JPS5848574B2 - ハツポウザイガンユウポリエステルブロツクキヨウジユウゴウタイセイケイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により発泡膨張する新規なエラストマー戒
形物に関する。

更に詳しくは未分解の熱分解型発泡剤を含有するポリエ
ステル型ブロック共重合体の成形物に関する。

一般に熱可塑性樹脂に発泡剤を混合して溶融成形し、成
形と同時に発泡させて発泡成形品を製造することは広く
行われている。

特に発泡ポリスチレン、ウレタンフォームが広く使用さ
れている。

ところがこれらの発泡体も、その圧縮モデュラス、圧縮
弾性回復率等に問題があり、すべての用途には必ずしも
有用でない。

ポリエステル型ブロック共重合体の発泡品は樹脂本来の
特性である耐熱性、耐寒性、強靭性、高弾性に加えて断
熱性、緩衝性、軽量性などの性能が付与されていて非常
に有用な材料として使用できる。

しかしこの組成物は熱可塑性のエラストマーであり、溶
融成形と同時に発泡させるためには成形金型に特別な工
夫をしないと目的とする形状、大きさの戒形品が得られ
に＜＜、さらにこの方法では複雑な形状の成形品の場合
、均質な発泡体を得にくいという欠点がある。

そこで一般には大きな発泡体ブロックに戒形し、これを
適宜に裁断して使用しているが、エラストマーの場合か
かる裁断によっても精密な寸法は確保できない。

本発明はこれらの諸欠点を改善するための新規な成形品
を提供するものである。

すなわち本発明は高融点ハードポリエステルセグメント
と平均分子量４００〜６０００の低融点ソフトセグメン
トからなる共重合体であり、高融点ハードポリエステル
セグメント構成成分のみで形成された高重合体の融点は
１５０℃以上であり、低融点ソフトセグメント構成成分
のみで形或された高重合体の融点又は軟化点が８０℃以
下であり、該低融点ソフトセグメントが全体の５〜８０
重量％を占める熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
と未発泡の発泡剤とから本質的に構成されたことを特徴
とする発泡剤含有ポリエステルブロック共重合体成形物
である。

この戒形品は通常の戒形装置によって容易に或形され、
使用時の簡単な後加熱により発泡膨張させることができ
る。

そして使用場所で発泡させることにより複雑な形状の間
隙にすき間なくうまく適合し均一な緩衝効果を持ったパ
ッキング材を提供する。

更にこうして得られた発泡体は軟化点が１１０℃以上低
温脆化温度が−４０℃以下であるので高温においても極
低温においても有用な緩衝材、断熱材となる。

また高圧縮応力を有し（１０％圧縮に対し５０〜２ ０
０ｋｇ／ｆｆｌ）、その応力緩和も小さいので特に高
荷重を受ける複雑なまたは精度を要求される間隙を埋め
るための緩衝剤として有用である。

更にまた使用時の発泡条件を選ぶことにより、一つの成
形物から広範囲の形状、圧縮応力のパッキング材とする
ことができる。

これらの効果は本発明で用いるような、三次元構造を有
しない熱可塑性弾性Ｉこよってはじめて得られるもので
ある。

ここで用いる重合体は高融点ポリエステルセグメントと
低融点ソフト重合体セグメントからなる共重合体であり
、高融点ハードポリエステルセグメントは、ブロック共
重合体の中で実質的に結晶の状態を示すもので、それ自
らだけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上
のものである。

それの代表的な例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、■，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
４ ． ４’−ビフエニルジカルボン酸、ビス（Ｐ一カ
ルポキシフエニル）メタン、４．４−スルホニルジ安息
香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基とエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレンクリコール、Ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノールなどのジオール残基とからなる
ホモポリエステル、あるいはこれらの２種以上のジカル
ボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエス
テル、あるいはＰ−（β一ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、Ｐ−オキシ安息香酸なとのオキシ酸およびそれらの
残基から誘導されるポリエステル、あるいはポリビバラ
クトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４．４’−
ジカルボキシメチルフエノキシ）エタン、ジ（４カルボ
キシフエノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボ
ン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテ
ルエステル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキシ
サン、ジオール類等を組合わせたコポリエステルなどを
示すことができる。

この高融点ハードポリエステルセグメントのブロック共
重合体中に占める割合は、９５〜２０重量％が好ましく
、特に９５〜４０重量％が好ましい。

また低融点ソフト重合体セグメントはブロック共重合体
の中で実質的に非結晶の状態を示すものであり、それ自
らの融点ないしは軟化点が８０℃以下のものである。

その分子量は通常４００〜６０００ ，好ましくは６０
０〜６０００である。

それの代表的な例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルグリコール、およびこれらの混合
物、さらにこれらのポリエーテル構或成分を共重合した
共重合ポリエーテルグリコールなどを示すことができる
。

さらにポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンア
ジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオベンチル
セバケート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへキ
サメチレンアゼレート、ポリーξ一カブロラクトンなど
脂肪族ポリエステル、および二種の脂肪族ジカルボン酸
あるいは二種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリ
エステルなどを示すことができる。

さらに上記ポリエステルとポリエーテル等を組合わせた
ポリエステル、ポリエーテルブロック共重体などを示す
ことができる。

この低融点ソフト重合体のブロック共重合体に占める割
合は５〜８０重量％が好ましく、特に５〜６０重量％が
好ましい。

本発明におけるフロック共重合体の具体的な例トシては
、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコー
ルブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポ
リテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリテ
トラメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール
ブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート
・ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポ
リエチレンテレフクレート・ポリエチレンアシヘートブ
ロック共重合体、ポリエチレンテレフクレート・ポリネ
オペンチルセバケートブロック共重合体、ポリエチレン
テレフタレートポリーξカプロラクトンブロック共重合
体、ポリテトラメチレンテレフクレート・ポリテトラメ
チレンアジペートブロック共重合体、ポリテトラメチレ
ンテレフクレート・ポリエチレンセバケートブロック共
重合体、ポリテトラメチレンテレフクレート・ポリエチ
レンドデカネートブロック共重合体、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート・ポリーξ一カブロラクトンブロック
共重合体、ポリピバロラクトン・ポリーξ一カブロラク
トンブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリテトラメチレングリコール
ブロック共重合体、ポリテトラメチレン／エチレンテレ
フタレート／イソフタレート・ポリテトラメチレングリ
コールブロック共重合体、ポリエチレンテレフクレート
／イソフタレート・ポリプロピレングリコール／テトラ
メチレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチ
レンテレフクレート／ナフタレート・ポリプロピレング
リコールブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリエチレンドデカネート
ブロック共重合体などを挙げることができる。

本発明における好ましいブロック共重合体は、高融点ハ
ードセグメントがポリアルキレンテレフタレートまたは
それらの共重合体であり、低融点ソフトセグメントが分
子量４００〜６０００であるフロック共重合体である。

なおポリアルキレンテレフクレートとしては、ポリテト
ラメチレンテレフクレート、ポリテトラメナレンナフメ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレートナフクレー
ト、ポリテトラメチレンナフタレートイソフタレートな
どを示すことができる。

さらにより好ましくは、高融点ハードポリエステルセグ
メントがポリテトラメチレンテレフタレートまたはそれ
の共重合体であり、低融点ソフト重合体セグメントが分
子量６００〜６０００のポリアルキレングリコールであ
り、実用的にはポリテトラメナレングリコールである。

ポリテトラメチレンテレフタレートまたはその共重合体
が９５〜４０（重量）％であり、ポリテトラメチレング
リコールが５〜６０（重量）％であるブロック共重合体
が本発明の目的達成のためには最も実用的である。

これらのブロック共重合体は、通常の重縮合法によって
製造することができる。

好適な方法としては次の方法がある。

その一つは芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエス
テル、低融点ソフトセグメントの構成成分形成性ジオー
ル、および低分子量ジオールとを融媒の存在下に約１５
０〜２６０℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応または
エステル交換反応により形成された水またはエタノール
を除去し、生戒したプレポリマーから過剰の低分子量ジ
オールを真空下で除去することにより高重合度のブロッ
ク共重合体を得る方法である。

他の一つはあらかじめ調整した高融点ハードポリエステ
ルセグメントの構成或分形成性プレポリマーおよび低融
点ソフトセグメントの構成成分形或性プレポリマーにそ
れらのプレポリマーの末端基と反応する二官性能の 延
長剤を混合し、反応させた後、系を高真空に保って揮発
成分を除去することｌこよりブロック共重合体を得る方
法である。

さらに他の一つは高重合度の高融点結晶性ポリエステル
とラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつ
つエステル交換反応させることによりブロック共重合体
を得る方法である。

本発明のブロック共重合体は多くの望ましい特性を有す
るが、紫外線に対する安定剤、加水分解に対する安定剤
、あるいは熱酸化に対する安定剤を配合することにより
、極めて容易に紫外線、水あるいは熱に対して著しく安
定化させることができる。

安定剤として有用な代表的なものとしてはフェノール類
、およびその誘導体、芳香族アミン類、チオブロピオン
酸エステル類などの酸化防止剤、あるいはポリ力ルポジ
イミド類などの加水分解防止剤、あるいは置換ペンゾフ
エノン類、置換ペンゾトリアヅール類などの紫外線吸収
剤などである。

さらにこれらのブロック共重合体にはカーボンブラック
、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ア
スベストなどの粉末状ないしは繊維状の充填剤を配合す
ることもある。

特にこれらは材料の弾性率を大きくさせると共に、ブロ
ック共重合体の成形物が軟化点以上の温度Ｉこ加熱され
た際の溶融粘度を増大させる作用がある。

次に本発明に用いる発泡剤としては加熱すると分解して
ガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。

熱分解型発泡剤としては無機発泡剤と有機発泡剤とがあ
り、無機発泡剤としては例えば重炭酸ソーダ、炭酸アン
モニウムなど、有機発泡剤としてはアゾ化合物例えばア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
アゾアミノベンゼ？、アブジカルボン酸金属塩、アブジ
カルボン酸エステルなど、Ｎ−ニトロソ化合物、例えば
Ｎ，Ｋ−ジニトロソジメチルテレフタルアミド、Ｎ ＋
Ｋ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど、スルホ
ニルヒドラジド化合物、例えばベンゼンスルホニルヒド
ラジド、Ｐ一トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼン
−１．３−ジスルホニルヒドラジド、ジフエニルスルホ
ンー３，３′−ジスルホニルヒドラジド、４．４’−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなど、スルホニ
ルセミカルバジド化合物、例えばベンゼンスルホニルセ
ミ力ルハシド、Ｐ一トルエンスルホニルセミ力ルバジド
、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミ力ルバ
ジドなど、さらにスルホニルヒドラゾン化合物、例エば
Ｐ一トルエンスルホニルヒドラゾン、２，４−トルエン
ジスルホニルヒドラゾン、Ｐ，ｌ）／オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラゾンなどが挙げられる。

発泡剤の添加量はエラストマーに対して０．１〜１０重
量％がよく、特に０．３〜５重量が好ましい。

発泡剤を発泡させることなくポリエステルブロック共重
合体を成形する方法としては次のような方法がある。

１．射出成型法 射出温度をポリエステルブロック共重合体の融点以上で
、発泡剤の常圧分解温度＋３０’Ｃを越えない温度に保
ち、射出圧力を成形品を発泡させない為に必要な充分な
程度にかけて或形する。

２．押出成形法 成形温度をポリエステルブロック共重合体の融点以上、
発泡剤の分解温度以下に保って成形する。

３．溶液キャスト法 ポリエステルブロック共重合体を溶媒に溶解し、これに
発泡剤を加え、次に乾燥または非溶媒中への浸漬により
溶媒を除去して成形物を得る。

４．低温圧縮法 ポリエステルブロック共重合体粉末と発泡剤粉末を均一
に混合し、これを発泡剤の分解温度以下の温度でプレス
成形する方法 これらの成形法を利用して未発泡の発泡剤を含むポリエ
ステルフロック共重合体成形品をつくり、さらに後加熱
により発泡成形品を得るためには発泡剤の常圧分解温度
が下記の条件に合うことが好ましい。

共重合体の融点−３０℃ζ発泡剤の常圧分解温度ＣＣ）
ζ共重合体の融点＋５０℃、さらに好ましくは共重合体
の融点−ｉｏ’ｃ＜発泡剤の常圧分解温度（共重合体の
融点＋３０′ｃｏ 本発明の戒形品は必要により適当な大きさに裁断され、
使用される間隙または金型中に挿入され、加熱され、膨
張し、発泡体となる。

その加熱方法は特に限定されない。

加熱体を接触させたり、高周波電磁波を照射したり、適
当な方法を使えばよい。

その時の加熱温度は勿論発泡剤の常圧分解温度および、
ポリマーの融点以上でなければならないが、融点を大巾
に超えるとボリマー粘度が低くなり過ぎて泡が上方に寄
ってしまったり、形が崩れてしまったりするので好まし
くは融点＋５０℃を超えない範囲、更に好ましくは融点
＋３０゜Ｃを超えない範囲がよい。

この範囲内での加熱温度や、加熱時間、加熱時の外側圧
力を調節することにより膨張率およびモデュラスをある
程度調節でき、また部分的に型を用いることにより膨張
方向を限定したりすることが可能である。

更にまた、本発明の戒形物を重ね合せて発泡させること
により１種類の成形物から各種の大きさの緩衝材を得る
ことができる。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例中、部は重量部を示す。

実施例 １ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０７５）
３３００部、ジメチルテレフクレート８７００部、ジメ
チルイソフタレート２９００部、１，４−ブタンジオー
ル６０００部から通常の方広により重縮合し、融点１７
０゜Ｃのポリエステルブロック共重合体を得た。

このポリマーをペレット化し、その１００部に対して発
泡剤としてセルマイクＣ−２００（三協化成製アヅジカ
ルボンアミド系発泡剤、分解温度２００℃）を１．０部
をドライブレンドし、押出或形機を用い、戒形温度１８
０℃でシート成形し、未分解発泡剤を含むシート状の成
形品を得た。

このものを２００℃の上アーオーブンに入れて温めるこ
とにより良好な発泡品が得られた。

発泡前後の成型物の物性を次表に示す。

さらに高周波加熱を施すことによっても均一な発泡品が
得られた。

また未発泡シートをそれとほぼ同形状で容量が１割程度
太きい、空気抜のある型に入れてオーブンに入れると、
型どおりの発泡成形品が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同じポリマーを冷凍粉砕し、４０メッシュパ
スの粉末を得た。

この粉末１００部と発泡剤としてセルマイクＣ−２００
（三協化成製、アゾジカルボンアミド系発泡剤、分解温
度２００゜Ｃ）１．０部を均一に混合し、１６０℃高圧
プレスして成形物を得た。

このものを２１０℃のオーブンに入れ加熱することによ
り均質な発泡成形品を得た。

発泡前后の成形品の性質を次表に示す。この成型物から
も実施例１と同様型どおりの発泡成形品が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同じポリマー１００部とガラス繊維（長さ３
ｍｍ’） ２ ０部と発泡剤としてセルマイクＣＡＰ
＊＊（三協化成製、アヅジアルボンアミド系発泡剤、分
解温度１５０℃）を１．０部を混合し、成形温度１７５
℃、射出圧力１０００ｋｇ／一で射出成形し、未発泡成
形品を得た。

このものを１７５℃のエアーオーブンに入れ加熱すると
均一な発泡品を得た。

この成形物からも実施例１と同様型どおりの成形品が得
られた。

実施例 ４ 実施例１で得たポリマー１００部を５０℃のテトラクロ
口エタン４００部に溶解し、更にセルマイクＣＡＰ（三
協化或製）０．５部を均一に混合し、スラブ状の型に流
し込んで５０℃で一夜乾燥してシート状成形体を得た。

この成形物をオーブン中１７５℃で１５分間加熱するこ
とにより発泡体となった。

発泡前後の成形体の物性は実施例３とほとんど同じであ
った。

発泡させる時、実施例１と同様型に入れることにより型
通りの発泡成形品が得られた。

試験方法 軟化温度 ＡＳＴＭＤ １ ５ ２ ５低温脆
化温度 ＪＩＳＫ６３０１ 圧縮応力、圧縮弾性率 ＡＳＴＭＤ６５９応力緩和 ＡＳＴＭＤ６５９の方法に従って １０％圧縮したのち、ＩＨｒ俊の 応力緩和の割合を測定する。

製造例 ポリブチレンテレフクレート７０ｋｇ、ε一カブロラク
トン３０ｋｇを反応容器にとり、Ｎ２パージ後２３０℃
で撹拌しながら２時間溶融反応させた後真空下で未反応
ε一カブロラクトンを除去した。

得られたポリエステル型ブロック共重合体は還元比粘度
１，１６３であった。

実施例 ４ 製造例１で得られたポリエステル弾性体チップ１００部
と発泡剤としてセルマイクＣ−２００（三協化成製アブ
ジカルボンアシド系発泡剤、分解温度２００°ｃ）ｉ．
ｏ部をドライブレンドし、押出成形機を用い、成形温度
２２０℃で溶融押出し、成形品Ａを得た。

得られた戒形品をそれとほぼ同形状で容量が１割程度大
きい、空気抜のある型に入れオーブン中で２２０℃まで
加熱し発泡させた。

発泡した或形品を型に入ったまま取り出し冷却後発泡体
Ｂを取り出した。

比較例 １ 製造例１と同じポリマー１００部とセルマイクＣ−２０
０ ３．０部、酸化チタン０．０２部をドライブレン
ドし２６０℃で押出し成形し、発泡成形体Ｃを得た。

実施例 ５ 実施例４及び比較例１で得られた成形体Ａ，Ｂ，Ｃの引
張強伸度、密度、還元比粘度、弾性率を測定した。

以上のことよりＣと比較しＢは低発泡であり、強度、伸
度の良好な成形品形状のすぐれた発泡体が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高融点ハードポリエステルセグメントと平均分子量
   ４００〜６０００の低融点ソフトセグメントからなるフ
   ロック共重合体であり、高融点ハードポリエステルセグ
   メント構成成分のみで形成された高重合体の融点は１５
   ０℃以上であり、低融点ソフトセグメント構成成分のみ
   で形成された高重合体の融点又は軟化点が８０℃以下で
   あり、該低融点ソフトセグメントが全体の５〜８０重量
   ％を占める熱可塑性ポリエステルブロック共重合体と未
   発泡の発泡剤とから本質的に構成されたことを特徴とす
   る発泡剤含有ポリエステルブロック共重合体成形物。