TWI793366B - 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體 - Google Patents

發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI793366B
TWI793366B TW108131849A TW108131849A TWI793366B TW I793366 B TWI793366 B TW I793366B TW 108131849 A TW108131849 A TW 108131849A TW 108131849 A TW108131849 A TW 108131849A TW I793366 B TWI793366 B TW I793366B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester elastomer
thermoplastic polyester
resin composition
dicarboxylic acid
mass
Prior art date
Application number
TW108131849A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202020016A (zh
Inventor
森尾惠梨
赤石卓也
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202020016A publication Critical patent/TW202020016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI793366B publication Critical patent/TWI793366B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本發明係一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，含有熱塑性聚酯彈性體(A)作為主成分，該熱塑性聚酯彈性體(A)係由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，該硬鏈段由以芳香族二羧酸成分與脂肪族及/或脂環族二醇成分作為構成成分的聚酯構成，該軟鏈段由脂肪族聚醚構成，前述芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸(a1)與至少1種之對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)構成，在全部芳香族二羧酸成分中(a2)的比例為0.1～50mol%，軟鏈段之含量為20～80質量%，於熔點＋10℃之熔融張力為0.1～45cN；可穩定地製造輕量且衝擊吸收性高，耐熱性、機械特性優異的發泡體。

Description

發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體
本發明關於可穩定地製造輕量且衝擊吸收性高，耐熱性、機械特性優異之發泡體的發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物。藉由使用本發明之熱塑性聚酯彈性體組成物，能以簡單的成形方法提供高品質的發泡成形體。
近年來，考量節能的觀點，汽車、航空器、鐵道車輛等領域中，明顯傾向於使用發泡成形體代替輕量性差的金屬材料。特別是彈性體發泡體不僅對輕量化有用，也具有優異的衝擊吸收特性，故廣泛利用在電子設備、家具等的緩衝材、汽車內裝材、食品包裝材等構件。
以往，作為彈性體發泡體，已知有未交聯類型或交聯類型的聚烯烴系彈性體發泡體(專利文獻1)。但是，聚烯烴系彈性體發泡體的永久變形大，故存在將電子零件等薄壁構件進行沖壓加工時的加工性、製品特性降低的問題。
又，聚胺甲酸酯系彈性體適合用於衝擊吸收構件，專利文獻2中提出了使用聚胺甲酸酯系彈性體發泡體之衝擊吸收構件的製造方法。但是，胺甲酸酯發泡體存在耐熱性、耐熱水性的課題，另外，燃燒時會產生氰化氣體等，因此也存在環境污染的課題。
亦已知使用了聚酯系彈性體的發泡體，由於其優異的耐熱老化性、耐候性、耐磨耗性，在汽車零件，特別是於高溫環境下使用之零件、汽車內裝的使用正進展中。專利文獻3中提出了該發泡體之製造方法，雖然可製造出高品質的發泡成形體，但發泡倍率低，沒有達到能滿足輕量化之程度的低密度發泡體的製造。另外，也完全未考慮到關於作為發泡成形體所要求的衝擊吸收性、回彈性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-250529號公報 [專利文獻2]日本特開2007-99269號公報 [專利文獻3]日本特開2012-140532號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述習知技術的現狀而成，其目的在於提供可穩定地製造輕量且衝擊吸收性高，耐熱性、機械特性優異之發泡體的發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成上述目的，針對熱塑性聚酯彈性體之組成進行努力研究。其結果，發現藉由使用構成熱塑性聚酯彈性體之硬鏈段的對苯二甲酸與對苯二甲酸以外之二羧酸為特定比率，硬鏈段與軟鏈段為特定比率，且具有特定黏度的熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，可獲得會展現良好發泡成形性，輕量且衝擊吸收性優異的樹脂發泡體。
亦即，本發明係由(1)～(9)構成。 (1)一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，含有熱塑性聚酯彈性體(A)作為主成分，該熱塑性聚酯彈性體(A)係由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，該硬鏈段由以芳香族二羧酸成分與脂肪族及/或脂環族二醇成分作為構成成分的聚酯構成，該軟鏈段由脂肪族聚醚構成，該芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸(a1)與至少1種之對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)構成，在全部芳香族二羧酸成分中(a2)的比例為0.1～50mol%，軟鏈段之含量為20～80質量%，其特徵為：於熔點＋10℃之熔融張力為0.1～45cN。 (2)如(1)之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)為間苯二甲酸。 (3)如(1)或(2)之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，相對於該熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，以0.01～3質量份之比例含有選自芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系光穩定劑、二苯甲酮系光穩定劑、苯甲酸酯系光穩定劑、三唑系光穩定劑、鎳系光穩定劑、水楊基系光穩定劑中之至少1種。 (4)一種發泡成形體，係由如(1)～(3)中任一項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物構成。 (5)如(4)之發泡成形體，其中，損耗正切(tanδ)之極大值為0.15以上。 (6)如(4)或(5)之發泡成形體，其中，損耗正切(tanδ)之極大值之溫度為-30～50℃。 (7)如(4)～(6)中任一項之發泡成形體，其中，密度為0.01～0.45g/cm3 。 (8)如(4)～(7)中任一項之發泡成形體，於表層具有非發泡皮層，於內層具有發泡層，並在厚度方向具有非發泡皮層與發泡層的三明治結構。 (9)一種發泡成形體之製造方法，其特徵為： 將熔融狀態之如(1)～(3)中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，和化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至由經合模之多個模具形成的模腔內，於在表層形成厚度100～800μm之非發泡皮層的階段，將至少一個模具向開模方向移動以使模腔的容積擴大。 [發明之效果]
本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，可穩定地製造輕量且衝擊吸收性高，耐熱性、機械特性優異的發泡體。又，藉由使用本發明之熱塑性聚酯彈性體組成物，能以簡單的成形方法提供高品質的發泡成形體。
以下，詳細描述本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及使用該樹脂組成物的發泡成形體。
[熱塑性聚酯彈性體(A)] 本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)，係由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成。硬鏈段由聚酯構成。構成硬鏈段之聚酯的芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸(a1)與至少1種之對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)構成。芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸(a1)作為必要成分，因此稱為芳香族二羧酸成分，對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)並非須為芳香族二羧酸。就對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)而言，可列舉：二苯基二羧酸、間苯二甲酸、萘二羧酸(異構體之中，宜為2,6-萘二羧酸)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。就對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)而言，考量發泡成形時之氣體阻隔性的觀點，為芳香族二羧酸較理想，更佳為間苯二甲酸。該等二羧酸成分，也可使用酯形成衍生物(例如，二甲基酯體)作為原料。 全部芳香族二羧酸成分之中，(a2)的比例為0.1～50mol%。(a2)的比例的下限宜為0.3mol%，更佳為0.5mol%，(a2)的比例的上限宜為40mol%，更佳為30mol%。若(a2)的比例為0.1mol%以上，則可將獲得之發泡成形體的tanδ設定為特定值以上，衝擊吸收特性得到改善。另一方面，若為50mol%以下，則耐熱性得以維持，而且結晶化溫度也不會過度降低，發泡成形時可獲得充分的強度，也不會產生空隙。
又，本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中，就構成硬鏈段之聚酯之脂肪族或脂環族二醇成分而言，廣泛使用通常的脂肪族或脂環族二醇，並無特別限定，主要為碳數2～8之伸烷基二醇類較理想。具體而言，可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇。該等之中，宜為乙二醇、1,4-丁烷二醇中之任一者。
又，事先製造適合作為構成本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中之硬鏈段之聚酯的芳香族聚酯，之後使其與軟鏈段成分共聚時，該芳香族聚酯可依照通常的聚酯之製造法輕易地獲得。又，該聚酯宜為具有數量平均分子量10000～40000者。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)的軟鏈段為脂肪族聚醚。就脂肪族聚醚而言，可列舉：聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧己烷)二醇、聚(噁丁環)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。該等之中，考量彈性特性的觀點，宜為聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)，宜為以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-丁烷二醇、及聚(四氫呋喃)二醇作為主要成分的共聚物。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二羧酸成分中，對苯二甲酸及間苯二甲酸之合計宜為40莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上尤佳，為90莫耳%以上特佳。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二醇成分中，1,4-丁烷二醇與聚(四氫呋喃)二醇之合計宜為40莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上尤佳，為90莫耳%以上特佳。
前述聚(四氫呋喃)二醇的數量平均分子量宜為500～4000。數量平均分子量未達500的話，會有難以展現彈性體特性的情況。另一方面，數量平均分子量超過4000的話，會有與硬鏈段成分之相容性降低，難以嵌段狀地進行共聚的情況。聚(四氫呋喃)二醇的數量平均分子量為800以上3000以下更佳，為1000以上2500以下尤佳。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中，軟鏈段之含量為20～80質量%，宜為20～70質量%，更佳為20～50質量%，尤佳為20～40質量%。軟鏈段之含量為上述範圍的話，衝擊吸收性優異，發揮衝擊吸收特性之溫度區域成為最適範圍。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)，可利用公知的方法製造。例如可採用如下方法：使二羧酸之低級醇二酯、過量的低分子量二醇、及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯交換反應，並使獲得之反應產物縮聚的方法；使二羧酸與過量的二醇及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯化反應，並使獲得之反應產物縮聚的方法；預先製作硬鏈段的聚酯，於其中添加軟鏈段成分並藉由酯交換反應使其無規化的方法；將硬鏈段與軟鏈段利用鏈連接劑予以連接的方法。
本發明之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，於樹脂組成物之熔點＋10℃的熔融張力為0.1～45cN。另外，藉由熔融張力為該範圍內，在將聚酯彈性體樹脂組成物進行發泡成形時，不易發生氣泡壁的破壞，可獲得高發泡倍率的發泡成形體。此外，熔融張力低於0.1cN的話，會有發泡成形性降低的傾向，高於45cN的話，會有流動性降低及難以高倍率發泡的傾向。熔融張力宜為1cN以上，為2cN以上更佳，為4cN以上尤佳。為了使熔融張力之範圍成為0.1～45cN，將熱塑性聚酯彈性體(A)之組成如上述般調整，又，適當地使用後述交聯劑係重要。
本發明之樹脂組成物中宜摻合芳香族胺系、受阻酚系、硫系、磷系等的抗氧化劑、受阻胺、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、三唑系、鎳系、水楊基系等的光穩定劑。該等也可2種以上倂用。本發明之樹脂組成物中使用的芳香族胺系抗氧化劑之具體例，可列舉苯基萘胺、4,4’-二甲氧基二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、及4-異丙氧基二苯胺等。
就受阻酚系抗氧化劑而言，可列舉：3,5-二第三丁基-4-羥基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6’-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、(磷酸3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基-單乙酯)鈣、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙[3,3-雙(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三苯酚、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、2,2’-乙二醯胺雙[乙基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-S-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(2-羥基乙基)-S-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid triester of 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)等。
就磷系抗氧化劑而言，可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸衍生物、苯基膦酸、多磷酸酯、二亞磷酸酯系化合物等含磷化合物。具體例可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。
就硫系抗氧化劑而言，可列舉硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、二苯硫脲(thiocarbanilide)系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物。具體例可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二(十二烷)酯、硫代二丙酸二(十四烷)酯、硫代二丙酸二(十八烷)酯、新戊四醇肆(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代雙(N-苯基-β-萘胺)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-巰基苯并咪唑、單硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二丁基二硫代胺甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳(nickel isopropylxanthate)、三月桂基三硫代亞磷酸酯等。
就受阻胺系光穩定劑而言，可列舉：琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四丁基)亞胺基-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2,4-二基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]]、2-正丁基丙二酸之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1,2-二溴乙烷之縮聚物、聚[(N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺)-(4-
Figure 108131849-A0304-12-0020-6
啉基-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2,6-二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
酮(piperazinone))]、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,6,11-參[{4,6-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)胺基-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2-基)胺基}十一烷、1-[2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
縮合物等。
作為二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系、三唑系、鎳系、水楊基系光穩定劑，可列舉：2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、對第三丁基苯基水楊酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,5-雙-[5’-第三丁基苯并㗁唑基-(2)]-噻吩、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磷酸單乙酯)鎳鹽、2-乙氧基-5-第三丁基-2’-乙基草酸雙醯胺苯85～90%與2-乙氧基-5-第三丁基-2’-乙基-4’-第三丁基草酸雙醯胺苯10～15%之混合物、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基草酸雙醯胺苯、2-[2’-羥基-5’-甲基-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-四氫苯二甲醯亞胺-甲基)苯基]苯并三唑、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-i-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水楊酸苯酯等光穩定劑。
上述各抗氧化劑及/或光穩定劑的摻合量(含量)，相對於熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，均宜為0.01～3質量份，更佳為0.05～2質量份，尤佳為0.1～1質量份。摻合2種以上之抗氧化劑及/或光穩定劑時，合計之含量上限宜為5質量份。
在不阻礙本發明之效果的範圍內，熱塑性聚酯彈性體(A)中亦可視需要摻合交聯劑。就如此之交聯劑而言，只要是會與熱塑性聚酯彈性體(A)所具有之羥基、羧基反應的交聯劑，則無特別限定，例如可列舉：環氧系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、酸酐系交聯劑、矽醇系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、胺基樹脂系交聯劑等。此外，交聯劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
就環氧系交聯劑而言，只要是分子中具有2個以上之環氧基(環氧丙基)的多官能環氧化合物，則無特別限制，具體而言，可列舉：具有2個環氧基的1,6-二羥基萘二環氧丙醚、1,3-雙(環氧乙烷基甲氧基)苯、具有3個環氧基的1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二甘油三環氧丙醚、具有4個環氧基的1-氯-2,3-環氧丙烷･甲醛･2,7-萘二醇縮聚物、新戊四醇聚環氧丙醚。其中，宜為骨架保有耐熱性的多官能環氧化合物。尤其宜為骨架具有萘結構的2官能、或4官能之環氧化合物、或骨架具有三
Figure 108131849-A0304-12-xxxx-4
結構的3官能之環氧化合物。考慮熱塑性聚酯彈性體(A)之溶液黏度上升的程度、能以良好的效率使熱塑性聚酯彈性體(A)之酸價降低的效果、環氧化物本身的凝聚、固化所致之凝膠化的發生程度的話，宜為2官能或3官能之環氧化合物。 商業上可取得之環氧系交聯劑之具體例，例如可使用：山梨糖醇聚環氧丙醚系、聚甘油聚環氧丙醚系、二甘油聚環氧丙醚系、聚乙二醇二環氧丙醚系等。例如可列舉：Nagase ChemteX(股)公司製環氧化合物“Denacol”(EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本藥品工業(股)公司製的二環氧-聚環氧系化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、大日本油墨工業(股)公司製環氧交聯劑“EPICLON”EM-85-75W、或CR-5L等。
其他也可列舉每1分子中含有2個以上之環氧丙基，重量平均分子量為4000～25000，且由(X)20～99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1～80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0～79質量%之不含環氧基之(X)以外之含乙烯基之單體構成的苯乙烯系共聚物。更佳為由(X)為20～99質量%、(Y)為1～80質量%、(Z)為0～40質量%構成的共聚物，尤佳為由(X)為25～90質量%、(Y)為10～75質量%、(Z)為0～35質量%構成的共聚物。就前述(X)乙烯基芳香族單體而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。就前述(Y)(甲基)丙烯酸環氧丙酯而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有環氧環己烷結構的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙醚等，該等之中，考量反應性高的觀點，宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。就前述(Z)其他含乙烯基之單體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳數為1～22之烷基(烷基可為直鏈、分支鏈)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚伸烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸烷氧基矽基烷基酯等。又，前述(Z)其他含有乙烯基之單體也可使用(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基醯胺、乙酸乙烯酯等乙烯基酯類、乙烯醚類、(甲基)烯丙醚類等芳香族系乙烯基系單體、乙烯、丙烯等α-烯烴單體等。 前述共聚物之重量平均分子量宜為4000～25000。重量平均分子量更佳為5000～15000。共聚物的環氧價宜為400～2500當量/1×106 g，更佳為500～1500當量/1×106 g，尤佳為600～1000當量/1×106 g。 作為滿足如此之條件的環氧系交聯劑，可使用東亞合成(股)公司製的苯乙烯/丙烯酸環氧丙酯共聚物(商品名：ARUFON之UG系列)。
作為碳二亞胺系交聯劑，只要是1分子內具有2個以上之碳二亞胺基(-N＝C＝N-之結構)的聚碳二亞胺，則無特別限制，例如可列舉脂肪族聚碳二亞胺、脂環族聚碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺、它們的共聚物等。宜為脂肪族聚碳二亞胺化合物或脂環族聚碳二亞胺化合物。
就聚碳二亞胺化合物而言，例如可藉由二異氰酸酯化合物之脫二氧化碳反應而獲得。作為此處可使用的二異氰酸酯化合物，例如可列舉：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯等。該等可僅使用1種，亦可將2種以上共聚並使用。又，亦可導入分支結構、或藉由共聚導入碳二亞胺基、異氰酸酯基以外之官能基。另外，可直接使用末端之異氰酸酯，也可藉由使末端之異氰酸酯反應來控制聚合度，或將末端異氰酸酯之一部分予以封端。
作為聚碳二亞胺化合物，尤其宜為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等的脂環族聚碳二亞胺，特佳為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯的聚碳二亞胺。
考量穩定性和操作性的觀點，聚碳二亞胺化合物宜每1分子中含有2～50個碳二亞胺基。更佳為每1分子中含有5～30個碳二亞胺基。就聚碳二亞胺分子中之碳二亞胺的個數(亦即碳二亞胺基數)而言，若為從二異氰酸酯化合物獲得之聚碳二亞胺，則相當於聚合度。例如，21個二異氰酸酯化合物連接成鏈狀而獲得之聚碳二亞胺的聚合度為20，分子鏈中的碳二亞胺基數為20。通常，聚碳二亞胺化合物係各種長度之分子的混合物，碳二亞胺基數係以平均值來表示。若具有前述範圍之碳二亞胺基數，且在室溫附近為固體，則可粉末化，故在與熱塑性聚酯彈性體(A)混合時的作業性、相容性優異，就均勻反應性、耐滲出性的觀點也較理想。此外，碳二亞胺基數例如可使用常法(利用胺溶解並以鹽酸進行逆滴定的方法)進行測定。
聚碳二亞胺化合物於末端具有異氰酸酯基，且異氰酸酯基含有率為0.5～4質量%的話，就穩定性與操作性的觀點較理想。更佳為異氰酸酯基含有率為1～3質量%。尤其為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之聚碳二亞胺，且具有前述範圍之異氰酸酯基含有率較理想。此外，異氰酸酯基含有率可使用常法(利用胺溶解並以鹽酸進行逆滴定的方法)進行測定。
就異氰酸酯系交聯劑而言，可列舉上述含有異氰酸酯基之聚碳二亞胺化合物、係上述聚碳二亞胺化合物之原料的異氰酸酯化合物。
就酸酐系交聯劑而言，每1分子中含有2～4個酸酐之化合物，就穩定性與操作性的觀點較理想。作為如此之化合物，例如可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
交聯劑的使用量(含量)可根據擠壓條件、所期望之發泡倍率等適當調整，例如，相對於熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，宜為0.1～4.5質量份，更佳為0.1～4質量份，尤佳為0.1～3質量份。
本發明中，將在熱塑性聚酯彈性體(A)中含有抗氧化劑、光穩定劑、交聯劑及/或後述添加劑者稱為熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，當熱塑性聚酯彈性體(A)單獨實現本發明的效果時，為了方便起見，也會有將單體稱為聚酯彈性體樹脂組成物的情況。
另外，本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)，除了摻合上述抗氧化劑、光穩定劑、交聯劑以外，也可因應目的摻合各種添加劑。如此之添加劑的種類並無特別限定，可使用在發泡成形通常使用之各種添加劑。具體而言，作為添加劑，可列舉：潤滑劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫模劑、抗靜電劑、過氧化物等分子調整劑、金屬減活劑(metal deactivator)、有機及無機系成核劑、中和劑、制酸劑、抗菌劑、螢光增白劑、有機及無機系顔料，還可列舉為了賦予阻燃性、賦予熱穩定性之目的而使用的有機及無機系磷化合物等。含有添加劑時，其含量(使用多種添加劑時係合計含量)宜為樹脂組成物中之30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。 本發明之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，含有熱塑性聚酯彈性體(A)作為主成分。熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物中，熱塑性聚酯彈性體(A)宜為50質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上尤佳，為95質量%以上特佳。
就決定本發明中使用之聚酯彈性體樹脂組成物之組成、及組成比的方法而言，也可由將樣品溶解於氘代氯仿等溶劑而測得之1 H-NMR之質子積分比來算出。
上述本發明之聚酯彈性體樹脂組成物的發泡方法並無特別限定，宜為使高壓的氣體含浸於樹脂組成物後，進行減壓(釋放壓力)的發泡方法。其中，作為獲得成形週期性、成本、均質發泡之成形方法，宜為將發泡劑與本發明之聚酯彈性體樹脂組成物進行熔融混合並射出成形時使模腔的容積擴張而獲得發泡成形體的方法。具體而言，如圖1所示般，藉由將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物和化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體(以下有時亦統稱為「發泡劑」一起射出、填充到由經合模的多個模具1、2形成的模腔3內，並將至少一個模具2朝開模方向移動以擴大模腔3的容積，而獲得發泡成形體的方法。詳細而言，係將聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑填充至模腔3內，然後在預定之溫度冷卻，將模具2朝開模方向移動以擴大模腔3的容積。此外，發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑，可於填充至模腔3內之前，在射出成形機4之塑化區域4a中預先混合。本發明之發泡成形體通常具有在發泡層之兩面設置有非發泡皮層而成之三明治結構(換言之，發泡層被非發泡皮層從兩面夾持的結構)。關於發泡成形體之大小，並無特別限制，三明治結構之厚度假定為約1～30mm。
發泡層係由樹脂連續相與獨立的發泡氣室構成。此處，樹脂連續相意指經硬化之聚酯彈性體樹脂組成物所形成的不具空洞的部分。發泡氣室的直徑(氣室徑)宜為均勻且沒有變異。又，平均氣室徑宜為10〜400μm，更佳為50〜400μm，尤佳為100〜400μm，特佳為150〜300μm。當平均氣室徑未達10μm時，會有成形體的內壓低，非發泡皮層形成時的壓力不足，縮痕等外觀變差的傾向。另一方面，當平均氣室徑超過400μm時，會有耐荷重性變低的傾向。
非發泡皮層疊層於發泡層，厚度宜為100～800μm。非發泡皮層之厚度未達100μm時，會有無法獲得良好外觀的傾向，另一方面，超過800μm的話，因為發泡層的比重變得過低，會有就發泡成形體全體而言無法以均勻之氣室狀態獲得後述密度0.01～0.45g/cm3 之發泡結構體的傾向。非發泡皮層的厚度更佳為200～600μm，尤佳為300～400μm。
在獲得本發明之發泡成形體時可使用的化學發泡劑，係作為成為發泡核之氣體成分或其產生源而添加至於成形機之樹脂熔融區域進行熔融的樹脂中者。 具體而言，作為化學發泡劑，可使用碳酸銨及碳酸氫鈉等無機化合物、及偶氮化合物、磺基醯肼(sulfohydrazide)化合物、亞硝基化合物、疊氮化物等有機化合物等。就上述偶氮化合物而言，可例示二偶氮碳醯胺(ADCA)、2,2-偶氮異丁腈、偶氮六氫苯甲腈、及二偶氮胺基苯等，其中，宜利用ADCA。就上述磺基醯肼化合物而言，可例示苯磺基醯肼、苯1,3-二磺基醯肼、二苯基碸-3,3-二磺基醯肼及二苯基醚-4,4-二磺基醯肼等，就上述亞硝基化合物而言，可例示N,N-二亞硝基五亞乙基四胺(DNPT)等，就上述疊氮化合物而言，可例示對苯二甲酸疊氮化物及對第三丁基苯并疊氮化物等。
使用化學發泡劑作為發泡劑時，為了使化學發泡劑均勻地分散至本發明之聚酯彈性體樹脂組成物中，也可使用將熔點比該化學發泡劑之分解溫度更低的熱塑性樹脂作為基材的發泡劑母料。係基材之熱塑性樹脂只要熔點比化學發泡劑的分解溫度低，則無特別限制，例如可列舉聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此時，就化學發泡劑與熱塑性樹脂的摻合比率而言，相對於熱塑性樹脂100質量份，化學發泡劑宜為10～100質量份。化學發泡劑未達10質量份時，相對於本發明之聚酯彈性體樹脂組成物，母料的量過多，從而有引起物性降低的可能性。超過100質量份的話，會因化學發泡劑之分散性的問題導致難以製成母料。
使用超臨界狀態之鈍性氣體作為發泡劑時，就鈍性氣體而言可使用二氧化碳及/或氮氣。使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，該等的量相對於本發明之聚酯彈性體樹脂組成物100質量份，宜為0.05～30質量份，更佳為0.1～20質量份。超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣未達0.05質量份的話，會有難以獲得均勻且微細之發泡氣室的傾向，超過30質量份的話，會有損及成形體表面之外觀的傾向。
此外，作為發泡劑使用之超臨界狀態之二氧化碳或氮氣可單獨使用，也可將二氧化碳與氮氣混合來使用。相對於聚酯彈性體樹脂組成物，氮氣有適合形成更微細之氣室的傾向，而二氧化碳的氣體注入量可相對較多，適合獲得更高的發泡倍率，故可任意地混合以調整發泡結構體的狀態，混合時的混合比率以莫耳比計宜為1：9～9：1之範圍。
就本發明中使用之發泡劑而言，考量均勻的微細發泡的觀點，更佳為超臨界狀態之氮氣。
就將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑一起射出至模腔3內而言，在射出成形機4之塑化區域4a內將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑混合即可。尤其在使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，例如可採用如圖1所示之從氣瓶5直接注入氣體狀態之二氧化碳及/或氮氣至射出成形機4內的方法，或以增壓泵6進行加壓再注入至射出成形機4內的方法等。考量在熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物中的溶解性、滲透性、擴散性的觀點，該等二氧化碳及/或氮氣需要於成形機內部成為超臨界狀態。
此處，超臨界狀態，係指在使產生有氣相與液相之物質的溫度及壓力上升時，在某溫度區域及壓力區域中前述氣相與液相的區別消失的狀態，此時的溫度、壓力稱為臨界溫度、臨界壓力。亦即在超臨界狀態之物質會兼具氣體與液體兩者的特性，故將該狀態下產生的流體稱為臨界流體。如此之臨界流體因為密度比為氣體時高，黏性比為液體時小，故具有極容易在物質中擴散的特性。
發泡成形體之衝擊吸收特性可利用動態黏彈性測定來評價。損耗正切(tanδ(δ為損耗角))，係顯示來自外部之振動能量因內部摩擦而轉換成熱能的尺度，可用於衝擊吸收性的評價。已知tanδ在各樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)附近顯示出極大值，而在該極大峰部溫度附近會發揮最大的衝擊吸收特性。藉由增加tanδ值並擴大溫度區域，可在寬廣溫度區域發揮出衝擊吸收性。為了展現衝擊吸收性，tanδ之極大值宜為0.15以上。更佳為0.2以上。又，為了在汽車用途中之低溫環境下使用、家電製品等寬廣使用環境下發揮性能，極大值之溫度宜為-30～50℃，為-30～25℃更佳，為-28～10℃尤佳。tanδ係利用後述實施例之項目記載之方法進行測定。
發泡成形體之密度宜為0.01～0.45g/cm3 。由於一般的聚酯彈性體的密度約為1.0～1.4g/cm3 ，故若為上述範圍內，則可以說是充分輕量化。更佳為0.1～0.4g/cm3 。密度未達0.01g/cm3 的話，會有無法獲得充分的強度，機械特性變差的傾向，超過0.45g/cm3 的話，無法獲得充分的柔軟性，又，也不能說輕量化已足夠。為了兼顧輕量且優異之強度與衝擊吸收性，發泡成形體之密度為0.01～0.35g/cm3 更佳。
本發明之發泡成形體，係由上述聚酯彈性體樹脂組成物形成，故可實現優異的衝擊吸收特性及輕量性。 [實施例]
以下，為了證明本發明的效果而列舉實施例，但本發明不限定於該等實施例。
以下的實施例、比較例中使用下列原料。 [熱塑性聚酯彈性體(A)] (聚酯彈性體A-1) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為29.0mol%，軟鏈段含量為39質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-1。 (聚酯彈性體A-2) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為25.5mol%，軟鏈段含量為26質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-2。 (聚酯彈性體A-3) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為13.5mol%，軟鏈段含量為38質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-3。 (聚酯彈性體A-4) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為5.9mol%，軟鏈段含量為36質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-4。 (聚酯彈性體A-5) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為0.5mol%，軟鏈段含量為36質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-5。 (聚酯彈性體A-6) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為36質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-6。 (聚酯彈性體A-7) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為55.6mol%，軟鏈段含量為25質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-7。 (聚酯彈性體A-8) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量2000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為10.0mol%，軟鏈段含量為83質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-8。 (聚酯彈性體A-9) 依照日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1,4-丁烷二醇、及數量平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例((a2)/((a1)+(a2)))為13.5mol%，軟鏈段含量為11質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體A-9。
[交聯劑] (交聯劑B-1) 苯乙烯/丙烯酸環氧丙酯共聚物[商品名：「ARUFON UG-4050」、東亞合成(股)公司製(Mw：8500、環氧價670當量/1×106 g] (交聯劑B-2) 聚乙二醇二環氧丙醚[商品名：「Denacol EX-850」、Nagase ChemteX(股)公司製]
[添加劑] 受阻酚系抗氧化劑：Irganox1010(BASF公司製) 磷系抗氧化劑：ADEKASTAB PEP36(ADEKA(股)公司製) 苯并三唑系光穩定劑：Tinuvin234(BASF公司製) 受阻胺系光穩定劑：Chimassorb944FD(BASF公司製) 脫模劑：Licolub WE40(Clariant公司製)
實施例1～8、比較例1～6 依照表1記載之摻合組成，對於熱塑性聚酯彈性體100質量份，將各種成分使用雙軸螺桿式擠製機熔融混練後，進行造粒而獲得實施例1～8及比較例1～6之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物丸粒。
然後，使用上述獲得之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，藉由上述模具擴張法來製作發泡成形體。就模具而言，使用如下由固定用模具及移動用模具構成的平板製作用模具：若合模則可形成寬度100mm、長度100mm、厚度3mm的模腔，若朝開模方向予以抽芯，則可形成同寬度、同長度且厚度為3mm+抽芯量(mm)的模腔。具體而言，於模具的合模力為1800kN，具有螺桿徑40mm、螺桿行程180mm之螺桿的電動射出成形機的塑化區域，注入已成為超臨界狀態的氮氣，射出填充至經調溫為表面溫度50℃的模具後，在藉由射出外壓與來自內部的發泡壓力而形成100～800μm之非發泡皮層的階段，將移動用模具朝開模方向移動，以擴大模腔的容積，而獲得發泡成形體。
針對實施例1～8、比較例1～6獲得之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物、及由該樹脂組成物獲得之發泡成形體，進行下列評價。結果示於表1。
[熔點] 使用精工電子工業(股)公司製的差示掃描熱量分析計「DSC220型」。具體而言，將測定試樣5mg放入鋁盤，加蓋密封，於氮氣中在250℃熔融2分鐘後，以降溫速度20℃/分鐘降溫至50℃，再以20℃/分鐘從50℃升溫至250℃，測定熱譜曲線(thermogram curve)。由獲得之熱譜曲線求出熔解所形成之吸熱峰部，將其作為熔點。
[熔融張力] 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物的熔融張力，係使用東洋精機製作所(股)公司製的「毛細管流變儀(CAPILOGRAPH)1D」測定。具體而言，測定以2m/min之牽引速度從直徑為1mm、長度為10mm之毛細管牽引經以10mm/min之恆定速度擠壓之樹脂時的張力。此外，測定溫度係於熔點＋10℃實施。
[耐候性] 利用Suga Test Instruments Co., Ltd製的紫外線褪色測試儀U48AUHB實施耐候試驗，測定樣品產生龜裂的時間。另外，龜裂係以目視確認。樣品係使用JSW製的J130ADS，製成100mm×100mm×2mmt(厚度)的樣品。此外，試驗條件如下。 黑色面板溫度：63±2℃ 濕度：50±5%RH 照射方法：120分鐘中降雨18分鐘 照射度(300～400nm)：60W/m2 ･s
[tanδ] 將發泡成形體裁切成寬度5mm、長度25mm、厚度0.1～0.5mm，使用UBM公司製Rheogel-E4000以夾具間15mm測定動態黏彈性。讀取tanδ為極大時的值及其溫度。此外，裁切發泡成形體的非發泡皮層並實施取樣。 測定溫度範圍：-100～150°C 升溫條件：2℃/min 此處，當對試驗片施加11Hz之周期性刺激，作為其響應而觀察到應變(或應力)時，tanδ係指下式表示之關係中的損失角。 tanδ＝E’’(動態損失彈性模量)/E’(動態儲存彈性模量)
[密度(表觀密度)] 以游標卡尺測定發泡成形體的尺寸，利用電子天平測定其質量，並根據下式算出。 密度(g/cm3 )＝試驗片之質量/試驗片之體積
[成形性(空隙)] 對利用Hitachi High-Technologies製的掃描電子顯微鏡SU1510拍攝得到之剖面觀察用樣品之發泡剖面的照片進行圖像處理，以游標卡尺測定氣室之等效圓直徑作為氣室徑，並根據下列評價基準來評價成形性。 ○：將氣室徑為800μm以上者定義為空隙，不存在空隙。 ×：將氣室徑為800μm以上者定義為空隙，有存在空隙。
[平均氣室徑] 對利用Hitachi High-Technologies製的掃描電子顯微鏡SU1510拍攝得到之剖面觀察用樣品之發泡剖面的照片進行圖像處理，將至少100個相鄰氣室的等效圓直徑定義為氣室徑，並以游標卡尺進行測定。求出該等100個之平均值，並在任意三個部位進行，將在三個部位獲得之3個平均值進行平均得到的值作為平均氣室徑。
[皮層厚度] 對利用Hitachi High-Technologies製之掃描電子顯微鏡SU1510拍攝得到之剖面觀察用樣品之發泡剖面的照片進行圖像處理，並將於表層部觀察到之一體化之非發泡層的厚度作為表層厚度進行測定。
[表1]
Figure 02_image001
由表1可知，係本發明之範圍內之實施例1～8，tanδ極大值均高，極大值之溫度範圍為-30～50℃，且衝擊吸收特性優異。另外，可進行高倍發泡，係輕量且發泡成形性優異。將實施了耐候性評價的實施例1與實施例7加以對比，前者的耐候性亦優異。聚酯樹脂組成物之熔融張力過高的比較例1，黏度過高而無法高倍發泡，輕量性差。比較例2中，熔融張力過低(未達0.1cN)而產生空隙，發泡成形性差。不含間苯二甲酸成分的比較例3中，tanδ極大值低，衝擊吸收特性差。另一方面，全部芳香族二羧酸成分中之間苯二甲酸二甲酯的比例超過50mol%的比較例4、及軟鏈段量超過80質量%的比較例5中，熔點變得過低而耐熱性差，不僅如此，還產生空隙，發泡成形性差。軟鏈段量低於20質量%的比較例6中，由於結晶性高，衝擊吸收特性差。 [產業上利用性]
本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及由其構成之發泡成形體，不僅輕量性優異，而且衝擊吸收性、耐候性優異。另外，由於發泡成形性亦優異，並具有高耐熱性、耐水性、成型穩定性，故可提供也能適用於需要高可靠性之零件的聚酯發泡成形體。
1:模具(固定用) 2:模具(移動用) 3:模腔 4:射出成形機 4a:塑化區域 5:氣瓶 6:增壓泵 7:壓力控制閥
[圖1]係用以說明本發明之發泡成形體之製造方法之一例的概略構成圖。

Claims (9)

  1. 一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，含有熱塑性聚酯彈性體(A)作為主成分，該熱塑性聚酯彈性體(A)係由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，該硬鏈段由以芳香族二羧酸成分與脂肪族及/或脂環族二醇成分作為構成成分的聚酯構成，該軟鏈段由脂肪族聚醚構成，該芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸(a1)與至少1種之對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)構成，在全部芳香族二羧酸成分中(a2)的比例為0.1~50mol%，軟鏈段之含量為20~80質量%，其特徵為：於熔點+10℃之熔融張力為0.1~7.2cN。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該對苯二甲酸以外之二羧酸(a2)為間苯二甲酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，相對於該熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，以0.01~3質量份之比例含有選自芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系光穩定劑、二苯甲酮系光穩定劑、苯甲酸酯系光穩定劑、三唑系光穩定劑、鎳系光穩定劑、水楊基系光穩定劑中之至少1種。
  4. 一種發泡成形體，係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物構成。
  5. 如申請專利範圍第4項之發泡成形體，其中，損耗正切(tanδ)之極大值為0.15以上。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之發泡成形體，其中，損耗正切(tanδ)之極大值之溫度為-30~50℃。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之發泡成形體，其中，密度為0.01~0.45g/cm3。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之發泡成形體，具備存在於表層的非發泡皮層、與存在於內層的發泡層，並在厚度方向具有非發泡皮層與發泡層的三明治結構。
  9. 一種發泡成形體之製造方法，其特徵為：將熔融狀態之如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，和化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至由經合模之多個模具形成的模腔內，於在表層形成厚度100~800μm之非發泡皮層的階段，將至少一個模具向開模方向移動以使模腔的容積擴大。
TW108131849A 2018-09-05 2019-09-04 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體 TWI793366B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018166014 2018-09-05
JP2018-166014 2018-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202020016A TW202020016A (zh) 2020-06-01
TWI793366B true TWI793366B (zh) 2023-02-21

Family

ID=69723199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108131849A TWI793366B (zh) 2018-09-05 2019-09-04 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7487661B2 (zh)
TW (1) TWI793366B (zh)
WO (1) WO2020050213A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780575B (zh) * 2021-01-18 2022-10-11 大田油壓機工業股份有限公司 超臨界流體押料射出成形機
CN115286903A (zh) * 2022-07-29 2022-11-04 维赛(江苏)复合材料科技有限公司 一种纤维增强高性能高倍率pet泡沫材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57142A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Toray Ind Inc Polyester elastomer foam
JP2008045120A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Nitto Denko Corp ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材
WO2017138548A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 東洋紡株式会社 耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5848574B2 (ja) * 1975-11-07 1983-10-29 東洋紡績株式会社 ハツポウザイガンユウポリエステルブロツクキヨウジユウゴウタイセイケイブツ
JP2003313308A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP5640740B2 (ja) * 2010-12-28 2014-12-17 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体
JPWO2014098252A1 (ja) 2012-12-21 2017-01-12 日東電工株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体、及び、発泡シール材
JP6227202B1 (ja) 2016-07-13 2017-11-08 積水化成品工業株式会社 エステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子
JP2018172535A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 積水化成品工業株式会社 エステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法
JP6358369B1 (ja) 2017-06-27 2018-07-18 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57142A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Toray Ind Inc Polyester elastomer foam
JP2008045120A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Nitto Denko Corp ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材
WO2017138548A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 東洋紡株式会社 耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7487661B2 (ja) 2024-05-21
TW202020016A (zh) 2020-06-01
WO2020050213A1 (ja) 2020-03-12
JPWO2020050213A1 (ja) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6358369B1 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法
JP7054448B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体およびその製造方法
JP6358368B1 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体
JP7103003B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体
WO2020017450A1 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法
JP7256981B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材
TWI793366B (zh) 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體
JP7100823B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体およびその製造方法
TWI770285B (zh) 熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體
EP4234202A1 (en) Polyester elastomer resin composition and foam molded body
JP7147285B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体およびその製造方法
JP7465435B2 (ja) 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体
JP2021063177A (ja) 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、発泡成形体、及び発泡成形体の製造方法
JP2022143482A (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体
JP7059822B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体およびその製造方法
CN116583395A (zh) 聚酯弹性体树脂组合物以及发泡成形体