JPH01292041A - カーボンブラック充填フォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔９産業上の利用分野〕 本発明は充填剤としてカーボンブラックを含むフオーム
絶縁製品（特にポリウレタンフォームおよびポリイソシ
アヌレートフオーム）、並びにその絶縁製品の製造方法
を提供する。

〔従来の技術〕

発泡プラスチック材料のいろいろな用途での有用性はよ
く知られている。例えば、硬質ポリウレタンフォームや
ポリイソシアヌレートフオームは絶縁構造部材として広
く用いられている。充填剤を添加することによってポリ
マー含有量を低減せしめ、それによってこれらの部材の
原価を引き下げることは大いに望まれるであろう。フオ
ーム形成性反応混合物への充填剤の添加は従来技術にお
いて一般的手法で繰り返し提案されてきたが、このよう
な充填剤の利用の具体的な証拠は少ししか開示されてい
ない。例えば米国特許節３．６４４，１６８号、４，０
９２，２７６号、４，１１０，２７０号、４．１６５，
４１４号、４，２４８，９７５号、４，３６６．２０４
号、４．４６７．０１４号および４．Ｂ４９．１６２号
、並びにカナダ国特許第８５３．７７１号の各明細書を
参照されたい。

硬質絶縁フオームにおいて充填剤を広範囲に利用するこ
とに失敗した理由は、充填剤を添加することにより生ず
る利点がフオームにそれらを配合すること、全体的に良
好なフオーム品質を維持すること等に伴う諸問題により
相殺されると認められたことにより説明しうる。

特開昭５７−１４７１５０号公報は硬質フオームプラス
チック中てのカーボンブラックの使用を開示しているが
、４％以下のにファクター減少が０．７重量％未満の最
大カーボンブラック含量により達成された゛と報告して
いる。前記公報には充填刺入°リフォームのにファクタ
ーに対するエージング（ａｇｉｎｇ　）の影響に関して
何の説明もない。

この公報に報告された成功の度合はフオーム用充填剤と
してのカーボンブラックにほとんど興味を起こさせない
が、コストの低下および有意に改良された絶縁値により
特徴づけられる充填剤入り硬質フオームを提供すること
は当分前において大いなる進歩であるたろう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は硬質の、高度に絶縁性の、充填剤入りフオーム
プラスチックの簡単でしかも経済的な製法に関する。

また、本発明は優れた断熱性、良好な寸法安定性、耐熱
性、圧縮強さおよび許容しうる脆砕性を含めて全体的に
良好な性質を示す充填剤入り硬質フオームプラスチック
の製法に関する。

本発明はまた優れた絶縁性および耐火性を有する建築性
パネルにおいて使用しうる充填剤入り独立気泡材料の製
法に関する。

〔課題を解決するための手段〕

１つの面において、本発明はフオームの絶縁性を改良す
るための充填材料としてカーボンブラックを含む硬質プ
ラスチックフオームの開発に関する。カーボンブラック
はフオーム製品全体に均一に分散され．フォーム製品の
初期および経時絶縁値（すなわちＲ値）をカーボンブラ
ック不含フオーム製品のそれぞれの絶縁値以上に増大さ
せるに足る量で使用される。フオーム中のポリマーの重
量に基づいて、約１〜２０重量％（好ましくは２〜１０
重量％）の含有量でフオーム中に均一に分散し得るカー
ボンブラックはどれも絶縁値の改良のために使用できる
。

本発明の最も広い面において、硬質発泡プラスチック材
料は従来技術において開発されたどのような材料でもよ
い。これらの材料の例はポリウレタン、ポリイソシアヌ
レート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン
、フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシなどである
。本発明は、発泡プラスチックが高度の絶縁効率を付与
するために使用される□硬質型の発泡プラスチック（特
にポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフ
オーム）である場合に最大限に利用される。

より詳細には、本発明は発泡剤を含むフオーム形成性組
成物から製造された独立気泡型硬質フオームに関し、そ
のフオームは充填剤として．フォーム中のポリマーの重
量に基づいて、少なくとも約２重量％のカーボンブラッ
クを含有し、カーボンブラックはフオーム全体に均一に
分散され、それにより充填剤入りフオームの経時にファ
クターを対応する無充填フオーム（充填フオームとほぼ
同じ密度を有し、カーボンブラックを含まないことおよ
び充填フオームと無充填フオームの密度を等しくするた
めに発泡剤の量が少なくなっていることを除いて充填フ
オームと同じフオーム形成性組成物から作られたもの）
の経時にファクター以下に低下させる量のカーボンブラ
ックがフオームの気泡壁中に存在することを特徴として
いる。

本発明はとりわけ、（ａ）発泡剤を含むフオーム形成性
組成物中のカーボンブラックの分散体を調製し、（ｂ）
得られた充填剤入リフォーム形成性組成物を発泡・硬化
させることから成る、カーボンブラック充填剤入り独立
気泡型硬質フオームの製法に関し、その際カーボンブラ
ックはフオーム中のポリマーの重量に基づいて少なくと
も約２重量％の量で、しかも充填剤入りフオームの経時
にファクターを対応する無充填フオーム（充填フオーム
と同じ密度を有し、カーボンブラックを含まないことお
よび充填フオームと無充填フオームの密度を等しくする
ために発泡剤の量が少なくなっていることを除いて充填
フオームと同じフォーム形成性組成物から作られたもの
）の経時にファクター以下に減少させる量でフオーム形
成性組成物中に添加され、均一に分散されることを特徴
としている。

本発明の硬質フオームプラスチックはカーボンブラック
充填剤が存在するために改良された絶縁特性を有する。

硬質フオーム中の十分量のカーボンブラックの均一分散
はフオームの初期および長期の両方の経時にファクター
の有意な減少をもたらすことが見出された。例えば、本
発明の好適なカーボンブラック充填剤入りポリウレタン
およびポリイソシアヌレート硬質フオームは、匹敵する
密度の無充填フオームと比較して、１４％ものにファク
ター減少を示す。これはフオームの絶縁値（すなわちＲ
値）の実質的な向上を表し、製品コストの低下にもかか
わらず成し遂げられる。フオームのＲＭか高くなればな
るほど熱の流れに対するその抵抗性は大きくなり、一方
にファクターが高くなればなるほどフオームの熱伝導性
またはフオーム内の熱の流れ易さが大きくなる。　　　
゛コストダウンのために充填剤を添加することによりフ
オームのポリマー含量を少なくすることが望ましいが、
比較的多量の充填剤を含む硬質フオーム（例えばポリウ
レタンやポリイソシアヌレート）を供給することは困難
であることが分かった。

さらに、充填剤が多すぎるとフオームの気泡を破壊する
ことが知られており、それによりその絶縁能が極端に低
下し．フォームが非常に脆くなる。

フオームに少量の充填剤を配合する試みは特開昭５７−
１４７５１０号公報に示されており、反応性ポリマー形
成性成分（イソシアネート成分とポリオール成分）の重
量に基づいて０．７重量％未満のカーボンブラックを配
合する例が開示されている。

前記公報に例示されたフオーム製造において充填剤を少
量使用することからは有意な有益性が全く認められない
。この低レベルにおいて、カーボンブラックは初期にや
や向上した絶縁値をフオームに付与する点で他の種々の
慣用充填剤と同様に作用するが、その絶縁値は都合の悪
いことにエージングにつれて失われる。本発明は、前記
公報に例示されたものより高いレベルでカーボンブラッ
クを使用すると絶縁値の実質上の長期的改善がもたらさ
れ、一方晶レベルで使用した場合に他の慣用充填剤はエ
ージングにつれてフオーム絶縁値の低下をもたらすとい
う驚くべき発見に基づいている。

フオーム中のカーボンブラックの量は．フォームのニー
・ジンクについて低下しない希望の絶縁値レベル（例え
ば少なくとも約５％のにファクター減少）を得るのに十
分であるべきである。一般に、その量は固体フオームポ
リマーの約１〜１０重量％、例えば４〜９％、特に７〜
８％の範囲である。使用すべきカーボンブラック粒子の
粒径は変化しうるが、一般にカーボンブラックは約１０
〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１１００ｎ、より好ま
しくは７０〜９５ｎｍの平均粒径を有する。

カーボンブラックは入手可能な異なる種類のいずれであ
ってもよく、例えばランプブラック、チャンネルブラッ
ク、ガス炉ブラック、サーマルブラックなどであり得る
。羽毛型およびベレット型の両方のカーボンブラックを
使用できるが、大規模操作にはペレット型カーボンブラ
ックが特に適していると判明した。平均粒径７５ｎｍの
好適なペレット型カーボンブラックは商標名５ｔｅｒｌ
　ｌｎｇ−ＮＳによりＣａｂｏｔ社から入手可能である
。

本発明の絶縁性フオームにおいて使用するのに特に適し
たカーボンブラックは非電導性のものである。電導性カ
ーボンブラックは電導性フオームにおいて使用され、非
電導型に比べて、一般に平均粒径が小さく且つ比表面積
が大きい点に特徴がある。本発明によれば電導性カーボ
ンブラックも使用できるが、特に良好な絶縁性フオーム
製品は電導性フオームにおいて通常用いられるカーボン
ブラックよりも平均粒径が大きく且つ比表面積が小さい
カーボンブラックを多量含有する。本発明の望ましいフ
オーム製品のカーボンブラック材料は、好ましくは約４
０ｎｍ以上、より好ましくは約５０ｎｍ以上の平均粒径
をもっている。このカーボンブラック材料は比表面積が
好ましくは約２０Ｏｎ／ｇ以下、より好ましくは約１４
２イ／ｇ以下、最も好ましくは約１００ｒｒｒ／ｇ以下
である。

本発明によれば、完成したフオーム製品中てのカーボン
ブラックの均一分散は有意な絶縁値の向上にとって非常
に重要なことである。十分均一に充填されたフオームを
作るために、初めに慣用の分散手段を用いてカーボンブ
ラックを少なくとも１種のフオーム形成性成分に均一に
分散させる。

カーボンブラックを完全に分散させてその凝集を防ぐた
めの分散媒体として役立ちうるように１種以上の成分は
十分な量で存在しなければならない。

カーボンブラックは本発明の独立気泡型硬質フオーム全
体に均一に分散され、それによりカーボンブラック充填
剤入りフオームの経時にファクターをカーボンブラック
不含フオームの経時１（ファクター以下に低減せしめる
のに十分な量のカーボンブラックがフオームの気泡壁中
に含まれるようになる。絶縁値を長期間維持するのに必
要なカーボンブラックの含量は．フォーム系のポリマー
形成性反応剤の重量に基づいて、少なくとも約２重量％
、より好ましくは少なくとも約５重ｆｆｉ　％であるこ
とが見出され、好適には約５〜９重量％、より好適には
約５〜８重量％の範囲である。カーボンブラックは有利
には９０日での充填剤入りフオームの経時にファクター
を、実質的に同し密度を有し且つカーボンブラックを含
まない同じフオーム形成性成分から作られた無充填フオ
ームと比べて、少なくとも約４％、より好ましくは少な
くとも約５％、最も好ましくは少なくとも約６％まで低
減せしめるであろう。

カーボンブラックの微細な分散体を使用すると、フオー
ム系の粘度が極端に高くなり、このことは不完全な化学
的混合およびフオーム６部の物理的欠陥（例えば、製品
全体におけるにファクターの広範囲の変動）へ導く。こ
の問題はいろいろな方法で、例えば粘度を下げるための
希釈剤の導入により解決することができる。フオーム形
成性成分自体も希釈剤として機能しうる。例えば、ポリ
ウレタンフォームやポリイソシアヌレートフオームの形
成においては、低粘度のイソシアネートまたはポリオー
ルが使用される。また、ジクロロトリフルオロエタンの
ようなりロロフルオロカーボン類も、発泡剤としてのそ
れらの役割のほかに．フォーム系の粘度を低下させ、カ
ーボンブラック粒子の分散性を改良し．フォーム製品全
体の均一な物理的特性をもたらすべく使用される。

カーボンブラック充填割入リフォームの大現嘆製造は、
有利には、十分に分散された微細な充填剤粒子の最大負
荷と作業可能な粘度を付与する最良の媒体であるフオー
ム形成性成分中ヘカーボンブラックを分散させることか
ら開始される。この予備ブレンドされた混合物は次に残
りのフオーム形成材料と十分に混合され、得られた全混
合物を発泡・硬化させる。カーボンブラックの分散は、
より簡単な操作および装置の寿命の延長のために経済上
達成しうる粒子の超微細粉砕を可能にするよう実施され
る。

２つのＴ−篩配合された成分（通常Ａ成分およびＢ成分
と呼ばれる）を利用することは、好適な硬質気泡ポリウ
レタンおよびポリイソシアヌレートを製造する上で慣例
的なことである。一般に、Ａ成分はＢ成分のポリオール
と反応してフオームを形成するイソシアネート化合物を
含み、残りのフオーム形成性成分はこれら２つの成分中
に分配されるか、あるいは別の成分中に分配される。カ
ーボンブラックは通常ポリイソシアネートまたはポリオ
ールのいずれか一方、あるいは両方に分散される。優れ
た絶縁値をもつイソシアヌレートフオームはイソシアネ
ート成分中に高レベルのカーボンブラックを分散させる
ことにより作られた。これらのカーボンブラック／イソ
シアネート分散体は、カーボンブラック粒子の沈降また
は凝集を起こさず優れた経時的安定性を示した。カーボ
ンブラックを含むＡ成分は同様の安定性を示し、クロロ
フルオロカーボン（ＣＦ　Ｃ）発泡剤の添加の際に粒子
凝集の徴候を全く示さない。

本発明に従って発泡しうる数多くの１￥機ポリマーの中
で、例えば次の成分を挙げることができる：ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリロニトリル、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリケート樹脂
、ポリアセタール樹脂、ポリエポキシド、ポリヒダント
イン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリイ
ソシアヌレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルフ
ォン、ポリカーボネート、およびそれらのコポリマー並
びに混合物。

本発明の好適なカーボンブラック充填刺入リフォームは
硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフオーム
である。本発明の最も広い面において、あらゆる有機ポ
リイソシアネートがこれらのフオームの製造において使
用可能である。使用し７１ｑ、る有機ポジイソシアネー
トには芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート
並びにそれらの組合せが含まれる。この種のポリイソシ
アネートは例えば米国特許節４，０６５，４１０号、３
，４０１，１８０号、３，４５４，８０６号、３，１５
２，１６２号、３，４９２，３３０号、３．００１，９
７３号、３，３９４．１６４号および３，１２４，６０
５号の各明細書に記載されている。

ポリイソシアネートの代表例はｍ−フ二二レンジイソシ
アネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トル
エン−２，６−ジイソシアネート、２．４−および２．
６−）ルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，
４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−および２
゜６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’　　−ジイソ
シアネート、４．４′　−ジフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイ
ソシアネート、３．３’　　−ジメチル−４，４′　−
ジイソシアネートのようなジイソシアネート類；４，４
’　４″　−トリフェニルメタントリイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−
２，４，６−１−ジイソシアネートのようなトリイソシ
アネ−１・類；および４．４′　−ジメチルジフェニル
メタン−２，２’　、５．５’　　−テトライソシアネ
ートのようなテトライソシアネート類である。ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートが特に有用である
。これらのイソシアネート類は対応する有機アミンのホ
スゲン化のごとき当分野で知られた慣用方法により製造
される。

プレポリマーもまた本発明フオームの製造の際に使用す
ることができる。これらのプレポリマーはＫｏｈｌｅｒ
、　　’Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　”４９．
３１８１（１９２７）に記載されるような公知のツエレ
ビチノフ試験で測定した活性水素含有化合物少量と有機
ポリイソシアネートまたはそれらの混合物過剰量とを反
応させることにより製造される。これらの化合物および
製法は当分野でよく知られている。いずれか１つの特定
の活性水素化合物の使用に限定されず、むしろこの種の
化合物はどれも使用できる。

好適なポリメチレンポリフェニレンイソシアネートは望
ましくは少なくとも２．１、好ましくは２．５〜３．２
の官能価を有する。これらの好適なポリメチレンポリフ
ェニレンイソシアネートは一般に１２０〜１８０、好ま
しくは１３０〜１４５の当量を有する。

本発明において特に有用なポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートの好適な種類は次式＝（式中ｎは０〜８の
整数である）で表されるものの混合物であり、この混合
物は前記官能価および当量を有する。この混合物は本発
明において実用的であるために２５℃で測定して１００
〜４０００センチポイズ、好ましくは２５０〜２５００
センチポイズの粘度をもつべきである。

本発明において有用なポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートの例には前記式においてｎが１であるもの、お
よびｎが０〜８のいずれかの値であるものの混合物（但
しその混合物は前記当量をＨする）が含まれる。１つの
このような混合物は４０重量％のｎ−０，２２重量％の
ｎ−１，１２重量％のｎ−２、および２６重量％のｎ−
３〜約８を含有する。好適なポリメチレンポリフェニル
イソシアネートは英国特許箱１，４３３．６４１号明細
書に開示されている。ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートの合成はＳｅｅｇｅｒらの米国特許節２，６８
３，７３０号およびＰｏｗｅｒｓの米国特許節３，５２
６，６５２号（第３欄６〜２１行）に記載されている。

従って、商標名Ｃ０ＤＥ０４７またはＰ’ＡＰ　Ｉ　−
２０（Ｄｏｗｅｌ：）およびＭ　Ｒ２’　００　（Ｍｏ
ｂａｙ　／　Ｂａｙｅｒ　＞１：　）として市販されて
いるポリメチレンポリフェニルイソシアネートは本発明
の精神および範囲内で好適に使用し得ることが理解され
るであろう。

ポリイソシアネーｉ・のほかに．フォーム形成性配合物
は１分子当たり少なくとも１．８四またはそれ以上のイ
ソシアネート反応性基を含有する有機化合物（以後“イ
ソシアネート反応性化合物”と記す）をも含む。適当な
このような化合物にはポリオル、ポリアミン、ポリ酸、
ポリメルカプタンなどが含まれる。好適なイソシアネー
ト反応性化合物はポリエステルポリオールおよびポリエ
ーテルポリオールである。ポリエステルポリオールまた
はポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの
混合物が特に好ましい。

本発明において有用なポリエステルポリオールは、ポリ
カルボン酸またはその誘導体（例えばポリカルボン酸の
無水物やエステル）と多価アルコールとから既知方法に
より製造できる。酸および／またはアルコールはもちろ
んポリエステルポリオールの製造の際に２種類以上の化
合物の混合物として使用してもよい。本発明において特
に有用なポリエステルポリオールはフタル酸残基を含む
芳香族ポリエステルポリオールである。

ポリカルボン酸成分（好ましくは二塩基酸）は脂肪族、
脂環式、芳香族および／または複素環式てあり得、例え
ばハロゲン原子などで場合により置換されていてもよく
、かつ／また不飽和であってもよい。ポリエステルポリ
オール製造用の適当なカルボン酸およびその誘導体の例
は蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セバシン酸
、フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、テレフタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ピロメ
リト酸二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、オレイン酸のような一塩基性不飽和脂肪酸
と場合により混合された二塩基性および三塩基性不飽和
脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタ
ル酸−ビス−グリコールエステルなどである。

適当な多価アルコールはどれもポリエステルポリオール
を製造する際に使用できる。ポリオールは脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式であり得、好ましく
はジオール、トリオールおよびテトロールより成る群か
ら選ばれる。約２０個以下の炭素原子を有する脂肪族二
価アルコールが特に好ましい。ポリオールは場合により
反応に不活性な置換基（例えば塩素および臭素置換基）
を含むことができ、かつ／また不飽和であってもよい。

モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンのような適当なアミノアルコールも使用で
きる。さらに、ポリカルボン酸は多価アルコールとアミ
ノアルコールの混合物とも縮合し得る。

適当な多価アルコールの例はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブ
チレングリコール−（１，４）および−（２，３）、ヘ
キサンジオール−（１゜６）、オクタンジオール−（１
，’８）、ネオペンチルグリコール、１．４−ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ−ルー（１，
２，６）　、ブタントリオール＝　（１，２゜４）、ペ
ンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソル
ビトール、ホルミトール、α−メチル−グルコシド、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピレング
リコール、並びにジエチレングリコールおよび高級ポリ
ブチレングリコールである。特に適したポリオールはジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
エチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール゛　　　およびテトラメチレング
リコールのようなオキシアルキレングリ゛コール類であ
る。

本明細書中で用いる“ポリエステルポリオール“なる用
語は、ポリエ、ステルポリオールの製造後に残存する少
量の未反応ポリオールを含むか、あるいは製造後に加え
られた非エステル化ポリオールを含む。

本発明のポリエステルポリオールは有利には少なくとも
１．８個のヒドロキシル基を含み、一般には約７５〜５
００の平均当量を有する。好ましくは、ポリエステルポ
リオールは約１．８〜８個のヒドロキシル基を含み、約
１００〜３００より好ましくは約１２０〜２５０の平均
当量を有する。

本発明の非常に望ましい芳香族ポリエステルポリオール
は約１．８〜５、好ましくは約２〜２．５の平均官能価
を有する。ポリエステルの酸成分が有利には少なくとも
約３０重量％のフタル酸残基を含むポリエステルポリオ
ールが特に有用である。

て表される基を意味する。

本発明で使用するのに特に適したフタル酸残基含有組成
物は（ａ）テレフタル酸ジメチル製造からのエステル含
有副生物、（ｂ）スクラップ・ポリアルキレンテレフタ
レート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）無水フタル酸製造
からの残留物、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル
酸製造からの残留物、（ｇ）イソフタル酸および（ｈ）
無水トリメリド酸である。これらの組成物は慣用のエス
テル交換法またはエステル化法によりポリエステルポリ
オールに転化できる。

ポリニスエテルポリオールは実質的に純粋な反応物質か
ら製造しうるが、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル
酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート、アジピン酸
などの製造から生ずる側流（ｓｉｄｅ−ｓｔｒｅａｍ　
）　、廃液またはスクラップ残留物のような複合成分が
有利に使用される。適当なポリオール側流源にはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールおよび高級同族体またはそれらの混合物が含ま
れる。プロピレングリコールの類似の同族系列も使用で
きる。グリコール類はまたポリアルキレンテレフタレー
トの解重合により本発明のポリエステルポリオールの製
造中にその場で生成させることかできる。例えば、ポリ
エチレンテレフタレートはエチレングリコールをもたら
す。先に定義したフタル酸残基を有する化合物を含む原
料から誘導されたポリエステルポリオールは本発明の好
適な実施態様を構成するものである。

本発明によるポリオール混合物との反応に適するフタル
酸残基含有残留物はＤ　Ｍ　Ｔプロセス残留物であり、
これはテレフタル酸ジメチル（Ｄ　Ｍ　Ｔ　）製造から
の廃棄物またはスクラップ残留物である。

“ＤＭＴプロセス残留物”なる用語はＤＭＴ製造中に得
られるパージされた残留物を意味し、テレフタル酸製造
の際にはｐ−キシレンが副生物の混じった反応混合物中
で酸化およびメタノールとのエステル化により目的生成
物へ転化される。目的とするＤ　Ｍ　Ｔと揮発性のｐ−
トルイル酸メチル副生物は蒸留によって反応混合物から
除かれて残留物が残る。ＤＭＴとｐ−）ルイル酸メチル
を分離し、Ｄ　Ｍ　Ｔを回収し、ｐ−トルイル酸メチル
を酸化のために再循環する。残存する残留物はこのプロ
セスから直接パージするか、またはその一部を酸化のた
めに再循環して、残部をこのプロセスから取り出す。あ
るいは、所望により、残留物を例えば蒸留、熱処理およ
び／またはメタツリシスによりさらに処理して、さもな
ければ失われるかも知れない有用な成分を、残留物をそ
の系からパージする前に回収することができる。このプ
ロセス（追加の処理工程を行ってもよい）から最終的に
パージされる残留物をここでは“ＤＭＴプロセス残留物
”と呼ぶことにする。

これらのＤ　Ｍ　Ｔプロセス残留物はＤＭＴ、置換ベン
ゼン類、ポリカルボメトキシジフェニル、トルイル酸系
のベンジルエステル、ジカルボメトキシフルオレノン、
カルボメトキシベンゾクマリン、およびカルボメトキシ
ポリフェノールを含みうる。

テレフタル酸ジメチルはＤ　Ｍ　Ｔプロセス残留物の約
６〜６５％の量テ存在する。１ｌｅｒｅｕｌｅｓ社（プ
ラウエア州つイルミントン）はＴｃｒａｔｅ　ｌ旧とい
う商標名でＤＭＴプロセス残留物を販売している。異な
る組成を有するがまた芳香族エステルおよび酸を含Ｈし
ている類似のＤ　Ｍ　Ｔプロセス残留物もまたＤｕＰｏ
ｌｔｊＬなどから市販されている。エステル交換すべき
ＤＭＴプロセス残留物は好ましくは少なくとも２よりも
わずかに大きい官能価を有する。

適当なり　Ｍ　Ｔ残留物は米国特許第３，８４７．７５
９号に記載されており、また適当なエステル交換ポリオ
ール混合物は米国特許第４，２３７，２３８号に開示さ
れている。他の適当なり　Ｍ　Ｔ残留物およびそれらか
ら作られた適当なエステル交換ポリオール混合物は米国
特許第４，４１１，９４９号に記載されている。

他の好適な芳香族ポリエステルポリオールはポリアルキ
レンテレフタレート（特にポリエチレンテレフタレート
、ＰＥＴ）の分解ｔ、ｄｔｇｅｓｔｔｏｎ　）により生
ずるもの、米国特許第４，２２３．０６８号、４．４１
７．００１号、４，４６９．８２４号、４，５２９，７
４４号、４．５３９，３４１号、４，８０４，４１０号
および４，７５８，６０７号、並びに欧州特許箱８３１
０２５１０．１号および８４３０４６８７．１号に記載
される分解生成物のような有機ポリオール含有残留物ま
たはスクラップである。さらに他の特にＨ川な芳香族ポ
リエステルポリオールはＣＩ＋ａｒｄｏｎｏ１社の芳香
族ＣｈａｒｄＯＩポリオールおよび５ｔｃｐａｎ社の芳
香族５ｔｅｐａｎｐｏｌ　ポリオールである。

本発明のカーボンブラック充填剤入りポリウレタンおよ
びポリイソシアヌレートフオーム組成物の製造において
単独で、あるいはポリエステルポリオールとの組合せで
使用されるポリオールには中量体ポリオールおよびポリ
エーテルポリオールが含まれる。ポリエーテルポリオー
ルは硬質ポリウレタンフォームを製造するのに特に有用
であると分かった。この型のポリエーテルポリオールは
多官能性活性水素開始剤と単量体単位（例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよ
びこれらの混合物、好ましくはプロピレンオキシド、エ
チレンオキシドまたは混合プロピレンオキシド／エチレ
ンオキシド）との反応生成物である。多官能性活性水素
開始剤は好ましくは２〜８の官能価、より好ましくは３
以上（例えば４〜８）の官能価を有する。

多種多様の開始剤をアルコキシル化することにより有用
なポリエーテルポリオールが形成される。

こうして、例えば次の型の多官能性アミンおよびアルコ
ールがアルコキシル化される：モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、シュークロースおよび他の
炭水化物。この種のアミンまたはアルコールは当分野て
知られた手法を用いてアルキレンオキシドと反応させる
ことができる。完成ポリオールに対して望まれるヒドロ
キシル価は開始剤と反応させるアルキレンオキシドの量
を決定するであろう。ポリエーテルポリオールは開始剤
を単一のアルキレンオキシドと、または２種以上のアル
キレンオキシド（ブロックポリマー鎖を得るために順次
添加するか、またはこの種のアルキレンオキシドのラン
ダム分布を達成するために一度に添加する）と反応させ
ることにより製造しつる。高分子量ポリエーテルポリオ
ールと低電子量ポリエーテルポリオールの混合物のよう
なポリオールブレンドも使用できる。

ポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネー
トとを０．．７；１〜１．１：１の当量比で反応させる
ことにより作られる。ポリエステルポリオールと池のポ
リオールとの併用によりポリウレタンフォームを製造す
る本発明の有利な実施態様において、ポリエステルポリ
オールはフオーム調製物中の総ポリオール含量の約５〜
１００重量％、好ましくは約５〜７５重量％、より好ま
しくは約２０〜５０重量％を占めることができる。

本発明のポリイソシアヌレートフオームは、ポリイソシ
アネートを少量のポリオール（例えば前記ポリイソシア
ネートの１当量あたりポリオール約０．１０〜Ｏ，’７
０ヒドロキシル当量を与えるのに十分°なポリオール）
と反応させることにより有利に製造され、その、際ポリ
エステルポリオールはフオーム調製物中の総ポリオール
含量の約５〜１００重量％、好ましくは約５０〜１００
重量％を占める。

適当な発泡剤はどれも本発明のフオーム組成物において
使用可能である。一般に、これらの発泡剤は一５０℃〜
＋１００℃、好ましくはθ℃〜５０℃の沸点をもつ液体
である。好適な液体は炭化水素またはハロゲン化炭化水
素である。適当な発泡剤の例は、とりわけ、塩素化およ
びフッ素化炭化水素（例えばトリクロロフルオロメタン
、ＣＣＩ　　　　　　ＦＣＣＩＦ　　　　　　、ＣＣＩ
　　　　　　ＦＣＦ　　　　　　、）　　　リフルオロ
クロロプロパン、ジフルオロクロロメタン、１−フルオ
ロ−１，１−ジクロロエタン、１゜１−ジフルオロ−２
，２−ジクロロエタン、１゜１−ジフルオロ−１−クロ
ロエタン、塩化メチレン）、ジエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、２−
メチルブタン、ギ酸メチル、二酸化炭素およびこれらの
混合物である。トリクロロフルオロメタンが好適な発泡
剤である。

フオームはまた米国特許箱４，５７２，８６５号に開示
されるような起泡−発泡法（ｒｒｏｔｂ−ｒｏａｍｌｎ
ｇｍｅｔｈｏｄ）を用いて製造される。この方法におい
て、起泡剤は反応成分に対して不活性であり、しかも大
気圧で容易に蒸発するどのような物質であってもよい。

起泡剤は有利には一５０℃〜１０℃の大気圧沸点を有し
、二酸化炭素、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロ
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノクロロト
リフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１．１−ジフルオロ
エタン、１．１．１−）ジクロロジフルオロエタンなど
てあり得る。ジクロロジフルオロメタンが特に好適であ
る。沸点が比較的高い発泡剤は望ましくは起泡剤と共に
使用される。発泡剤は反応温度において気体であり、有
利には約１０〜８０℃の大気圧沸点を有する。適当な発
泡剤はトリクロロモノフルオロメタン、１．１．２１リ
クロロー１．２゜２−トリフルオロエタン、アセトン、
ペンタンなどであり、好ましくはトリクロロモノフルオ
ロメタンである。

発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタン発泡剤または
トリクロロフルオロメタン発泡剤とジクロロジフルオロ
メタン起泡剤の組合せは、得られるフオームに希望の嵩
密度、一般には８．０〜１６０．０、好ましくは１６．
０〜８０．０、最も好ましくは２４．０〜４０ｋｇ／イ
（０，５〜１０、好ましくは１〜５、最も好ましくは１
．５〜２．　５１ｂ／ｆ’ｔ”　）を与えるのに十分な
量で用いられる。発泡剤は一般にフオーム組成物の１〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％を占める。

発泡剤が周囲温度以下の沸点をもつ場合、それは他の成
分と混合するまで加圧下で保持される。また、他の成分
と混合するまで周囲温度以下の温度で保持してもよい。

発泡剤の混合物も用いられる。

本発明フオームにおいては適当な界面活性剤はどれも使
用可能である。界面活性剤としてシリコーン／エチレン
オキシド／プロピレンオキシド共重合体を用いた場合に
良好な結果が得られた。本発明において有用な界面活性
剤の例は、とりわけ、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社か
ら商標名＝Ｌ−５４２０°および”Ｌ−５３４０”とし
て、またＤｏｖ　Ｃｏｒｎｊｎｇ社から商標名“ＤＣ−
１９３”として市販されているポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロック共重合体である。その
他の適当な界面活性剤は５ｌｏｓｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ社から商標名Ｆｏａｏ＋５Ｌａｂ　　１００および
２００として市販されている米国特許箱４，３６５，０
２４号および４，５２９，７４５号に記載のものである
。一般に、界面活性剤はフオーム形成性組成物の約０．
０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％を占め
る。

イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応
を触媒するために当分野で通常用いられる触媒はどれも
本発明のフオーム調製物において使用可能である。この
ような触媒にビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラ
ン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジ
ウル、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機または無
機酸塩、およびこれらの有機金属誘導体、並びにホスフ
ィン類および第三有機アミン類か含まれる。この種の触
媒の例はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチ
ート、オクタン酸錫（■）、オクタン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、１，１，３゜３＝テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンなどである。触媒は一般にフオーム形成性組
成物の約０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０
重量％を占める。

ポリイソシアヌレート硬質フオームの製造において、イ
ソシアネートの三量体化を触媒してイソシアヌレートを
形成する触媒、およびイソシアネート基とヒドロキシル
基との反応を触媒してポリウレタンを形成する触媒はど
れも使用できる。１つの好適な触媒は第三アミノフェノ
ール例えば２゜４．６４リス（ジメチルアミノメチル）
フェノール（Ｒｏ　ｈｔａ　＆　Ｉｔ　ａ　ａ　ｓ社か
ら“ＤＭＰ−３０”という名称で市販されている）と、
カルボン酸アルカリ金属塩例えば２−エチルヘキサン酸
カリウムとの混合物であり、その合成および使用は米国
特許第４．１．６９，９２１号に開示されている。助触
媒組成物中の第三アミノフェノール対カルボン酸アルカ
リ金属塩の当量比は望ましくは約０．４：１〜２．５：
１である。その他の触媒系はエポキシド、Ｎ−置換アシ
リジンおよび第三アミンを使用するものである。この種
の触媒の合成および使用は１９７２年５月８日付の米国
特許出願第２５１．２７９号（米国特許第３，７９９．
８％号）に記載されている。

他の添加剤もフオーム配合物中に・加えることができる
。非反応性および反応性の難燃剤（例えばトリス（２−
クロロエチル）−ホスフェート）、分散助剤、可塑剤、
離型剤、酸化防止剤、および他の充填剤や顔料が混入さ
れる。このような添加剤の使用は当分野でよく知られて
いる。

ポリイソシアヌレートフオームおよびポリウレタンフォ
ームは、ｌ￥機ポリイソシアネートとポリオールおよび
他のフオーム形成性成分（カーボンブラックを含む）と
を約０℃〜１５０℃の温度で一緒に混合することによっ
て作られる。混合順序はカーボンブラックがフオーム形
成組成物中に均一にブレンドされる限りどのような順序
でもよく、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性
化合物との反応はすべての成分が混合されるまで始まら
ない。好適な実施態様では、ポリイソシアネート、発泡
剤およびカーボンブラックから成る混合物を作り、その
後この混合物を残りの成分と一緒に合わせ、その時点で
全混合物を発泡させる。

フオーム形成系にカーボンブラックを導入して分散させ
るためにいろいろな方法が用いられており、ポリイソシ
アヌレートフオームの製造に関してその方法を説明する
ことにする。１つの方法は分散させるために連続二段式
媒体ミル（例えばＮｅＬｚｓｃｈ　ＶＭ　Ｓｙｓｔｅｍ
　）を利用する。この装置では、乾燥したカーボンブラ
ックペレットとポリイソシアネートを３１量して粗大粉
砕段階へ入れる。ここを通過後、その予備分散体を直接
微細粉砕段階へポンプで送り、希望の微粒度に粉砕する
。カーボンブラック／イソシアネート混合物はその後イ
ンライン冷却され、後続の処理のためにバッチタンクま
たは貯蔵タ゛ンクヘ移される。

他の方法は高速衝撃ミル（例えば、Ｋｉｎｅｔｉｃｌ）
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ’　Ｋａｄｙ　Ｍ目１）を利用す
るものである。

カーボンブラックペレットとイソシアネートを計量して
このミルに入れ、そして−回通過で希望の微粒度に分散
させる。前の方法と同１１に、分散体はその後熱交換器
を通ってバッチタンクまたは貯蔵タンクへポンプで送ら
れる。

三番目の方法は二段式半バッチ法を利用するものであり
、ここでは初めにカーボンブラックとイソシアネートを
計量して１つ以上の高速回転円板式分散機（例えばｌｌ
ｏｃｋｍｅｙｅｒ　）に入れる。この段階はカーボンブ
ラックペレットの大きさを縮小させ、混合温度を高めて
効率のよい微細粉砕を促進させる。この予備分散段階は
ばらつきのないカーボンブラック負荷を確実にし［１つ
この段階を通してカーボンブラックペレットの短絡循環
（ｓｂｏｒｔｃｌｒｃｕｉｔｌｎｇ）を防ぐためにバッ
チ方式で行われるべきである。得られたカーボンブラッ
ク／イソシアネート混合物はその後螺動ポンプを使って
小型媒体ミル（例えばＮｅｔｚｓｃｈ　）へ送られる。

このミル内で希望の微粒度に混合物を粉砕し、冷却し、
そしてバッチタンクまたは貯蔵タンクへ移す。

本発明の利点は以下の詳細な説明および図面を参照する
ことによりさらに明白となるであろう。

本発明のフオーム形成法において前記のカーボンブラッ
ク／ポリイソシアネート混合物を利用するための１つの
方法を、第１図に示す装置に関連させて例示する。この
装置は発泡可能な成分および添加剤（例えば界面活性剤
、染料、発泡剤など）を収容するためのタンク１０．１
１および１２を備えている。操作中、タンクにはその特
定ポリマーにとって便利な方法でフオーム形成性混合物
が装填される。例えば、イソシアヌレートフオームを製
造する場合は．フォーム形成性混合物が３つの液体成分
に分割され、カーボンブラック／ポリイソシアネート混
合物、発泡剤および界面活性剤がタンク１０に、ポリオ
ールがタンク１１に、そして触媒がタンク１２に装填さ
れ、各タンクは出口管路１３．１４および１５に接続さ
れる。成分の温度は満足すべき処理が確実に行われるよ
う制御される。管路１３．１４および１５はｒｌ　ｆｆ
ｉポンプ１６．１７および１８の人口を構成する。また
、この装置は起泡剤のための貯蔵タンク（図示せず）も
備えている。このタンクは導管１９に放出し、導管１９
はＴ交差管２０で管路１３に開口している。導管１９に
配置したチエツクバルブ２１およびボールバルブ２２は
起泡剤貯蔵タンクへの材料の逆流を阻止する。ポンプ１
６．１７および１８はそれぞれ管、路２３．２４および
２５を通って放出する。管路２４および２５は管路２６
に開口する枝管から成り、管路２３および２６はそれぞ
れ柔軟性管路２７および２８に接続される。柔軟性管路
２７および２８はミキシングヘッド（混練頭部）２９へ
放出する。また、この装置は下面材３１のロール３０、
および上面材３１′のロール３０′を備えている。下面
材のみを使用する場合、上面材は剥離剤を塗ｉｉシたウ
ェブと置き換えることができる。この装置はまた計量ロ
ール３２および３３を備え、さらに熱風を導入・循環さ
せるためのベント３５および３５′を設けた炉３４を備
えている。この装置はまた引張ロール３６および３７（
それぞれ好ましくは柔軟性外装３８および３９を有する
）、はみ出た材料を切り取るための切断手段４０ａ、お
よび製造された曲材付きフオームプラスチックを一定の
長さに切断してパネル材を作製するための切断手段４０
ｂを有している。

操作中、タンク１０にはカーボンブラック、発泡剤およ
び界面活性剤と混合したａ機ポリイソンアネートを装填
し、タンク１１にはポリオールを装填し、そして、タン
ク１２には触媒組成物を装填する。ポンプ１６．１７お
よび１８の速度はタンク１０．１１および１２に含まれ
る成分の希望する比率を与えるよう調整され、その時点
でこれらの成分はそれぞれ管路１３．１４および１５へ
送られる。起泡−発泡法を行う場合、起泡剤は計量ポン
プ１６の上流で管路１３に注入される。諸成分は管路２
３，２４および２５を通過し、同様に管路２６，２７お
よび２８を通過して、すぐミキシングヘッド２９で混練
され、そこから堆積される。引張ロール３６および３７
によって下面材がロール３０から引き出され、また上面
材もロール３０′から引き出される。面材はアイドラー
ロール４１および４２のような遊びロールを通過して、
回転４量ロール３２および３３のロール間隙にツブ）に
向けられる。ミキシングヘッド２９は前後に、すなわち
往復手段４３上にそれを取り付けることによって図面の
平面から外へ運動させる。この方法では、計量ロール３
２．３３のロール間隙の上流にむらなく分散された材料
が維持される。この時点で下面材と上面材の間に発泡可
能な混合物４４を有する複合構造体が炉３４の中をほぼ
水平に延びするコンベヤーにのって通過する。炉３４の
中にある間に、６部はベント３５゜３５′からの熱風に
よって加えられる熱と、触媒の存在下でのポリオールと
ポリイソシアネートとの発熱反応により発生する熱の影
響で膨張する。炉内の温度は３８℃〜１４９℃（１００
°Ｆ〜３００下）、好ましくは７９℃〜１２１℃（１７
５丁〜２５０下）の希望の範囲に維持するために、ベン
ト３５．３５’からの熱風の温度を変化させることによ
り制御する。炉に加えられる熱の作用によりフオームは
硬化して面材付のフオームプラスチック４５を形成する
。その後、製品４５は炉３４を去り、引張ロール３６と
３７の間を通り、切断手段４０ａおよび４０ｂによって
はみ出た分を切り取って一定の長さに切断し、それによ
り分離したパネル材４６．４６’を作製する。

当業者は上記装置に対する多くの変更を直ちに思いつく
であろう。例えば、タンク１０．１１および１２は反応
剤を周囲温度以下に保つための冷蔵手段を設置すること
ができる。

建築用パネル材を作製するために以前に使用されていた
フェーシングシート（面材）はどれも本発明において使
用可能である。適当なフェーシングシートの例は、中で
も、クラフト紙、アルミニウム、アスファルト含浸フェ
ルト、ガラス繊維マット、および２種以上の前記材料か
ら成る積層板などである。

本発明のフオーム材料はまた、表面板を使用して又は使
用しないで、管用断熱剤、現場発泡用途、パン（フオー
ム素材）、吹付フオームなどとしても使用される。

本発明のフオーム材料は米国特許第４．１１８．５３３
号および４，２８４，６８３号に記載されるような種々
の強化材（例えばある分量のガラス繊維）を含むことが
できる。

〔実施例〕

本発明は以下の実施例によりさらに詳しく例示されるで
あろう。但し、部および百分率は特に指示しない限りす
べて重量基準である。

実施例１ 本実施例は、優れた絶縁効率を達成するために、硬質フ
オーム絶縁製品中にカーボンブラックを均一に分散させ
る必要性があることを示すものである。

下記の表１に示す３つの異なるイソシアヌレート配合物
を、カーボンブラック充填構造用積層板の連続フリーラ
イズ（ｒｒｅｅ−ｒｉｓｅ　）製造において使用した。

表１（その１）配合物１ ＊１．成分Ａ　ハ当ｊｌ１４０、酸性度０．０３％ＨＣ
Ｉ、粘度（２５℃）２０００センチポイズのポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートであり、商標名ＭＯＮＤ
ＵＲＭＲ−２００としてＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１
社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販されてい
る。

＊２．成分Ｃは商標名Ｙ−１０２２２としてＵｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ社から供給されたものである。

＊３．成分りは商標名Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｌｎｇ　
　ＲとしてＣａｂｏｔ社から供給されたものである。

＊４．成分Ｅは商標名Ｐｏａｍｏｌ　２５０として５ｌ
ｏｓｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から供給されたものでで
ある。

＊５．成分Ｆは２，４．６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール：２−エチルヘキサン酸カリウム：ジ
エチレングリコール（重量比７７：４．６２：４．６２
）のブレンドである。

＊６．カーボンブラックの重量は各成分の表示した重量
部を計算する際に合計重量中に算入さ＊１．上記配合物
１と同じ。

＊２．成分Ｅは商標名５ｔｅｐａｎｐｏｌ　　Ｐ　Ｓ　
−３１５２Ｃとして５ｔｅｐａｎ社から供給されたもの
である。

＊３．成分Ｆは酢酸カリウム：２−エチルヘキサン酸カ
リウム：２，４．６１リス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール：ジエチレングリコール（重量比１．１８：　
１．６２：０．６９：６．５１）のブレンドである。

＊４．カーボンブラックの重量は各成分の表示した重量
部を計算する際に合計重量中に算入さ＊１．上記配合物
１と同じ。

＊２．上記配合物２と同じ。

＊３．カーボンブラックの重量は各成分の表示した重量
部を計算する際に合計重量中に算入されない。

Ｂ、構造用積層板の製造 上記配合物を使用して下記表２の構造用積層板Ａ−Ｎを
製造する工程を第１図に関連して説明する。それぞれの
カーボンブラック充填構造用積層板のために、タンク１
０に成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの分散液を装填し、タンク
１１に成分Ｅを装填し、そしてタンク１２に成分Ｆを装
填した。無充填対照製品についてはタンク１０から成分
りを除き、その他は同様に装填した。それぞれの構造用
積層板の製造において利用した上面材および下面材を下
記表２に示す。

面材をロール３０．３０’から計量ロール３２゜３３の
ロール間隙に向けて送り、ポンプ１６゜１７および１８
を始動させてタンク１０．１１および１２の内容物をそ
れぞれの供給管路に放出させ、成分をミキシングヘッド
２９へ送った。断熱板Ａ−Ｆの場合、成分Ｂ１は導管１
３に設けられた開口からイソシアネート含有成分中に注
入した。

フオーム形成性混合物をミキシングヘッド２９から下面
材の上に堆積させ、その後玉・下面材と発泡性混合物の
両方を炉３４に送って構造用積層板Ａ−Ｎのそれぞれを
製造する。

Ｃ９構造用積層板の性質 １、一般試験 上記の構造用積層板は面材付きフオームプラスチック断
熱板を評価するために開発された物理的試験にかけた。

フオーム６部（表３に記録）と面材付き製品（表４に記
録）の両方の試験により、カーボンブラック充填製品お
よび対照製品は脆砕性を除くすべての性質において類似
することが明らかになった。充填割入リフォームは対照
よりもかなり砕けやすかったが、表面材接着や製品の取
扱適性に対する悪影響は全く観察されなかった。

構造用積層板Ａ−Ｆの２４６℃（４７５°Ｆ）アスファ
ルトによる熱モッピングはふくれやそりを全く起こさず
、わずかな起泡のみが起こった。

２、耐火性試験 カーボンブラック充填廣造用積層板と無充填構造用積層
板の燃焼特性を比較するために、コーナーファイア−試
験（ｃｏｒｎｅｒ　ｆ’ｉｒｅ　ｔｅｓｔ）をｎｍＷａ
ｌｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ社（ＪＶＲＣ）　　（フロ
リダ州Ｓｔ。

ピータースバーグ）で実施した。この試験方法は公知の
Ｆａｃｔｏｒｙ　Ｍｕｔｕａｌ（ＦＭ）７．６３ｍ（２
５Ｆｏｏｔ）Ｂｕｉｌｄｌｒｌｇ　Ｃｏｒｎｅｒ　Ｆｉ
ｒｅ　Ｔｅ５ｔの１７３縮尺版である。ＪＷＲＣ２，４
４ｍ（８Ｆｏｏｔ）Ｃｏｒｎｅｒ　Ｔｅ５ｔ　、および
１ｃｒ３０　Ｒｏｏｍ　Ｃｏｒ’ｎｅｒ　Ｔｅ５ｔに対
応するＪＷＲＣＲｏｏｍ−Ｃｏｒｎｅｒ　Ｔｅ５ｔであ
った。表５に示した結果は、カーボンブラック充填構造
用積層板が無充填構造用積層板に耐火性の点で匹敵する
ことを示している。

３、経時にファクター試験 表６は周囲温度で放置したカーボンブラック充填および
無充填構造用積層板に対して定期的に行ったにファクタ
ーｎ１定を示す。結果を総合すると、カーボンブラック
添加は１８０日間の周囲エージングで０〜８．３％の向
上をもたらした。フオーム気泡壁の顕微鏡写真は、最大
の向上を示す製品の気泡壁中にカーボンブラックが最も
均一に分散されていることを示した。はとんど又は全く
向上を示さないサンプルでは、カーボンブラックが気泡
壁体に集合しているか、あるいは気泡壁の一部に高度に
凝集しており、他の気泡壁は実質的に透明のままであっ
た。

＼ 実施例２ 本実施例はポリイソシアヌレートフオーム用充填剤とし
てのいくつかの異なるカーボンブラック（羽毛型および
ペレット型を含む）の使用を例示する。

Ａ、イソシアネート中のカーボンブラック分散体カーボ
ンブラックの粒径および構造は下記の表７に示す。２機
のミル、すなわち高速回転円板式分散機および高速衝撃
ミルを使ってイソシアネート中にカーボンブラックを分
散させた。

高速回転円板式分散機（Ｉｌｏｃｋｍｅｙｅｒ　）は１
枚の電動円板を利用して・粒子をベヒクル中に分散させ
る。この装置は速い羽根先速度（１２１９，２〜１ｇ２
Ｌ８ｍ　／　ｎ＋ｉｎ　　（４０００〜６０００ｆｔ／
　ｆｆ１ｉｎ　）　）と高い剪断力によって分散を行わ
しめる。円板式分散機はほとんどの羽毛型カーボンブラ
ックと若干の軟質ベレット型カーボンブラックを分散さ
せることができる。

高速衝撃ミル（Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｓ’　Ｋａｄｙ旧１１）はスロット付き固定子内に収容
された高速スロット付き回転子を利用して粒子の大きさ
を機械的に小さくするものである。この装置では、粒子
とベヒクルとが回転子の中央に引き込まれ、約４５’ｍ
／ｓｅｅ　　（９０００ｆ’ｔ／ｓｉｎ　）の速度に加
速される。回転子から離れると、粒子は固定子のスロッ
トの内側に衝突し、それにより粒子がばらばらに破壊さ
れる。この型のミルは粒子を加速して所望の粉砕を達成
するために低い流体粘度を必要とする。回転子／固定子
装置の特性は粘稠な流体を非常に速やかに加□熱してそ
れらの粘度を低下させ、粉砕効率を高める傾向にある。

この型のミルは全ての羽毛型カーボンブラックと、構造
性が低く大きい粒径を有するベレット型カーボンブラッ
クを取り扱うのに有利である。

表７の羽毛型およびベレット型カーボンブラックのイソ
シアネートへの分散し易さは上記の１１ｏｃｋｍｅｙｅ
ｒおよびＫａｄｙ　Ｍｉｌｌを使って評価した。

カーボンブラックはすべてＭｏｎｄｕｒ　　ＭＲ−２０
０（フオーム製造用イソシアネート）中で微粉砕した。

イソシアネート中に種々のカーボンブラックを分散させ
る際の粉砕効率に関する試験データを下記の表８に示す
。

羽毛型カーボンブラックを試験するために、１３．６重
量％カーボンブラック／イソシアネート混合物を手撹拌
により調製した。その後、この予備混合物はそれ以上の
粒度縮小が見られなくなるまでＩｌｏｃｋｍｅｙｅｒ分
散機を用いて粉砕した。最も分散し易い羽毛型カーボン
ブラックは粒径が最も大きいもの、す、なわちＦＩａｎ
＋ｍｒｕｓｓ−１０１であった。

１１ｏｅｋｍｅｙｅｒ分散機を使ってベレット型カーボ
ンブラックを分散させようとしたが、それらは一般に不
成功に終った。しかしながら、１つのベレット型カーボ
ンブラック、Ｅｌｆ’ｔｅｘ−１１５は分散できた。

この特定のカーボンブラックは速やかな分散を促進する
ために油性バインダーを使用する。都合の悪いことに、
油性バインダーによりもたらされる利点は後続の発泡段
階における脱泡剤としての油の作用によって相殺され、
結果的に非常に高い割合の連続気泡が形成されることに
なる。

３種のベレット型カーボンブラックを前もってイソシア
ネートに７．３重量％（フオーム系中５％）の濃度で混
合し、それ以上の粒度縮小が見られなくなるまでＫａｄ
ｙ　Ｍｌｌｌで粉砕した。この試験においては、ベレッ
ト型カーボンブラッククの分散困難性ゆえに比較的軽い
カーボンブラック負荷を用いた。

最大粒度のカーボンブラック、５Ｌｅｒｌ　ｌｎｇ−Ｎ
ＳＸ７Ｂカーボンブラツクは分散させるのが最も容易で
あると分かった。このカーボンブラックの分散し易さは
１３．６％の負荷で好適な評価をもたらした。

Ｂ、カーボンブラック負荷対フオーム性質この試験は経
時にファクター、脆砕性およびポリイソシアヌレートフ
オームの独立気泡含量に対するカーボンブラック負荷の
影響を調べるために実施した。これらの試験のために、
前記粉砕試験、　　からの種々の１３．６％負荷力−ボ
ンブラック／イソシアネート分散体を用いてイソシアヌ
レートフオームを製造した。Ａ−成分はカーボンブラッ
ク／イソシアネート分散体、界面活性剤、および総ポリ
マーの２．５，５．０，７．５および１０．０重量％の
カーボンブラック負荷を有する配合物を得るのに必要な
量のトリクロロフルオロメタン発泡剤（Ｒ−１１Ｂ）か
ら調製した。

フオーム合成において、下記の表９に挙げた成分は以下
に示す量で混合した。

表９ ＊１．実施例１′の配合物１と同じ。

＊２．実施例１の配合物２および３と同じ。

＊３．カーボンブラックの重量は各成分の表示した重量
部を計算する際に合計重量中に算入されない。

成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物（Ａ−成分）を１５℃
の温度で反応容器に注入した。次いでこの容器に成分Ｅ
を加え、全部の成分を１８００ｒｐｍで１０秒間混合し
た。その後、成分Ｆを反応容器の内容物に混入した。全
部の成分を１８００「ｐ−でさらに１０秒間混合し、ボ
ックスに注入してイソシアヌレートフオームを得た。表
９のイソシアヌレート配合物の全成分（但しカーボンブ
ラックを除く）を用いて、試験したそれぞれのカーボン
ブラックに対して対照サンプルを同様に製造した。

得られたフオームの重要な性質を下記の表１０に示す。

表１０に示すように、経時にファクターの最大減少は７
．５％のカーボンブラック負荷で起こり．フォームの脆
砕性はカーボンブラックの負荷につれて増加する。フオ
ームの独立気泡含量はカーボンブラックの負荷によって
変化を受けなかった。

表１０の脚注 ＊１．フオーム系中の総ポリＸ−基準。

＊２．にファクター試験はＡＳＴＭ　　Ｃ５１８に従っ
て行い、ｋファクターはｗａｔｔｓ／ｍ　・℃（Ｂｔｕ
−Ｉｎ／ｈｒ−１’ｔ２−　’Ｆ　）で表した。

＊３．ＡＳＴＭ　　ＣＪ２１゜ ＊４．＾Ｉｒ　Ｃ０ＩＩｌｐａｒｌＳＯｎ　Ｐｙｃｎｏ
ｍｅｔｅｒ使用。

実施例３ 本実施例は硬質ポリイソシアヌレートフオーム絶縁製品
用充填剤としてのペレット型カーボンブラックの使用を
示す。

Ａ、カーボンブラック／イソシアネート分散体１９１　
、　３　ｋｇ　（４２１，７ポンド）のポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒ　　Ｍ　Ｒ−
２００）と２２．　７ｋｇ　（５０，０ボンド）のカー
ボンブラックビーズ（Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ−
ＮＳＸ７６）を高速円板式分散機で十分に混合した。混
合物の温度が４０℃に達するまで混合し続けた。この温
度は混合物の粘度を室容積２０リツトルの小型媒体ミル
（ＬＭＥ　−２０型ミル）へ移すのに適した粘度にする
。この移動の間中、カーボンブラックビーズは風力ミキ
サーによって懸濁状態に保ち、輪動ポンプを使って混合
物をミルへ送った。

カーボンブラックはイソシアネート中でＩＩｅｇｌａｎ
８粉砕レベルまで粉砕し、貯蔵ドラムへ送った。

ミル中での平均保持時間は２．８２分であり、８０％装
填の３．０關スチ一ル製媒体を使用した。

ＬＭＥ　−２０ミルは冷却液として２，２℃（３６’Ｆ
）の冷却水を用いて出口温度を８５℃（１８５下）とし
た。フ”タル酸ジオクチルはその適当な粘度、潤滑性、
および不注意にもイソシアヌレートフオーム系中に混入
した場合のその不活性ゆえにミル用のシール流体として
使用した。均一に分散されたイソシアネート／カーボン
ブラックブレンドは下記の表１１に示す配合物において
使用した。

Ｂ、構造用積層板の構造 表１１に示したイソシアヌレート配合物はカーボンブラ
ック充填剤入り構造用積層板Ａ−Ｇのフリーライズ製造
（「ｒｅｅ−ｒｉｓｅ　ｐｒｏｄｕｅｔｌｏｎ）におい
て使用し、構造用積層板Ａ−Ｇの性質を下記の表１２お
よび１３に示す。

構造用積層板は積層板Ｇ−Ｎについて実施例ＩＢで記載
した方法により製造した。表１１の配合物１および２で
は、初めに表１１に示した量の上記イソシアネート／カ
ーボンブラックブレンドをタンク１０に装填することに
より“Ａ°酸成分実施例ＩＢでは成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄから成る）を調製した。この粘稠ブレンドはＶｉｋｉ
ｎｇ供給ポンプを使って貯蔵ドラムからタンク１０へ移
した。次いで、蘭合物の“Ａ゛成分完成させるために追
加のイソシアネート、界面活性剤および発泡剤を加えた
。この成分の混合は櫂形撹拌機を使用し、再循環にはＶ
ｉｋｉｎｇ供給ポンプを使用した。

“Ｂ°成分（実施例ＩＢの成分Ｅ）および“Ｃ”成分（
実施例ＩＢの成分Ｆ）をそれぞれタンク１１および１２
に入れた。無充填配合物３および４の場合はタンク１０
にカーボンブラックを加えなかった。構造用積層板Ａお
よびＢの場合、利用した上面材および下面材はそれぞれ
アルミニウム箔であり、構造用積層板Ｃ−Ｇの場合はそ
れぞれアルミニウム箔／クラフト紙／アルミニウム箔三
層材であった。

カーボンブラック充填剤入り構造用積層［Ａ。

Ｃ，ＤおよびＦの製造のために計算した“Ｂ”成分：　
“Ａ°成分比およびフオーム系粘度を表１１に示す。Ｂ
／Ａ比がかなり高いフオーム系を使用すると取り扱いに
くい系粘度をもたらし、その結果化学的混合がうまくい
かず．フォーム６部に物理的欠陥を生じさせた。カーボ
ンブラック充填フオーム系の粘度を下げる効果は、高い
Ｂ／Ａ比（０，４００）をもつ系の発泡剤としてトリク
ロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）のかわりにジクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を使用することに
より証明された。Ｒ−１２３はＲ−１１よりも弱い絶縁
体であり、それ故に比較的高いにファクターをもたらす
であろう（その他の全ての変数は不変である）。しかし
ながら、Ｒ−１２３の使用はＲ−１１発泡フオーム系よ
りも低い系粘度と有意に低いにファクターをもたらした
。

表１２および表１３に報告したデータは、力一ボンブラ
ック充填剤入り構造用積層板の全体的（こ良好な性質を
示す。表１３の結果は、カーボンブラックがフオーム絶
縁製品の経時にファクターの有意な減少に寄与すること
を示している。

表１１の脚注 ＊１．上記実施例３Ａと同じ。

＊２．上記実施例１の配合物１と同じ。

＊３．上記実施例１の配合物１と同じ。

＊４．ｗｔ％．フォーム系の総ポリマー基準。

＊５．上記実施例１の配合物２と同じ。

＊６．ポリオールは商標名Ｔｅｒａｔｅ　２０２として
１１ａｒｃｕｌｅｓ社から供給されたものである。

＊７．上記実施例１の配合物２と同じ。

＄８．１５．５℃（６０６Ｆ）の′Ａ”成分および２１
．１℃（７０下）の“Ｂ°酸成分用いて加重平均法によ
り計算した。

＊９．加重平均法により計算した。

実施例４ 本実施例は硬質ボリイ゛ソシアヌレートフォーム製品の
絶縁特性に対する種々の充填剤の効果を比較するもので
ある。製品の経時にファクターを測定して充填剤の長期
絶縁効率を調べた。充填剤（その性能は第２〜８図に示
す）を下記の表１４に示す。

表１４　フオーム却眞剤 充填剤は第２〜８図に示した量で試験した。特定の充填
剤含量をもつそれぞれのフオームにおいて、下記表１５
に示した成分量を以下に記載する＊１．実施例１の配合
物１と同じ。

＊２．実施例１の配合物２および３と同じ。

＊３．充填剤の重量は各成分の表示した重量部を計算す
る際に合計重量中に算入されない。

＊４．２６．４５〜２８．０５ｋｇ／イ（１，６５〜１
　、　７５　ｌｂ／ｆ’ｔ３）　（７）密ＦＪｌ有ｔル
’７　、ｔ　−ムを製造するのに必要とされる量。

フオームは第２〜８図に示す充填剤含量を用いて実施例
２Ｂの方法に従って製造した。各グラフはポリイソシア
ヌレートフオーム中の充填剤含量と充填フオームの初期
および９０日にファクターとの関係を特定の充填剤につ
いて示しており、その際無充填対照フオームの初期およ
び９０日にファクターを比較のために示す。各充填フオ
ームのにファクター値と対照のにファクター値との％差
（Δｋ）は各グラフのデータ点の近くに示す。

第２〜８図に示されるように、大部分の充填剤はフオー
ムの初期にファクター値の低下に少ししか寄与しない。

特開昭５７−１４７５１０号公報の例は、ポリマーの総
重量に基づいて、０，７ｗ　ｔ　％未満の最大カーボン
ブラック含量を開示している。このカーボンブラック含
量は第８図に示すように３％未満の初期にファクター減
少をもたらす。同じ含有量の微細雲母の方がかなり効果
的である（第７図参照）。さらに、第８図はこの低レベ
ルのカーボンブラックによって生じるにファクターの初
期改心かフオームのエージングにつれて失われることを
示している。

第２〜８図の比較により、カーボンブラック充填フオー
ムの経時にファクターを低下させる上で、カーボンブラ
ックが驚くべき優れた性能を果すことが明らかになった
。約２．０〜７．５ｗｔ％の全範囲にわたって、すべて
の充填剤のうちでそれのみが充填フオームの経時にファ
クターを対応する無充填フオームの経時にファクター以
下に低下させる能力を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図はフリーライズ方式の本発明の方法を実施するの
に適した装置の模式的立面図、第２〜８図は種々の充填
フオームのにファクターと、これらのフオームにおいて
充填剤として用いられた材料の含量との関係を示すグラ
フである。 １．０，１１．１２・・・タンク １３．１４．１５・・・出口管路 １６．１７．１８・・・計量ポンプ １つ・・・導管 ２０・・・Ｔ交差管 ２１・・・チエツクバルブ ２２・・・ボールバルブ ２３．２４，２５．２６・・・管路 ２７．２８・・・柔軟性管路 ２９・・・ミキシングヘッド ３０．３０’　・・・ロール ３２．３３・・・計量ロール ３４・・・炉 ３５．３５’　・・・ベント ３６．３７・・・引張りロール ３８．３９・・・柔軟性外装 ４０ａ、４０ｂ・・・切断手段 ４５・・・フオームプラスチック ４６．４６’　・・・パネル材

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．発泡剤を含むポリマーフォーム形成性組成物から製
   造された独立気泡型硬質ポリマーフォームであって、該
   フォームはフォーム中のポリマーの重量に基づいて少な
   くとも約２重量％のカーボンブラックを充填剤として含
   み、該カーボンブラックはフォーム全体に均一に分散さ
   れており、それにより該フォームの経時ｋファクターを
   充填フォームと同じ密度を有し、カーボンブラックを含
   まないことおよび充填フォームと無充填フォームの密度
   を等しくするために発泡剤の量が少ないことを除いて充
   填フォームと同じフォーム形成性組成物から作られた対
   応する無充填フォームの経時ｋファクター以下に減少さ
   せる量のカーボンブラックがフォームの気泡壁中に存在
   することを特徴とするカーボンブラック充填フォーム。
2. ２．カーボンブラックがフォーム中のポリマーの重量に
   基づいて約２〜約１０重量％、好ましくは約４〜約９重
   量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載のカ
   ーボンブラック充填フォーム。
3. ３．カーボンブラックが約１０〜約１５０ ｎｍ、好ましくは約４０〜約１００ｎｍの平均粒径を有
   することを特徴とする請求項１または２記載のカーボン
   ブラック充填フォーム。
4. ４．ポリマーがポリウレタンおよびポリイソシアヌレー
   トより成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項記載のカーボンブラック充填フォーム
   。
5. ５．フォーム形成性組成物がカーボンブラック；有機ポ
   リイソシアネート；発泡剤；触媒；界面活性剤；および
   ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよ
   びこれらの混合物より成る群から選ばれる有機イソシア
   ネート反応性化合物を含有することを特徴とする請求項
   ４記載のカーボンブラック充填フォーム。
6. ６．（ａ）発泡剤を含むポリマーフォーム形成性組成物
   中のカーボンブラックの分散体を調製し、その後 （ｂ）得られた充填剤入りフォーム形成性組成物を発泡
   ・硬化させる ことから成るカーボンブラック充填剤入り独立気泡型硬
   質ポリマーフォームの製造方法であって、該カーボンブ
   ラックをフォーム中のポリマーの重量に基づいて少なく
   とも約２重量％の量で、しかも該フォームの経時ｋファ
   クターを充填フォームと同じ密度を有し、カーボンブラ
   ックを含まないことおよび充填フォームと無充填フォー
   ムの密度を等しくするために発泡剤の量が少なくなって
   いることを除いて充填フォームと同じフォーム形成性組
   成物から作られた対応する無充填フォームの経時ｋファ
   クター以下に減少させる量でフォーム形成性組成物中に
   添加し、均一に分散させることを特徴とするカーボンブ
   ラック充填フォームの製造方法。
7. ７．フォーム中のポリマーの重量に基づいて約２〜約１
   ０重量％、好ましくは約４〜約９重量％のカーボンブラ
   ックを工程（ａ）においてフォーム形成性組成物中に分
   散させることを特徴とする請求項６記載のカーボンブラ
   ック充填フォームの製造方法。
8. ８．カーボンブラックが約１０〜約１５０ ｎｍ、好ましくは約４０〜約１００ｎｍの平均粒径を有
   することを特徴とする請求項６または７記載のカーボン
   ブラック充填フォームの製造方法。
9. ９．フォーム形成性組成物がポリウレタンフォームおよ
   びポリイソシアヌレートフォームより成る群から選ばれ
   るポリマーフォームを形成するための混合物から成り、
   好ましくはフォーム形成性組成物がカーボンブラック；
   有機ポリイソシアネート；発泡剤；触媒；界面活性剤；
   およびポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
   ルおよびこれらの混合物より成る群から選ばれる有機イ
   ソシアネート反応性化合物を含有することを特徴とする
   請求項６乃至８のいずれか１項記載のカーボンブラック
   充填フォームの製造方法。
10. １０．有機ポリイソシアネート中のカーボンブラックの
    初期分散体を調製し、その後この初期分散体を他のフォ
    ーム形成性成分と混合して全分散体を形成し、その全分
    散体を発泡・硬化させることを特徴とする請求項９記載
    のカーボンブラック充填フォームの製造方法。
11. １１．請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリマーフ
    ォームに付着された少なくとも１枚の表面板からなるこ
    とを特徴とする積層板。
12. １２．少なくとも１枚の表面板を、請求項６乃至１０の
    いずれか１項記載の充填剤入りフォーム形成性組成物と
    接触させ、その後その充填剤入りフォーム形成性組成物
    を発泡させ、硬化させることから成る積層板の製造方法
    。