tendency that a foamed structure having a density of 0.01 to 0.45 g / cm 3 cannot be obtained in a uniform cell state.
  • the thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 600 ⁇ m, and still more preferably 300 to 400 ⁇ m.
  • the chemical foaming agent that can be used for obtaining the foamed molded article of the present invention is a gas component serving as a foam nucleus or a gas source that is added to a resin melted in a resin melting zone of a molding machine.
  • inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate
  • organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, nitroso compounds and azide compounds can be used as the chemical foaming agent.
  • the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, among which ADCA is preferred and used.
  • sulfohydrazide compound examples include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide, and diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide.
  • benzenesulfohydrazide examples include benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide, and diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide.
  • azide compound examples include terephthalazide and P-tert-butylbenzazide.
  • the chemical foaming agent in order to uniformly disperse in the polyester elastomer resin composition of the present invention, a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent and the base material. It can also be used as a foaming agent masterbatch.
  • the base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • the compounding ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch to the polyester elastomer resin composition of the present invention may be too large, and physical properties may be deteriorated. If it exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to form a masterbatch due to the problem of dispersibility of the chemical blowing agent.
  • carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas.
  • the amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester elastomer resin composition of the present invention. More preferably, it is 20 parts by mass. If the amount of carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 part by mass, it is difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded article tends to be impaired.
  • carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be used as a mixture.
  • Nitrogen tends to be more suitable for forming finer cells for the polyester elastomer resin composition, and carbon dioxide is more suitable for obtaining a higher foaming ratio because a relatively large amount of gas can be injected. Therefore, they may be arbitrarily mixed in order to adjust the state of the foamed structure, and the mixing ratio in the case of mixing is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in molar ratio.
  • foaming agent used in the present invention from the viewpoint of uniform fine foaming, nitrogen in a supercritical state is more preferable.
  • the molten polyester elastomer resin composition and the foaming agent may be mixed in the plasticizing region 4a of the injection molding machine 4.
  • gaseous carbon dioxide and / or nitrogen is directly pressurized from a gas cylinder 5 as shown in FIG.
  • a method of injecting into the injection molding machine 4 or the like can be adopted.
  • These carbon dioxide and / or nitrogen need to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility, permeability and diffusibility in the molten polyester elastomer resin composition.
  • the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when increasing the temperature and pressure of the substance generating the gas phase and the liquid phase.
  • the impact absorption characteristics of the foamed molded article can be evaluated by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the loss tangent (tan ⁇ ( ⁇ is a loss angle)) indicates a measure for converting external vibration energy into heat energy by internal friction, and can be used for evaluation of shock absorption. It is known that tan ⁇ shows a maximum value near the glass transition temperature (Tg) of each resin, and that the impact absorption characteristics are most exhibited near this maximum peak temperature. By increasing the value of tan ⁇ and widening the temperature range, it is possible to exhibit shock absorption in a wide temperature range. In order to develop shock absorption, the maximum value of tan ⁇ is preferably 0.15 or more. More preferably, it is 0.2 or more.
  • the maximum temperature is preferably -30 to 50 ° C, more preferably -30 to 25 ° C. -28 to 10 ° C is more preferable. Tan ⁇ is measured by the method described in the section of Examples described later.
  • the density of the foam molded article is preferably 0.01 to 0.45 g / cm 3 . Since the density of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the weight is sufficiently reduced within the above range. More preferably, it is 0.1 to 0.4 g / cm 3 . If the density is less than 0.01 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained and mechanical properties tend to be inferior. If the density exceeds 0.45 g / cm 3 , sufficient flexibility cannot be obtained, and Weight reduction is not enough. In order to achieve both lightweight and excellent strength and shock absorption, the density of the foamed molded product is more preferably 0.01 to 0.35 g / cm 3 .
  • the foamed molded article of the present invention is formed of the above-mentioned polyester elastomer resin composition, it is possible to realize excellent shock absorbing properties and light weight.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) (Polyester elastomer A-1)
  • a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials.
  • a proportion of dimethyl isophthalate ((a2) / ((a1) + (a2))) in the acid component was 29.0 mol%, and a thermoplastic segment elastomer having a soft segment content of 39 mass% was produced.
  • polyester elastomer A-1 This was designated as polyester elastomer A-1.
  • Poly elastomer A-2 According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials. A proportion of dimethyl isophthalate ((a2) / ((a1) + (a2))) in the acid component was 25.5 mol%, and a thermoplastic polyester elastomer having a soft segment content of 26 mass% was produced. A polyester elastomer A-2 was obtained.
  • polyester elastomer A-3 According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials.
  • polyester elastomer A-4 According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials.
  • the proportion of dimethyl isophthalate ((a2) / ((a1) + (a2))) in the acid component was 5.9 mol%, and the thermoplastic segment elastomer having a soft segment content of 36 mass% was produced.
  • the polyester elastomer was A-4.
  • Polyester elastomer A-6 According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 were used as raw materials and the soft segment content was 36% by mass. Was produced, and this was designated as Polyester Elastomer A-6.
  • Poly(Polyester elastomer A-7) According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials.
  • a thermoplastic polyester elastomer having a dimethyl isophthalate ratio ((a2) / ((a1) + (a2))) of 55.6 mol% and a soft segment content of 25 mass% in the acid component was produced.
  • a polyester elastomer A-7 was obtained.
  • polyester elastomer A-8 According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2,000 as raw materials.
  • the polyester elastomer was A-8.
  • polyester elastomer A-9 According to the method described in JP-A-9-59491, a wholly aromatic dicarboxylic acid was prepared by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000 as raw materials. A proportion of dimethyl isophthalate ((a2) / ((a1) + (a2))) in the acid component was 13.5 mol%, and a thermoplastic polyester elastomer having a soft segment content of 11 mass% was produced. The polyester elastomer was A-9.
  • Crosslinking agent (Crosslinking agent B-1) Styrene / glycidyl acrylate copolymer [trade name: “ARUFON UG-4050”, manufactured by Toagosei Co., Ltd. (Mw: 8500, epoxy value: 670 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g)
  • Crosslinking agent B-2 Polyethylene glycol diglycidyl ether [Product name: "Denacol EX-850", manufactured by Nagase ChemteX Corporation]
  • Hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF)
  • Phosphorus antioxidant ADK STAB PEP36 (made by ADEKA Corporation)
  • Benzotriazole light stabilizer Tinuvin 234 (manufactured by BASF)
  • Hindered amine light stabilizer Chimassorb 944FD (manufactured by BASF) Release agent: Recolbe WE40 (Clariant)
  • Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 6 Various components were melt-kneaded with 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer using a twin-screw extruder according to the composition shown in Table 1, and then pelletized, followed by pelletization. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
  • a foam molded article was produced by the above-described mold expansion method using the thermoplastic polyester elastomer resin composition obtained above.
  • a mold a cavity with a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm can be formed when the mold is clamped, and when the core is backed in the mold opening direction, the same width, the same length and a thickness of 3 mm + the amount of core back (mm)
  • a mold for forming a flat plate including a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity as described above was used.
  • a differential scanning calorimeter "DSC220 type” manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. Specifically, 5 mg of a measurement sample is put in an aluminum pan, sealed by pressing the lid, and melted in nitrogen at 250 ° C. for 2 minutes, and then cooled to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and a thermogram curve was measured. From the obtained thermogram curve, an endothermic peak due to melting was determined, and this was defined as a melting point.
  • melt tension As the melt tension of the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding, "Capillograph 1D” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. was used. Specifically, the tension when the resin extruded at a constant speed of 10 mm / min from a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was taken at a take-up speed of 2 m / min was measured. The measurement was performed at a melting point of + 10 ° C.
  • Comparative Example 3 containing no isophthalic acid component, the maximum value of tan ⁇ was low, and the impact absorption characteristics were poor.
  • Comparative Example 4 in which the proportion of dimethyl isophthalate in the total aromatic dicarboxylic acid component exceeds 50 mol% and Comparative Example 5 in which the soft segment amount exceeds 80% by mass, the melting point is too low and the heat resistance is poor. In addition, voids are generated, resulting in poor foam moldability.
  • Comparative Example 6 in which the amount of the soft segment is lower than 20% by mass, the crystallinity is high, so that the impact absorption characteristics are poor.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article comprising the same are excellent not only in light weight, but also in shock absorption and weather resistance. Furthermore, since it has excellent foam moldability, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability, it is possible to provide a polyester foam molded article that can be applied to components requiring high reliability.

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Abstract

本発明は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．１～５０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～８０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、融点＋１０℃における溶融張力が０．１～４５ｃＮである、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

Description

発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体
　本発明は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いることで、容易な成形方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。
　近年、省エネルギーの観点から、自動車や航空機、鉄道車両などの分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに発泡成形体を用いる動きが強くなっている。特に、エラストマー発泡体は、軽量化に有用なだけでなく、優れた衝撃吸収特性も有することから、電子機器や家具などの緩衝材、自動車内装材、食品包装材といった部材にも広く利用されている。
　従来、エラストマー発泡体としては、未架橋タイプ又は架橋タイプのポリオレフィン系エラストマー発泡体が知られている（特許文献１）。しかし、ポリオレフィン系エラストマー発泡体は、永久歪みが大きいため、電子部品などの薄肉部材を打ち抜き加工する際の加工性や製品特性が低下する問題がある。
　また、衝撃吸収部材には、ポリウレタン系エラストマーが好適に採用されており、特許文献２では、ポリウレタン系エラストマー発泡体を用いた衝撃吸収部材の製造方法に関して提案されている。しかし、ウレタン発泡体は耐熱性や耐熱水性に課題があり、さらに、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題もある。
　ポリエステル系エラストマーを用いた発泡体も知られており、優れた耐熱老化性や耐候性、耐摩耗性から、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装への使用が進められている。特許文献３にはその製造方法に関して提案されており、高品質な発泡成形体の製造がなされているものの、発泡倍率が低く、軽量化として満足できる程度の低密度の発泡体の製造には至っていない。さらに、発泡成形体として要求される衝撃吸収性や反発性に関しては全く考慮されていない。
特開２００４－２５０５２９号公報 特開２００７－９９２６９号公報 特開２０１２－１４０５３２号公報
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するテレフタル酸とテレフタル酸以外のジカルボン酸が特定の比率、ハードセグメントとソフトセグメントが特定の比率、かつ特定の粘度を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いることで、良好な発泡成形性が発現し、軽量かつ衝撃吸収性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。
　即ち、本発明は、（１）～（９）を構成するものである。
（１）　芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．１～５０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～８０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、融点＋１０℃における溶融張力が０．１～４５ｃＮであることを特徴とする発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）　前記テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）がイソフタル酸である、（１）に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、トリアゾール系光安定剤、ニッケル系光安定剤、サリチル系光安定剤から選ばれる少なくとも１種を０．０１～３質量部の割合で含有する、（１）または（２）に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）　（１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
（５）　損失正接（ｔａｎδ）の極大値が、０．１５以上である（４）に記載の発泡成形体。
（６）　損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度が、－３０～５０℃である（４）または（５）に記載の発泡成形体。
（７）　密度が、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ３であること特徴とする（４）～（６）のいずれかに記載の発泡成形体。
（８）　表層に非発泡スキン層、内層に発泡層を有し、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、（４）～（７）のいずれかに記載の発泡成形体。
（９）　型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の、（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
　本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る。また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いることで、容易な成形方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。
本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
　以下、本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成される。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸（ａ１）を必須成分として含むことから芳香族ジカルボン酸成分と称しており、テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）は必ずしも芳香族ジカルボン酸である必要はない。テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）としては、発泡成形時のガスバリア性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましく、さらにはイソフタル酸がより好ましい。これらジカルボン酸成分は、原料としてエステル形成誘導体（例えば、ジメチルエステル体）も使用可能である。
　全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合は、０．１～５０ｍｏｌ％である。（ａ２）の割合の下限は、好ましくは０．３ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％であり、（ａ２）の割合の上限は、好ましくは４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％である。（ａ２）の割合が０．１ｍｏｌ％以上であれば、得られる発泡成形体のｔａｎδを特定値以上とすることができ、衝撃吸収特性が向上する。一方、５０ｍｏｌ％以下であれば、耐熱性を維持し、さらには結晶化温度も下がりすぎることもなく、発泡成形時に十分な強度が得られ、ボイドが発生することもない。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオール成分としては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、２０～８０質量％であり、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。ソフトセグメントの含有量が上記の範囲であれば、衝撃吸収性に優れ、衝撃吸収特性を発揮する温度域が最適な範囲となる。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法をとってもよい。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、樹脂組成物の融点＋１０℃での溶融張力が、０．１～４５ｃＮである。そして、溶融張力がこの範囲であることにより、ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡成形する際、気泡壁の破壊が生じにくくなり、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。なお、溶融張力が０．１ｃＮより低いと発泡成形性が低下する傾向にあり、４５ｃＮより高いと流動性の低下および高倍率発泡しにくくなる傾向にある。溶融張力は、１ｃＮ以上が好ましく、２ｃＮ以上がより好ましく、４ｃＮ以上がさらに好ましい。溶融張力の範囲を０．１～４５ｃＮとするためには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の組成を上記のように調整すること、また後記する架橋剤を適宜使用することが重要である。
　本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤やヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤を配合することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４－イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシーベンジルーモノエチル－フォスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
　リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミル〕〕、２－ｎ－ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２－ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）－（４－モノホリノ－１，３，５－トリアジン－２，６－ジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，６，１１－トリス〔｛４，６－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ｝ウンデカン、１－〔２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトロメチルピペリジン、８－ベンジル－７，７，９，９－テトラメチル－３－オクチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン－２，４－ジオン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物などを挙げることができる。
　ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
　上記の各酸化防止剤及び／又は光安定剤の配合（含有）量は、いずれも熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。酸化防止剤及び／又は光安定剤を２種以上配合する場合、合計の含有量上限は５質量部であることが好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基（グリシジル基）を持つ多官能エポキシ化合物なら特に制限されず、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
　商業的に入手しうるエポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ－ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ－８５－７５Ｗ、あるいはＣＲ－５Ｌ等が挙げられる。
　その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体を挙げることができる。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
　前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０６ｇである。
　このような条件を満たすエポキシ系架橋剤としては、東亜合成株式会社製のスチレン／グリシジルアクリレート共重合体（商品名：ＡＲＵＦＯＮのＵＧシリーズ）が使用可能である。
　カルボジイミド系架橋剤としては、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。
　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。
　ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。
　ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
　ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
　イソシアネート系架橋剤としては、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。
　酸無水物系架橋剤としては、１分子あたり、２～４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
　架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤及び／又は後記する添加剤を含んだものを熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と称するが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）単体で本願発明の効果を奏する場合、単体でも便宜上、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と称する場合もある。
　さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、上記酸化防止剤や光安定剤、架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　本発明に用いるポリエステルエラストマー樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
　上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として発泡剤と本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却し、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。
　発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがないほうが好ましい。また、平均セル径は１０～４００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍ、さらに好ましくは１００～４００μｍ、特に好ましくは１５０～３００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低くなる傾向にある。
　非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する密度０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍ、さらに好ましくは３００～４００μｍである。
　本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
　具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示でき、上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。
　発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
　発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。
　なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、発泡構造体の状態を調整するために任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。
　本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。
　溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
　ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。
　発泡成形体の衝撃吸収特性は、動的粘弾性測定により評価できる。損失正接（ｔａｎδ（δは損失角））は、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示しており、衝撃吸収性の評価に用いることが出来る。ｔａｎδは、個々の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で極大値を示し、この極大ピーク温度近傍で、最も衝撃吸収特性が発揮されることが知られている。ｔａｎδの値を大きく、温度領域を広くすることで、幅広い温度域で衝撃吸収性を発揮することが出来る。衝撃吸収性を発現するには、ｔａｎδの極大値は０．１５以上が好ましい。より好ましくは、０．２以上である。また、自動車用途における低温環境下での使用や家電製品等、幅広い使用環境下でも性能を発揮するには、極大値の温度は－３０～５０℃が好ましく、－３０～２５℃がより好ましく、－２８～１０℃がさらに好ましい。ｔａｎδは、後記する実施例の項に記載の方法で測定する。
　発泡成形体の密度は、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、上記範囲内であれば、十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．４ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．４５ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性が得られず、また、軽量化も十分であるとは言えない。軽量かつ優れた強度と衝撃吸収性を両立させるには、発泡成形体の密度は、０．０１～０．３５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　本発明の発泡成形体は、上述したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成されているので、優れた衝撃吸収特性および軽量性を実現することが出来る。
　本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）]
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が２９.０ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３９質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－１とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－２）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が２５．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が２６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－２とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－３）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１３．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－３とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－４）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が５.９ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－４とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－５）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が０．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－５とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－６）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－６とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－７）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が５５．６ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が２５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－７とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－８）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１０．０ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－８とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－９）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１３．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が１１質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－９とした。
　［架橋剤］
（架橋剤Ｂ－１）
　スチレン／グリシジルアクリレート共重合体［商品名：「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０５０」、東亜合成株式会社製（Ｍｗ：８５００、エポキシ価６７０当量／１×１０６ｇ］
（架橋剤Ｂ－２）
　ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名：「デナコール ＥＸ－８５０」、ナガセケムテックス株式会社製］
　［添加剤］
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
　リン系酸化防止剤：アデカスタブＰＥＰ３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　ベンゾトリアゾール系光安定剤：チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製）
　ヒンダードアミン系光安定剤：キマソーブ９４４ＦＤ（ＢＡＳＦ社製）
　離型剤：リコルブＷＥ４０（クラリアント社製）
実施例１～８、比較例１～６
　表１に記載の配合組成に従って熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して各種成分を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、実施例１～８及び比較例１～６の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを得た。
　次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
　実施例１～８、比較例１～６で得られた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
　［融点］
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」を使用した。具体的には、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中で２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、サーモグラム曲線を測定した。得られたサーモグラム曲線から、融解による、吸熱ピークを求め、これを融点とした。
　［溶融張力］
　発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｄ」を使用した。具体的には、直径が１ｍｍ、長さが１０ｍｍのキャピラリーより、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出された樹脂を２ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で引き取った際の張力を測定した。なお、測定温度は融点＋１０℃にて実施した。
　［耐候性］
　スガ試験機製の紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵＨＢにて耐候試験を実施し、サンプルに亀裂が発生した時間を測定した。なお、亀裂は目視にて確認した。サンプルはＪＳＷ製のＪ１３０ＡＤＳを用い、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（厚み）のサンプルを作製した。なお、試験条件は以下の通りである。
　ブラックパネル温度：６３±２℃
　湿度：５０±５％ＲＨ
　照射方法：１２０分中１８分降雨
　照射度（３００～４００ｎｍ）：６０Ｗ／ｍ２・ｓ
　［ｔａｎδ］
　発泡成形体を幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．１～０．５ｍｍに切り取り、挟み具間１５ｍｍでＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用いて動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが極大となる値とその温度を読み取った。なお、発泡成形体の非発泡スキン層はカットし、サンプリングを実施した。
　測定温度範囲：－１００～１５０℃
　昇温条件：２℃／ｍｉｎ
　ここで、ｔａｎδは、試験片に１１Ｈｚの周期的な刺激を加え、その応答として歪み（または応力）をみた場合に、次式で表される関係における損失角をいう。
　ｔａｎδ＝Ｅ’’（動的損失弾性率）／Ｅ’（動的貯蔵弾性率）
　［密度（見かけ密度）］
　発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
　　密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
　［成形性（ボイド）］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、セルの円相当径をセル径としてノギスで測定し、下記の評価基準により成形性を評価した。
　○：セル径が８００μｍ以上のものをボイドとし、ボイドが存在しない。
　×：セル径が８００μｍ以上のものをボイドとし、ボイドが存在する。
　［平均セル径］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
　［スキン層厚み］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～８はいずれも、ｔａｎδ極大値が高く、極大値の温度域も―３０～５０℃にあり、衝撃吸収特性に優れる。さらに、高倍発泡が可能であり、軽量かつ発泡成形性に優れる。耐侯性評価を行った実施例１と実施例７を対比すると、前者は耐候性にも優れる。ポリエステル樹脂組成物の溶融張力が高すぎる比較例１は、粘度が高すぎて高倍発泡できず、軽量性に劣る。比較例２は、溶融張力が低すぎて（０．１ｃＮ未満）ボイドが発生し、発泡成形性に劣る。イソフタル酸成分の入っていない比較例３では、ｔａｎδ極大値が低くなり、衝撃吸収特性に劣る。一方、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合が５０ｍｏｌ％を超える比較例４およびソフトセグメント量が８０質量％を超えている比較例５では、融点が低くなりすぎて耐熱性に劣るだけでなく、ボイドが発生し、発泡成形性に劣る。ソフトセグメント量が２０質量％よりも低い比較例６では、結晶性が高くなるため、衝撃吸収特性に劣る。
産業上の利用の可能性
　本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、衝撃吸収性、耐候性に優れる。さらに、発泡成形性にも優れ、高い耐熱性、耐水性、成型安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。
１　　　金型（固定用）
２　　　金型（稼働用）
３　　　キャビティ
４　　　射出成形機
４ａ　　可塑化領域
５　　　ガスボンベ
６　　　昇圧ポンプ
７　　　圧力制御バルブ

Claims (9)

  1. 　芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．１～５０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～８０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、融点＋１０℃における溶融張力が０．１～４５ｃＮであることを特徴とする発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  2. 　前記テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）がイソフタル酸である、請求項１に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、トリアゾール系光安定剤、ニッケル系光安定剤、サリチル系光安定剤から選ばれる少なくとも１種を０．０１～３質量部の割合で含有する、請求項１または２に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
  5. 　損失正接（ｔａｎδ）の極大値が、０．１５以上である請求項４に記載の発泡成形体。
  6. 　損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度が、－３０～５０℃である請求項４または５に記載の発泡成形体。
  7. 　密度が、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ３であること特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の発泡成形体。
  8. 　表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備え、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、請求項４～７のいずれかに記載の発泡成形体。
  9. 　型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286903A (zh) * 2022-07-29 2022-11-04 维赛(江苏)复合材料科技有限公司 一种纤维增强高性能高倍率pet泡沫材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780575B (zh) * 2021-01-18 2022-10-11 大田油壓機工業股份有限公司 超臨界流體押料射出成形機

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258767A (en) * 1975-11-07 1977-05-14 Toyo Boseki Molded polyester block copolymer containing foaming agents
JPS57142A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Toray Ind Inc Polyester elastomer foam
JP2008045120A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Nitto Denko Corp ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材
JP2012140532A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体
WO2014098252A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 日東電工株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体、及び、発泡シール材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313308A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP6361819B2 (ja) * 2016-02-09 2018-07-25 東洋紡株式会社 耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物
JP6227202B1 (ja) 2016-07-13 2017-11-08 積水化成品工業株式会社 エステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子
JP2018172535A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 積水化成品工業株式会社 エステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法
JP6358369B1 (ja) 2017-06-27 2018-07-18 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258767A (en) * 1975-11-07 1977-05-14 Toyo Boseki Molded polyester block copolymer containing foaming agents
JPS57142A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Toray Ind Inc Polyester elastomer foam
JP2008045120A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Nitto Denko Corp ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材
JP2012140532A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体
WO2014098252A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 日東電工株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体、及び、発泡シール材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286903A (zh) * 2022-07-29 2022-11-04 维赛(江苏)复合材料科技有限公司 一种纤维增强高性能高倍率pet泡沫材料及其制备方法

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