CN111499828B - 一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物及其应用，由A组分和B组分构成，A组分：聚醚多元醇1：40～60份；聚醚多元醇2：10～20份；阻燃聚醚酯多元醇：10～30份；泡沫稳定剂：0.5～2份；复合催化剂：0.5～1.5份；扩链剂：5～10份；交联剂：1～5份；水：1～5份；阻燃剂：1～5份；炭黑：0.2～1份；所述聚醚多元醇1采用甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，官能度为3；所述聚醚多元醇2采用季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷扩链，环氧乙烷封端的聚醚多元醇，官能度为4；B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯。由该树脂组合物制备的聚氨酯硬质材料密度较低，阻燃性高，力学性能和尺寸稳定性好，能够满足聚氨酯客车内饰件板材的性能要求，同时降低生产成本。

Description

一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物。
背景技术
玻纤增强聚氨酯材料具有环境友好，质量轻、强度高、尺寸稳定性好、隔热、保温、降噪等优点，通常被用于汽车内外饰件的生产。目前，国内客车厂商普遍采用自由泡沫密度大于100kg/m3的聚氨酯硬泡材料来生产内饰板材，主要包括仪表板、门板、风道、行李架等零部件，而普通低密度聚氨酯硬泡由于其力学性能差，尺寸稳定性差，阻燃性不高，因此导致尚没有合适的低密度聚氨酯材料应用于此领域中。近年来，汽车企业为进一步实现汽车轻量化和降低生产成本，低密度聚氨酯材料产品已成为发展趋势。
降低聚氨酯硬泡材料密度，一定程度上会对材料的阻燃性造成不利影响，从而影响客车的安全性。各大客车厂商在汽车内饰件材料的阻燃性上以JT/T1095-2016作为行业标准，如规定了应用在营运客车中内饰件板材的各项阻燃性指标：水平燃烧不低于B、垂直燃烧≤100mm/min、氧指数≥22％和烟密度等级≤70。传统提高聚氨酯硬泡材料阻燃性的方法有添加型和反应型两种，添加型在实际使用时，添加量较大，该类阻燃剂容易迁移到表面，对环境产生污染，不能持久保持阻燃效果，并会破坏聚氨酯泡沫的物理性能、使聚氨酯材料的力学性能降低。反应型阻燃剂由于其阻燃元素存在于分子结构中，不易迁出，能够提高阻燃的持久性。因此，制备反应型阻燃聚氨酯材料成为人们关注的热点。
专利文献CN 104211893 A公开了一种低密度长玻纤增强阻燃聚氨酯发泡材料及制备方法。本发明通过采用聚醚多元醇体系、合适的发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂等与异氰酸酯组分混合制备出阻燃聚氨酯材料，该组合料体系中阻燃剂采用氢氧化镁、氧化钙、氧化铝中的一种或多种组合而成。但是采用固体阻燃剂储存时间长会发生沉降，且生产过程中磨损机器，并且此聚氨酯硬泡的力学性能不高，导致材料的尺寸稳定性较差，无法应用到上述客车内饰件材料领域。
专利文献CN 108440782A公开了一种聚氨酯硬泡组合料及其配制方法，本发明通过聚酯型聚醚多元醇、一氟二氯乙烷、水、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、泡沫稳定剂、三(2-氯乙基)磷酸酯、异氰酸酯组分混合制备高阻燃聚氨酯材料，该组合料的自由泡沫密度大于100kg/m3，聚氨酯材料的氧指数达到25％，烟密度为68，阻燃性满足客车内饰件板材的应用要求，但该组合料液体阻燃剂添加量较大，导致材料的力学性能不高，且发泡剂有含氟发泡剂，环保性较差。
专利文献CN103687886A公开了阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途。该组合料采用LFI工艺制备高阻燃聚氨酯复合材料用于汽车内饰件的生产，其中的阻燃剂为氢氧化铝和含磷化合物的混合物，但是固体阻燃剂时间久会发生沉降，并且磨损机器；该组合物生产的聚氨酯材料密度较高，轻量化优势较小。
专利文献CN 110591042 A公开了一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法，本发明通过阻燃型聚醚多元醇或聚醚酯多元醇、发泡剂、催化剂、表面活性剂、偶联剂、稳定剂、多异氰酸酯基化合物等组分制备聚氨酯硬泡材料，但该组合料全部采用三聚氰胺树脂基聚醚多元醇或三聚氰胺基聚醚酯多元醇，生产成本较高；采用沸点较低的化合物作为发泡剂，存在安全生产隐患；且制备的聚氨酯材料脆性较大，力学性能不能满足聚氨酯汽车内饰件材料的要求。
发明内容
针对汽车内饰件材料轻量化的发展趋势和材料性能及制备工艺要求，本发明的目的是提供一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物。由该树脂组合物制备的聚氨酯硬质材料密度较低，阻燃性高，力学性能和尺寸稳定性好，能够满足聚氨酯客车内饰件板材的性能要求，同时降低生产成本。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的：
一种低密度高阻燃玻纤增强聚氨酯树脂组合物，由A组分和B组分构成，本发明所述A组分由下述重量份的原料制成：
A组分：聚醚多元醇1：40～60份；聚醚多元醇2：10～20份；阻燃聚醚酯多元醇：10～30份；泡沫稳定剂：0.5～2份；复合催化剂：0.5～1.5份；扩链剂：5～10份；交联剂：1～5份；水：1～5份；阻燃剂：1～5份；炭黑：0.2～1份。
本发明所述聚醚多元醇1采用甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，官能度为3，羟值在450～500mg KOH/g。
本发明所述聚醚多元醇2采用季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷扩链，环氧乙烷封端的聚醚多元醇，官能度为4，羟值在30～50mg KOH/g。
本发明所述阻燃聚醚酯多元醇，羟值在300～450mg KOH/g，官能度为5。由以下方法制备：将三聚氰胺和甲醛水溶液加入反应瓶中，以氢氧化钠为催化剂，在60～70℃反应40min，得到多羟甲基三聚氰胺；然后加入蔗糖和甘油的混合物作为共起始剂，咪唑作为催化剂，加入脂肪酸甲酯，在120～130℃，依次滴加环氧丙烷和环氧乙烷，反应3～4h，停止反应降温至100～110℃抽真空1～2h，冷却出料，制得阻燃聚醚酯多元醇。三聚氰胺和甲醛摩尔比优选1∶3～5；环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比优选10～15∶1；适宜的脂肪酸甲酯选自硬脂酸甲酯、亚麻酸甲酯、油酸甲酯或亚油酸甲酯等。
本发明所述泡沫稳定剂选自型号为L-6863、L-6988、L-6952和L-6900(迈图高新材料公司)等中的一种或多种；优选为L-6900。
本发明所述复合催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂、三聚催化剂的质量比为4∶1∶1的混合物。发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚或四甲基己二胺等中的一种或多种混合物；凝胶催化剂选自乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二甲基环己胺、二甲基苄胺等中的一种或混合物；三聚催化剂选自三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、乙酸钾、异辛酸钾、季铵盐类或碱金属氢氧化物等中的一种或多种混合物；优选的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为异辛酸钾。
本发明所述的扩链剂优选为1，4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇或二丙二醇等及其两种以上混合物；进一步优选扩链剂为1，4-丁二醇。
本发明所述的交联剂优选为丙三醇、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二乙醇胺或三乙醇胺、三羟甲基丙烷等及其两种以上混合物；优选的交联剂为丙三醇。
本发明所述的阻燃剂优选为磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸甲苯二苯酯(DPK)等中的一种或几种混合物；进一步优选为TCPP与TEP按体积比1∶1的混合物。
本发明所述炭黑优选为赢创德固赛公司PRINTEX U碳。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯。选自拜尔公司的44V20L、巴斯夫的M20S、日本聚氨酯的MR200或亨斯迈公司的5005等中一种或者混合物。
本发明所述的聚氨酯树脂组合物用于制备聚氨酯复合材料。本发明所采用的工艺可以使用本领域公知的任意已知浇注工艺，优选使用克劳斯玛菲高压浇注机通过操作人员熟知的长玻纤增强聚氨酯反应成型工艺。
本发明制备的聚氨酯复合材料可用于客车仪表板、门板、风道、顶棚、底盘盖板、行李架、行李箱盖板等内饰件上，但不局限此。
本发明的有益效果如下：
1.本发明采用阻燃聚醚酯多元醇作为A组分原材料，能够均匀的分散到A组分中，可以保证A组分长期不发生沉降，并在一定程度上减少了液体有机阻燃剂的加入量。
2.本发明聚氨酯树脂组合物的自由泡沫密度为30～50kg/m3，与传统用于客车内饰件生产的聚氨酯硬泡材料相比，可以大幅度降低生产成本；并且制备的聚氨酯材料具备优异的阻燃性能，氧指数≥24％，烟密度≤60。
3.本发明制备的低密度聚氨酯硬质材料具有良好的力学性能和尺寸稳定性。既具有聚酯型聚氨酯产品优异的力学性能和耐油耐高温性能，又具有聚醚型聚氨酯产品优异的耐水解耐低温性能。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施例。实施例中使用的原料：
聚醚多元醇1：采用甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，官能度为3，羟值在475mgKOH/g。
聚醚多元醇2：采用季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷扩链，环氧乙烷封端的聚醚多元醇，官能度为4，羟值在48mg KOH/g。
阻燃聚醚酯多元醇制备：将130g三聚氰胺和245g甲醛水溶液(质量分数37％)加入反应瓶中，并加入0.8g氢氧化钠作为催化剂，温度为60～70℃，反应40min得到多羟甲基三聚氰胺；然后加入375g蔗糖和92g甘油混合物作为共起始剂，800g油酸甲酯，6g咪唑水溶液(质量分数为50％)作为催化剂，通入氮气惰性化三次，然后加热至120～130℃，再依次滴加325g环氧丙烷和20g环氧乙烷，反应3h，停止反应降温至110℃抽真空1h，冷却出料，制备阻燃聚醚酯多元醇。官能度为5，羟值370mgKOH/g。
发泡型催化剂：五甲基二乙烯三胺
凝胶型催化剂：二甲基环己胺
三聚催化剂：异辛酸钾
扩链剂：1，4-丁二醇
交联剂：丙三醇
泡沫稳定剂：L-6900，迈图高新材料有限公司
阻燃剂：TCPP与TEP体积比1∶1的混合物，青岛联美化工有限公司
炭黑：PRINTEX U碳，赢创德固赛公司
多异氰酸酯：5005，亨斯迈公司
聚氨酯硬泡材料制品的制备：将各原料按表1所示重量份混合均匀制得A组分，B组分为5005。将实施例1-3和对比例1制备得到的组合A与组分B料温控制在(25±3)℃，分别通过克劳斯玛菲高压浇注机，玻纤含量为25％，浇注在覆有表皮的50～60℃的模具中，合模后8min后开模，制备聚氨酯硬质材料制品。在(25±3)℃下熟化7天后测试相关机械性能。
表1原料重量份的实施例与对比例配方
Figure BSA0000207219410000061
表2实施例与对比例制备的自由泡沫及制品数据对比
Figure BSA0000207219410000062

Claims (10)

1.一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，由A组分和B组分构成，所述A组分由下述重量份的原料制成：
A组分：聚醚多元醇1：40～60份；聚醚多元醇2：10～20份；阻燃聚醚酯多元醇：10～30份；泡沫稳定剂：0.5～2份；复合催化剂：0.5～1.5份；扩链剂：5～10份；交联剂：1～5份；水：1～5份；阻燃剂：1～5份；炭黑：0.2～1份；
所述聚醚多元醇1采用甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，官能度为3，羟值为450～500mg KOH/g；
所述聚醚多元醇2采用季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷扩链，环氧乙烷封端的聚醚多元醇，官能度为4，羟值为30～50mg KOH/g；
所述阻燃聚醚酯多元醇，羟值为300～450mg KOH/g，官能度为5，由以下方法制备：将三聚氰胺和甲醛水溶液加入反应瓶中，以氢氧化钠为催化剂，温度为60～70℃，反应40min得到多羟甲基三聚氰胺；然后加入蔗糖和甘油的混合物作为共起始剂，咪唑作为催化剂，加入脂肪酸甲酯，在120～130℃，依次滴加环氧丙烷和环氧乙烷，反应3～4h，停止反应降温至100～110℃抽真空1～2h，冷却出料，制得阻燃聚醚酯多元醇；
所述复合催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂、三聚催化剂的质量比为4∶1∶1的混合物；
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是三聚氰胺和甲醛摩尔比为1∶3～5；环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为10～15∶1。
3.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是所述泡沫稳定剂选自迈图高新材料公司L-6863、L-6988、L-6952和L-6900产品中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚或四甲基己二胺中的一种或多种混合物；凝胶催化剂选自乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二甲基环己胺、二甲基苄胺中的一种或混合物；三聚催化剂选自三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、乙酸钾、异辛酸钾、季铵盐类或碱金属氢氧化物中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求4所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为异辛酸钾。
6.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是所述扩链剂选自1，4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇或二丙二醇及其两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是所述交联剂选自丙三醇、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三羟甲基丙烷及其两种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是所述阻燃剂选自磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸甲苯二苯酯中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物，其特征是采用长玻纤增强聚氨酯反应成型工艺浇注成型，其中玻纤含量为A、B组分重量的25％。
10.一种权利要求1～9之一所述的低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物在客车仪表板、门板、风道、顶棚、底盘盖板、行李架和行李箱盖板上的应用。
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