JP2014525853A - 断熱特性を改良したイソシアネート系ポリマーフォーム複合材 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ素化カーボンブラックを少なくとも５０質量％含むカーボンブラック成分を含んでなる、硬質イソシアネート系ポリマーフォーム及びその複合材に関する。前記フォームは改良した熱特性を有し、具体的には、断熱用途に使用される硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームである。

Description

本発明は硬質イソシアネート系ポリマーフォーム及びそれらの複合材に関し、前記フォームは、改良した熱特性を有するフッ素化カーボンブラックを含み、具体的には、断熱用途の硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォーム、並びに前記フォーム及び複合材を作製する方法に関する。

カーボンブラックの使用により経年ｋ因子を減少し、これにより独立気泡で、硬質であるポリマーフォームの断熱値を改善することが、米国特許第４，７９５，７６３号明細書；米国特許第５，１９２，６０７号明細書；及び米国特許第５，３７３，０２６号明細書に開示されており、その全てが参照によって本明細書に組み込まれる。これらの特許は、均一分散カーボンブラック充填剤がフォームの経年ｋ因子の著しい恒久減少に与える影響を立証している。

適切なカーボンブラックの分散及び分散の安定化に失敗することは、結果としてフォーム製造装置及びフォームの製造の目詰まりとなるおそれがあり、ここでカーボンブラックはフォームセル支柱（ｓｔｒｕｔｓ）で密集し又はセル壁の一部で高度に凝集し、断熱値の改善を生じることは殆どないか全くない。従って、簡便かつ経済的に、フォーム製造に使用される原料中にカーボンブラックを分散し、分散を安定化し、その後に分散された混合物から高断熱性フォームを形成する方法の発見が強く望まれる。

したがって、本発明は、（Ａ）Ａサイド：（ｉ）有機イソシアネートを含む前記Ａサイドと；（Ｂ）Ｂサイド：（ii）イソシアネート反応性成分、（iii）発泡剤、及び触媒、核化剤、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、又は酸捕捉剤から選択される（iv）一又は複数の追加成分を含む前記Ｂサイドと、並びに、（Ｃ）３〜７部のカーボンブラックは、（ｖ）少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有するフッ素化カーボンブラックは５０〜１００質量％であり、ここで質量部は前記Ｂサイド成分（Ｂ）の質量に基づき、及び成分（Ｃ）はその全体が前記Ａサイド（Ａ）にあるか、その全体が前記Ｂサイド（Ｂ）にあるか、又はその一部が前記Ａサイドに及びその一部が前記Ｂサイドにあるか、のいずれかが可能であることを含む（Ｃ）前記カーボンブラックと、の混合物を含んでなる前記反応性配合物であって、前記反応性配合物から作製される硬質イソシアネート系ポリマーフォームに接する少なくとも一つの基材を含む複合材を提供する。

本発明の一実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記有機イソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物；「未精製」又はポリメリックＭＤＩとして当該技術分野で既知の２を超えるイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート及びそのオリゴマーとの混合物；又はウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／若しくはイソシアヌレート基を含むＭＤＩである。

本発明の別の実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記イソシアネート反応性成分は２〜８の官能価及び１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリオールである。

本発明の別の実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記発泡剤は物理発泡剤、化学発泡剤、又はそれらの混合物である。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記カーボンブラック成分（Ｃ）は１００％フッ素化カーボンブラック（ｖ）である。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記フッ素化カーボンブラックは５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書で前掲した複合材であり、ここで前記フォームは、ＩＳＯ１２９３９−０１に従って決定されるｋ因子を有し、例えば前記フォームの前記ｋ因子は、前記フッ素化カーボンブラックを省略した点を除外した同じフォーム形成性組成物から調製される対応フォームの前記ｋ因子以下である、少なくとも０．２ｍＷ／ｍＫとなる。

本発明の別の実施形態は、複合材を製造する工程であって：
（Ｉ）少なくとも一つの基材と硬質イソシアネート系ポリマー反応性配合物の混合物とを接触する段階：
（Ａ）Ａサイド
（ｉ）有機イソシアネートを含む前記Ａサイドと、（Ｂ）Ｂサイド：
（ii）イソシアネート反応性成分、
（iii）発泡剤、及び
（iv）触媒、核化剤、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、又は酸捕捉剤から選択される一又は複数の追加成分を含む前記Ｂサイドと、
並びに
（Ｃ）３〜７部のカーボンブラックは、（ｖ）少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有するフッ素化カーボンブラックは５０〜１００質量％であり、ここで質量部は前記Ｂサイド成分（Ｂ）の質量に基づき及び成分（Ｃ）はその全体が前記Ａサイド（Ａ）にあるか、その全体が前記Ｂサイド（Ｂ）にあるか又はその一部が前記Ａサイドに及びその一部が前記Ｂサイドにあるか、のいずれかが可能であることを含む（Ｃ）前記カーボンブラックと、を含んでなる前記硬質イソシアネート系ポリマー反応性配合物の混合物。
（II）前記反応性配合物が硬化し、少なくとも１つの基材に接触する硬質イソシアネート系ポリマーフォームを形成し、硬質イソシアネート系ポリマーフォームを含む複合材を形成する十分な条件に前記得られた反応性配合物を供する段階、を含む、複合材を製造する工程。

図１は本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームを含む複合材の製造に適した装置の略側面図である。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームは反応性配合物から調製され、反応性配合物は、一又は複数の有機イソシアネート（ｉ）を含むＡサイド（Ａ）と、一又は複数のイソシアネート反応性成分（ii）、発泡剤（iii）、及び任意選択的に一又は複数の添加剤（iv）を含むＢサイド（Ｂ）と、フッ素化カーボンブラック（Ｃ）とを含む。

本発明の組成物及び方法用に適した有機イソシアネート（ｉ）には、ポリウレタンフォームの調製用として当該技術分野で既知である任意の有機イソシアネート、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び好ましくは芳香族イソシアネートのような、例えば、トルエンジイソシアネートであって、２，４、２，６−異性体及びそれらの混合物の形態であるもの並びにジフェニルメタンジイソシアネートであって、２，４’−、２，２’−及び４，４’−異性体並びにそれらの混合物の形態であるもの、「未精製」又はポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当該技術分野で既知の２を超えるイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそのオリゴマーの混合物、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はイソシアヌレート基を含むＭＤＩの既知の変形体などが挙げられる。

好ましくは、モノマーＭＤＩ、未精製ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの組み合わせ、及び／又はそれらの液体変形体は、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を前記ポリイソシアネートに導入することにより得られ、そのようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、モノマー及び／又はカルボジイミド化生成物の形態にある２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜４５質量％を含む。そのようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートについての好例な記載については、全てが参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，７６５，０３４号明細書を参照のこと。

本発明において、有機イソシアネート成分は、必要に応じて、モノマーＭＤＩに加えて及び／又はその代わりに、一又は複数の有機ポリイソシアネートを含んでもよいが、他のポリイソシアネート化合物が硬質イソシアネート系ポリマーフォームに所望の消音特性、振動管理特性、及び耐炎特性における性能への悪影響を与えないことを条件とする。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型例には、上記モノマーＭＤＩの化合物を少なくとも一つと、適した活性水素化合物との間の反応によって形成されるイソシアネート末端プレポリマーが含まれる。得られたフォームの成形性及びその他の特徴を改善するために、他のポリイソシアネート化合物を有機イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、並びにその修飾体などの中から選択してもよい。これらのイソシアネートは二以上のタイプの組み合わせで使用してもよい。使用される最も好ましいポリイソシアネートは、２．１〜３．０、好ましくは２．２〜２．８の平均イソシアネート官能価を有する。

より広い範囲が特例で使用できるが、典型的な弾力性のある軟質フォームの作製に使用されるポリイソシアネートの量は、０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．２のイソシアネートインデックスを提供するのに十分である。好ましい範囲は０．７〜１．０５であり、より好ましい範囲は０．７５〜１．０５である。

本発明のＢサイドは、イソシアネート反応性成分（ii）を含み、イソシアネート反応性成分（ii）は本発明の目的において当該技術分野で既知のものであって、それら任意のタイプの化合物、例えばポリアミン、アミノアルコール及びポリオールを包含する。

適した（ポリエーテル）ポリオール類は、先行技術に全て記載され、２〜８、好ましくは３〜８の官能価、並びに好ましくは約１００〜８５０、より好ましくは約２００〜７５０、及びさらに好ましくは２００〜６５０の平均ヒドロキシル価を有する開始剤と、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの反応生成物を含む。ポリオール又はポリオール類は、ＡＳＴＭＤ４５５に従って測定したときに、２５℃で少なくとも約５００センチポアズの粘度を有してもよい。ある実施形態において、少なくとも約２，０００センチポワズの高粘度が好ましい場合がある。好ましくは、ポリオール又はポリオール類は、１００〜１０，０００の、より好ましくは２００〜５，０００の平均分子量を有する。

本発明に適した開始剤として：ポリオール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びショ糖など；ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンなど；及びアミノアルコール類、例えばエタノールアミン及びジエタノールアミンなど；並びにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の適したポリオール類は、グリコール類及び高官能価のポリオール類と、ポリカルボン酸とを適切な割合で縮合することにより得られるポリエステル類を含む。さらにまた適したポリオール類として、ヒドロキシ末端ポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が挙げられる。さらにまた適したイソシアネート反応性成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び前述の他の開始剤などが挙げられる。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も同様に使用してもよい。使用される最も好ましいポリオール類は、第一級、第二級又は第三級窒素原子を含まない。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームの調製のために格別重要なものは、５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上のヒドロキシル価を有する（ポリエーテル）ポリオール類及びポリオール混合物である。ヒドロキシル価は、反応に使用可能な反応性ヒドロキシル基の数を指す。ヒドロキシル価は、ポリオール１グラムのヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として表される。本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームの調製のために格別重要なものは、１，２００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下のヒドロキシル価を有するポリオール類及びポリオール混合物である。

硬質フォームの調製のために格別重要なものは、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物である。適切な開始剤として：ポリオール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール及びソルビトールなど；ポリアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンなど；及びアミノアルコール類、例えばエタノールアミン及びジエタノールアミンなど；並びにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の適したポリオール類は、グリコール類及び高官能価のポリオール類と、ポリカルボン酸とを適切な割合で縮合することにより得られるポリエステル類を含む。さらにまた適したポリオール類として、ヒドロキシ末端ポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が挙げられる。好ましいポリオール類は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオール類であり、最も好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜８５質量％のオキシエチレン含量を有する。好ましいイソシアネート反応性成分は、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルポリオールを含む。

使用可能な他のポリオール類は、上述のタイプのポリオール類中の、付加ポリマー又は縮合ポリマーの分散液又は溶液を含む。「コポリマー」ポリオールと呼ばれることが多いそのような変性ポリオールは、先行技術にその全体が記載されており、ポリマー化ポリオール、例えばポリエーテルポリオール中での、一若しくは複数のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルのインサイチュ（in-situ）重合によって、又はポリマー化ポリオール中での、ポリイソシアネートと、例えばトリエタノールアミンなどのアミノ−又はヒドロキシ−官能性化合物との間のインサイチュ（in-situ）反応によって得られる生成物を含む。

本発明において特に興味深いポリマー変性ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中での、スチレン及び／又はアクリロニトリルのインサイチュ（in-situ）重合によって得られる生成物、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中での、ポリイソシアネートと、アミノ又はヒドロキシ−官能性化合物（トリエタノールアミンなど）との間のインサイチュ（in-situ）反応によって得られる生成物である。

分散ポリマーを５〜５０％含有するポリオキシアルキレンポリオールは特に有用である。分散ポリマーの粒径が５０マイクロメートル未満であることが好ましい。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も同様に有用である場合がある。使用される最も好ましいポリオール類は、第一級、第二級又は第三級窒素原子を含まない。

Ｂサイドはさらに発泡剤（iii）を含む。本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームを調製するために、発泡剤が必要である。適した発泡剤は、有機発泡剤、無機発泡剤、化学発泡剤、又はそれらの混合物であってもよい。例えば、多種の発泡剤が使用可能であって、水；各種の炭化水素類；各種のヒドロフルオロカーボン類；各種のクロロフルオロカーボン類；空気、Ｎ_２及びＣＯ_２のようなガス；発泡性反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を生成する種々の化学発泡剤などが挙げられる。フォームを作製するこれらの方法の組み合わせも同様に使用される。

適した物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、及びヘリウムが挙げられる。物理発泡剤は、１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素類、並びに１〜４の炭素原子を有する全ハロゲン化及び部分ハロゲン化脂肪族炭化水素類を含む。脂肪族炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、エタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。全ハロゲン化及び部分ハロゲン化脂肪族炭化水素類として、フルオロカーボン、クロロカーボン、及びクロロフルオロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン類の例として、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。本発明に使用される部分ハロゲン化クロロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類として、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。全ハロゲン化クロロフルオロカーボン類として、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、及びジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミ−カルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、及びトリヒドラジノトリアジン挙げられる。

発泡剤の量は、様々であってもよく、使用される発泡剤及び硬質イソシアネート系ポリマーフォームに所望する密度に主に依存する。

発泡剤として水が使用される場合、水はＢサイドの質量に基づいて０．１〜５質量部の範囲で一般的に使用される。

炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、又はクロロフルオロカーボンが発泡剤として使用される場合、それらはＢサイドの質量に基づいて５〜３０質量部の範囲で一般的に使用される。

空気、ＣＯ_２又はＮ_２などのガスが発泡剤として使用される場合、それらはＢサイドの質量に基づいて５〜３０質量部の範囲で一般的に使用される。

本発明の一実施形態において、特に望ましい発泡剤は、水及びヒドロフルオロカーボンの組み合わせである。

Ｂサイドは、一又は複数の追加成分（iv）を含んでもよい。追加成分（iv）として、一又は複数の触媒が、本発明の反応性配合物におけるＢサイド中に存在してもよい。触媒で一つの好ましいタイプは第三級アミン触媒である。第三級アミン触媒は、ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、少なくとも一つの第三級アミン基との間での反応に触媒活性を持つ、任意の化合物であってよい。代表的な第三級アミン触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン，４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。

反応性配合物のＢサイドは、上述の第三級アミン触媒に加えて又はその代わりに、一又は複数の他の触媒を含んでもよい。これら触媒の中で特に興味深いのは、カルボン酸スズ及び四価スズ化合物である。これらの例として、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。

触媒は、典型的に少量で使用される。例えば、使用される触媒の総量は、イソシアネート反応性化合物（ii）の総質量に基づいて、０．００１５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％でもよい。有機金属触媒は、これらの範囲の下限あたりの量で典型的に使用される。

Ｂサイドはまた、追加成分（iv）の一つとして架橋剤を含んでもよく、架橋剤は好ましくは、あったとしても少量で使用され、イソシアネート反応性化合物（ii）の総質量に基づいて２質量％まで、最大で０．７５質量％、又は最大で０．５質量％である。架橋剤は、１分子あたり少なくとも三つのイソシアネート反応性基を含み、１イソシアネート反応性基あたり、３０〜約１２５及び好ましくは３０〜７５の当量を有する。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアミノアルコール類が好ましいタイプであるが、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールなどの化合物もまた使用してもよい。

Ｂサイドは、追加成分（iv）として界面活性剤を更に含んでもよい。界面活性剤は好ましくはフォーム配合物に含まれ、フォームが膨張及び硬化する時の安定化の助けとなる。界面活性剤の例として、例えばプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドをプロピレングリコールに逐次的に付加して調製される非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、固体又は液体の有機シリコーン、及び長鎖アルコール類のポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。例えば、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の、第三級アミン及びアルカノールアミン塩などのイオン性界面活性剤もまた使用することができる。プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドをプロピレングリコールに逐次的に付加して調製される界面活性剤が好ましく、固体又は液体の有機シリコーンも同様に好ましい。有用な有機シリコーン界面活性剤の例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ^ＴＭＢ−８７２９、Ｂ−８７１９ＬＦ、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＡＸ^TMＬ２１７１界面活性剤などの、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーが含まれる。非加水分解性液体有機シリコーン類がより好ましい。界面活性剤が使用されるとき、有機イソシアネート（ｉ）の総質量に基づいて０．００１５〜１．５質量％の量で典型的に存在する。

本発明の反応性配合物におけるＢサイドの追加成分（iv）として、連鎖延長剤を使用してもよい。連鎖延長剤とは、厳密に二つのイソシアネート反応性基を有し、１イソシアネート反応性基あたり最大で４９９、好ましくは最大で２５０の当量を有する化合物であって、これもまた存在してもよい。仮に連鎖延長剤が存在する場合、例えばイソシアネート反応性化合物（ii）の総質量に基づいて最大で１０質量％、好ましくは最大で５質量％、より好ましくは最大で２質量％などの少量で通常用いられる。適した連鎖延長剤の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジ−メチロールシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^ＴＭＤ−４００などのアミン末端ポリエーテル、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、これらの混合物などが挙げられる。

Ｂサイドはまた、追加成分（iv）として充填剤を含んでもよく、充填剤は総原価を減少させ、耐荷重性及び他の物理的特性を製品に与える。充填剤は、ポリウレタン反応性配合物の総質量（すなわち、有機イソシアネート（ｉ）、イソシアネート反応性化合物（ii）、及び難燃剤成分（iii）を組み合わせた質量）の、最大約５０％を構成してもよい。適した充填剤として、滑石、雲母、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（重晶石）、ミルドガラス花崗岩、ミルドガラス、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、カーボン、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、滑石、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭系フライアッシュ及び窒化ホウ素が挙げられる。

Ｂサイドはまた、追加成分（iv）として核化剤を含んでもよく、核化剤はフォームセルのサイズを制御するために添加してもよい。好ましい核化剤として、炭酸カルシウム、滑石、粘土、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土などの無機物質、クエン酸及び重炭酸ナトリウムの混合物などが挙げられる。使用される核化剤の量は、ポリマー樹脂１００質量部あたり約０．０１〜約５質量部の範囲が好適である。より好ましい範囲は、０．１〜約３質量部である。

本明細書で列挙された上記追加成分に加え、Ｂサイドはまた、赤外線遮断剤（成分（Ｃ）と異なる又は成分（Ｃ）に加えて）、例えばリン酸系難燃剤などの難燃剤、油、酸化防止剤、離型剤、艶消し剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、流動助剤、加工助剤、耐擦傷剤又は耐損傷剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、チキソトロープ剤、易流動剤又はそれらの組み合わせから選択される追加成分（iv）を含んでもよい。添加剤はそれぞれ、硬質イソシアネート系ポリマーフォーム中の添加剤のタイプに典型的な量で使用されてもよく、それらの量は当業者であれば容易に決定し得る。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームを提供する反応性配合物は、さらに、カーボンブラック成分（Ｃ）を含み、カーボンブラック成分（Ｃ）はフッ素化炭素、好ましくはフッ素化カーボンブラック成分（ｖ）を含む。フッ素化炭素はその全体がＡサイドにあるか、Ｂサイドにあるか、部分的にそれぞれのサイドにあってもよく、好ましくはフッ素化炭素はＢサイドにある。フッ化グラファイト又はフッ化炭素と呼ばれることもあるフッ素化炭素（ｖ）は、フッ素元素による炭素のフッ素化により得られる固体材料である。１炭素原子あたりのフッ素原子の数は、フッ素化の条件に応じて異なってもよい。フッ素化炭素においてフッ素原子と炭素原子の化学量論が可変であることは、電気抵抗率特性において系統的で均一な変化を可能にする。

本明細書で使用されるフッ素化炭素は、固体炭素の数多の形態のうちの一又は複数に対し、フッ素の化学的付加により調製される特定の種類の組成物である。加えて、フッ素の量は具体的な所望の抵抗値を生じさせるために変化し得る。フッ化炭素は、脂肪族又は芳香族有機化合物のどちらかであって、ここで一又は複数のフッ素原子は一又は複数の炭素原子に結合し、単一のシャープな融点及び沸点を持つ明確に定義される化合物を形成する。フルオロポリマーは、共有結合で一緒に結合した長鎖を含む、結合された単一の同一分子である。そのうえ、フルオロエラストマーは特定のタイプのフルオロポリマーである。したがって、当該技術分野でもいくつかの明らかな混同があるが、フッ素化炭素はフッ化炭素でもフルオロポリマーでもなく、この用語は本明細書に関連して使用されることが明らかである。

フッ素化炭素材料は、本明細書に記載の任意のフッ素化炭素材料でもよい。フッ素化炭素の調製方法は周知かつ文献に記述され、例えば下記、米国特許第２，７８６，８７４号明細書；米国特許第３，９２５，４９２号明細書；米国特許第３，９２５，２６３号明細書；米国特許第３，８７２，０３２号明細書及び米国特許第４，２４７，６０８号明細書などがあり、それらの文献の開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。本質的に、フッ素化炭素は炭素源、例えば、非晶質炭素、コークス、木炭、カーボンブラック又はグラファイトと、フッ素元素とを高温下、典型的には１５０℃〜６００℃で加熱することにより生成する。窒素などの希釈剤をフッ素ガス（Ｆ_２）と好ましくは混合してもよい。フッ素化炭素の性質及び特性は、特定の炭素源、反応の条件及び最終生成物で得られたフッ素化度によって異なる。最終生成物のフッ素化度は、工程の反応条件、主に温度及び時間が変化することにより変えることができる。一般に、温度が高いほど及び時間が長いほど、フッ素含有量はより高くなる。

炭素源が異なる及びフッ素含有量が異なるフッ素化炭素は、複数のソースから市販されている。好ましい炭素源はカーボンブラック、りん状黒鉛及び石油コークスである。本発明の使用に適したフッ素化炭素の一形態は、ポリカーボンモノフルオライドであり、通常は簡易表記ＣＦ_ｘで記載され、ｘは一般的に最大約１．５、好ましくは約０．０１〜約１．５、及び特に好ましくは約０．０４〜約１．４である。ＣＦ_ｘは６の炭素の縮合環の層から構成される層状構造を有し、フッ素原子が炭素に結合して炭素原子平面の上下にある。ＣＦ_ｘタイプのフッ素化炭素の調製は、例えば、上述の米国特許第２，７８６，８７４号明細書及び米国特許第３，９２５，４９２号明細書に記載されている。一般的に、このタイプのフッ素化炭素の調製は、元素炭素とＦ_２との触媒的な反応を伴う。このタイプのフッ素化炭素は数多のベンダーから購入することができ、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ、モリスタウン、ニュージャージー州；Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、ホワイトプレーンズ、ニューヨーク州；Ｄｉａｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、ニューヨーク州；Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、カトーサ、オクラホマ州；及びＪｉａｎｇｓｕ Ｚｈｕｏｘｉ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、泰興、中国などが挙げられる。

本発明の使用に適したフッ素化炭素の別の形態は、通常、簡易表記（Ｃ_２Ｆ）_ｎで記載されるポリ（一フッ化二炭素）としてワタナベ ノブアツにより主張されたものである。（Ｃ_２Ｆ）_ｎタイプのフッ素化炭素の調製は、例えば、上述の米国特許第４，２４７，６０８号明細書、及びワタナベらによる、「石油コークスからのポリ（一フッ化二炭素）の調製」Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５５，３１９７−３１９９（１９８２）でも記載されている。

加えて、選択されるフッ素化炭素で好ましいものは、Ｌｕｌｙらにより米国特許第４，５２４，１１９号明細書（その主題の全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたもの、及び式ＣＦ_ｘを有するものを含み、Ｃ＋Ｆ_２＝ＣＦ_ｘの反応により形成される。

好ましいフッ素化炭素はフッ素化カーボンブラックである。表面処理によりフッ素化されたカーボンブラックが最も好ましい。フッ素化カーボンブラックを調製する方法で好ましいのは、オートクレーブ内で、９５％のＦ_２ガスの環境下カーボンブラックを反応させることである。例えば、Ｆ_２の圧力を最初は３バールに保ち、５００℃〜６００℃の温度で１〜２時間反応させる。次いで、圧力を開放し、温度を下げ、フッ素化カーボンブラックを生成する。フッ素系化学処理とは異なり、Ｆ_２ガスが、カーボンブラック表面の二重結合と直接反応して、その表面上にＣ−Ｆ結合を形成する。得られたＣ−Ｆ結合は、化学反応によるフルオロポリマー処理よりも一段と安定したものであり、その安定性が、混合工程における強いせん断下でもＣ−Ｆ結合の存続を可能にする。

本発明における有用なフッ素化カーボンブラック中のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）のモル比は５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１２／８８以上、より好ましくは２０／８０以上、及びより好ましくは３０／７０以上である。本発明における有用なフッ素化カーボンブラック中のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）のモル比は１００／０以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、及びより好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、並びにより好ましくは４０／６０以下である。

本発明の一実施形態において、フッ素化カーボンブラックは、少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有する。

本発明の一実施形態において、好ましいフッ素化カーボンブラックは、１０／９０〜１００／０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有する。

本発明の一実施形態において、好ましいフッ素化カーボンブラックは、１２／８８〜６０／４０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有する。

本発明の一実施形態において、好ましいフッ素化カーボンブラックは、１２／８８〜３０／７０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有する。

別の実施形態において、好ましいフッ素化カーボンブラックは、５ナノメートル〜５００ナノメートルの平均粒径を有する。

フッ素化カーボンブラック成分（Ｃ）に加えて、非フッ素化炭素（例えば、非晶質炭素、コークス、木炭、カーボンブラック及び／又はグラファイトなど）が、フッ素化カーボンブラックと非フッ素化炭素の質量比が５０：５０以上、換言すれば、本発明の反応性配合物中に存在するフッ素化カーボンブラックの量は、存在する全てのカーボンの５０質量％以上を占めるように、本発明の反応性配合物中に存在してもよい。

フッ素化カーボンブラックは、１部以上の量、好ましくは１．５部以上の量、好ましくは２部以上の量、好ましくは２．５部以上の量、好ましくは３部以上の量、好ましくは４部以上の量、及びより好ましくは５部以上の量で存在し、ここで、部はＢサイド（Ｂサイド中にフッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックがあるならば、フッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの質量を含まない（すなわち除外して））の質量に基づく。フッ素化炭素は、８部以下の量、好ましくは７部以下の量、及びより好ましくは６部以下の量で存在し、ここで、部はＢサイド（Ｂサイド中にフッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックがあるならば、フッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの質量を含まない（すなわち除外して））の質量に基づく。

本発明による、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの混合物を含むポリウレタンフォーム配合物は、特に水及びヒドロフルオロカーボンの混合物を発泡剤として使用する配合物において、良好に加工されることが見出された。本明細書における良好な加工性は、工業環境において高品質フォームを一貫して製造するフォーム配合物の能力を指す。良好な加工性は一貫して均一なセル構造、完全な型充填、一貫して良好な表面外観、一貫したフォーム密度及びフォームが時間をかけて製造されるときのフォームの物理的特性における一貫性によって示される。フォーム配合物は、他の高含水フォーム配合物では著しい生成物の不整合を生じさせることの多い、運転温度、触媒水準及び他の処理条件における小さな変化を許容する。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームはまた、２５〜４５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは３０〜４０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を、有利なことに有する。密度はＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って好都合に測定される。

硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、その用途に応じて独立気泡又は連続気泡でもよい。大抵の断熱用途として、本フォームには、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従って望ましくは９０％超の独立気泡がある。独立気泡構造は実質的に、対流効果、断熱性ガスの拡散、及び水蒸気の透過を減少させる。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、フッ素化カーボンブラックを除外した以外は同じフォーム形成性組成物から調製される対応フォームのｋ因子を０．５ｍＷ／ｍＫ以下、好ましくは０．２ｍＷ／ｍＫ以下、より好ましくは０．１ｍＷ／ｍＫ以下下回るｋ因子を、有利なことに有する。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームを製造するために、反応性配合物を調製し、前記反応性配合物は：（ｉ）一又は複数の有機ポリイソシアネート、及び任意選択的にフッ素化カーボンブラック成分（ｖ）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の全部又は一部を含む（成分（Ｃ）の全体又は一部がＡサイドに無い場合、成分（Ｃ）の全体又は一部はＢサイドにある。）Ａサイドと、（ii）一又は複数のイソシアネート反応性成分、（iii）発泡剤；（iv）触媒、連続起泡剤、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一又は複数の追加成分；及び好ましくは、フッ素化カーボンブラック成分（ｖ）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の全部又は一部を含むＢサイドと、を含む。「Ｂサイド」は、適切な量のポリオール、選択的なフッ素化カーボンブラック、発泡剤、触媒、フォーム助剤、及び所望のポリオール成分／最終フォームに特有の他の助剤を含むプレミックスである。好ましくは、Ｂサイドは４０℃未満の温度で一緒に混合され、より好ましくはＢサイドは周辺温度（２０℃〜３０℃として本明細書では定義される）で一緒に混合される。Ｂサイドは次いで、所望の割合で「Ａサイド」に含まれるフッ素化カーボンブラック（ｖ）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の一部又は全部を任意選択的に含有する特定の有機（ポリ）イソシアネート成分と混合され、混合されるときに発泡性反応を生じることを可能にする反応性配合物を形成する。ポリオールプレミックス（Ｂサイド）及び有機ポリイソシアネート成分（Ａサイド）は、任意で既知のウレタン発泡性装置により一緒に混合される。得られた反応性配合物は、反応性配合物が硬化して断熱特性を改良した硬質イソシアネート系ポリマーフォームを形成するのに十分な条件に供される。フッ素化カーボンブラック成分（ｖ）は本発明の反応性組成物中にあることが必要とされる、換言すれば、成分（ｖ）は選択的な成分ではないが、成分（ｖ）を任意選択的に全てＡサイドに添加し、若しくは任意選択的に全てＢサイドに添加し、又は任意選択的に一部をＡサイドに添加し、かつ一部をＢサイドに添加してもよいことに留意されたい。

ポリオールプレミックス（Ｂサイド）及び有機ポリイソシアネート成分（Ａサイド）は、任意で既知のウレタン発泡性装置により一緒に混合される。得られた反応性配合物は、反応性配合物が硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成するのに十分な条件に供される。反応性配合物は、発泡／硬化反応が型内で行われて所望のポリウレタンフォームを形成するような好適な型に導入されるか、発泡／硬化させてスラブ材を形成するか、その場で発泡させるか、のいずれかである。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、例えば、屋根ふき材において、ビルの壁パネルにおいて、及び家庭用器具用途、とりわけ、冷蔵庫又は冷凍庫などにおいて、断熱材料としての使用に特に適している。フォームは単独及び／又は複合材構造の構成要素として使用してもよい。フォームは、熱及び／又は冷たさからの断熱を提供し、また、そのような用途における構造的完全性及び／又は強度を増加することに役立つこともある。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、発泡性反応及び後続の硬化を型内又はコンベヤー上で実行することを伴う、非連続的又は連続的工程により製造されてもよい。フォーム製品は、（ａ）整面板などの少なくとも一つの基材を反応性配合物（例えば、フォーム形成性混合物）と接触させること、及び（ｂ）混合物を発泡することによりフォーム複合材又はラミネートとして好適に製造することができ、好ましくは、フォームが基材又は整面板に接着する。

フォームが複合材構造の成分であるとき、フォームは少なくとも一つの基材に接触又は接着し、基材は、例えばクラフト紙などの紙、フィルム、ガラス、チップボード、熱可塑性及び熱硬化性プラスチックを含むプラスチック、例えばアルミニウムなどの金属シート、アスファルト含浸フェルト、ガラス繊維マット、並びに上記の二種以上の組み合わせなどの硬質材料又は弾性材料の層又は整面板であってよい。

いくつかの用途、例えば冷蔵庫、冷凍庫、給湯器、貯蔵槽、パイプ内のパイプ、その他のものなどにおいて、本発明の硬質ポリウレタンフォームを含む複合材は、硬質ポリウレタンのフォーム形成性成分、又は反応性配合物を空洞に注入することにより製造され、この工程は時々、場所打ち注入と呼ばれる。空洞は、金属又はプラスチックの壁を有する典型的な中空構造である。壁を含む金属又はプラスチックは、フォームが接触又は接着する基材である。反応性配合物は最初に空洞を充填し、次いで、完全な発泡及び硬化反応を生じて、本発明の硬質ポリウレタンフォーム複合材となることを可能にする条件に供する。例えば、パイプ断熱、場所打ち用途、若しくはスプレーフォーム用途などの用途において、パイプの表面、場所打ち型、又はスプレーが適用される材料は、本発明の複合材の基材である。

前記反応性配合物は、（ｉ）有機イソシアネートを含むＡサイドと、（ii）イソシアネート反応性成分、（iii）発泡剤、及び（iv）触媒、核化剤、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、又は酸捕捉剤から選択される一又は複数の追加成分を含むＢサイドと、（ｖ）少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有するフッ素化カーボンブラック５０〜１００質量％を含む３〜７部のカーボンブラックとを含み、ここで質量部はＢサイド成分（Ｂ）の質量に基づいており、カーボンブラック成分はその全体がＡサイド（Ａ）にあるか、その全体がＢサイド（Ｂ）にあるか、又はその一部がＡサイドに及びその一部がＢサイドにあるか、のいずれかであってよい。反応性配合物は、硬質ポリウレタン組成物で典型的に使用される追加成分、例えば、発泡剤、一又は複数の触媒、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、酸捕捉剤などを任意選択的に有してもよい。原料は、０℃〜１５０℃の温度、好ましくは４０℃未満の温度で一緒に混合してもよい。

フッ素化カーボンブラック、又はアルミニウムフレークなどの他の固体添加剤のいずれかと、ポリオール配合物とを混合した後に、高／低圧ミキサー（例えば、Ｃａｎｎｏｎ、Ｈｅｎｎｅｃｋｌｅ高圧ミキサー）の貯蔵槽に積み込んでもよい。代わりに、カーボンブラック、又は他の固体添加剤と、ポリオール（Ｂサイド）及びイソシアネート（Ａサイド）とを第３の流れにより混合室内で混合してもよい。このために、例えば、Ｃａｎｎｏｎ ＦＰＬシリーズ混合ヘッドなどの３成分混合ヘッドを備える高圧ミキサーが好ましい。本発明のより好ましい方法は、型（例えば冷蔵庫の型）に混合反応物を注入し、型の空洞に反応物を充填し、反応させ、発泡及び硬化させることを可能にする高圧ミキサーを使用することである。さらなる詳細については「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、第１版、１９６６」を参照されたい。

反応性配合物はスプレーフォームに使用することが可能である。フッ素化カーボンブラックは、ポリオール又はイソシアネートと良く混合して、射出発泡する前に反応物貯蔵槽に積み込むことができ、次いでスプレーガンタイプのミキサーを、例えばビルの屋根などの基材上に混合物を吹き付けるために使用することができる。混合物は次いで、通常のように発泡させることが可能である。この用途向けの装置例は、Ｇｒａｃｏ Ｆｕｓｉｏｎ ＣＳシリーズ（クリアーショット）装置である。

工程は、反応性配合物を生産ラインに沿って運ばれる（一又は複数の）整面板上に堆積させることにより連続的に行うことが有利である。好ましい実施形態において、別の（一又は複数の）整面板を堆積した混合物上に配置し、フォームを中間にしたサンドイッチ構造を形成する。堆積したフォーム形成性混合物は、例えば、オーブン又は加熱された型などの適した装置で約２０℃〜１５０℃の温度で熱硬化させることが簡便である。自由膨張及び制限膨張（free rise and restrained rise）工程の両方をフォーム製造で使用することができる。例えば、その全てが参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，５７２，８６５号明細書を参照されたい。

本発明の複合材形成性工程における、上記開示の反応性配合物を利用する好ましい方法を、図１に図示された装置を参照して例示することができる。装置は、発泡性原料及び界面活性剤、染料、発泡剤などの添加剤を含有するためのタンク１０、１１及び１２を含む。タンクにフォーム形成性混合物を装填する。装填方法は、所定の混合物用に好都合で、かつ好ましいどのような方法であってもよい。例えば、イソシアネート系フォームの製造において、フォーム形成性混合物は三つの液体成分に分割することができ、タンク１０のカーボンブラック／ポリイソシアネート混合物、界面活性剤、及び発泡剤、タンク１１のポリオール、並びにタンク１２の触媒のそれぞれが流出ライン１３、１４及び１５に接続されている。原料の温度を制御して所望の加工を確実なものとする。ライン１３、１４及び１５は定量ポンプ１６、１７及び１８への注入口を形成する。装置はまた、起泡剤用に貯蔵槽（図示無し）を備えている。この貯蔵槽は導管１９に排出し、導管１９は「Ｔ」交差２０にて開口しライン１３へと至る。導管１９にあるチェックバルブ２１及びボールバルブ２２は、起泡剤貯蔵槽への材料逆流をさせないことを確実にする。起泡剤は代わりに、同様の方法にてライン１４、又はライン１３及び１４の両方に導入してもよい。ポンプ１６、１７、及び１８は、ライン２３，２４、及び２５をそれぞれ通って排出する。ライン２４及び２５はライン２６に開口する分枝を含み、そしてライン２３及び２６は可撓性のライン２７及び２８にそれぞれ接続されている。可撓性のライン２７及び２８は混合ヘッド２９へ排出する。装置はまた、下側整面材３１のロール３０、及び上側整面材３１’のロール３０’を備えている。下側整面材のみが使用される場合では、上側整面材は、剥離剤で被覆されたウェブ材と置換することができる。装置はまた、計量ロール３２及び３３と、熱気の導入及び循環用の通気孔３５及び３５’を備えたオーブン３４を備えている。装置はまた、好ましくは可撓性外装３８及び３９をそれぞれ有する引出ロール３６及び３７と、端材を切断するための切断手段４０ａと、分断して整面フォームプラスチックを有限長で生産するための切断手段４０ｂとを含み、これらによって個別のパネルを製造する。

作業の例として、タンク１０には有機ポリイソシアネート／カーボンブラック分散体、発泡剤及び界面活性剤を装填し、タンク１１にはポリオールを装填し、タンク１２には触媒組成物を装填する。それら原料のそれぞれが１３、１４及び１５を通過する際に、ポンプ１６、１７及び１８の速度を調節してタンク１０及び１２に含まれる原料を所望の比率とする。起泡工程が行われるとき、起泡剤を定量ポンプ１６の上流でライン１３に注入する。各原料はライン２３、２４及び２５、並びに２６、２７及び２８を通過し、その際にそれらは混合ヘッド２９で混合され、そこから堆積される。引出ロール３６及び３７の回転によって、下側整面材はロール３０から引き出され、一方で上側整面材はロール３０’から引き出される。整面材は、遊動ローラー４１及び４２などの遊動ローラーを通り、回転する計量ロール３２及び３３の間の挟持部へと向かう。混合ヘッド２９は前後へ動きを生じ、すなわち、往復運動手段４３に着装しているため図の面外に前後に動く。このようにして、材料を均一量で計量ロール３２及び３３の間の挟持部の上流で維持することができる。この時点で間に発泡性混合物４４を有する下側及び上側整面材３１及び３１’を含む複合材構造は、これからオーブン３４へ入り、略水平に延びるコンベヤーに沿って通過する。オーブン３４内にある間、通気孔３５及び３５’からくる熱気により加わる熱、及び触媒の存在下におけるポリオール及びイソシアネートの間の発熱反応より生じる熱を起因として加わる熱の影響下で核が膨張する。オーブン３４内の温度を４０℃〜１５０°Ｆ、好ましくは８０℃〜１２０℃の所望の範囲内で維持することを確実にするべく、オーブン内の温度は通気孔３５及び３５’からの熱気の温度を変化させることにより制御される。オーブンに加えられる熱の影響下、フォームは硬化して整面フォーム複合材４５を形成する。複合材４５は次いでオーブン３４を離れ、引出ロール３６及び３７の間を通過し、側端及び長さが切断手段４０ａ及び４０ｂにより切断されて有限長となり、これにより、複合製品の個々のパネル４６及び４６’を形成する。

上述の装置への多数の変更は当業者にとって明らかであって、例えばその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１９２，６０７号明細書を参照されたい。羽目の製造に予め使用した任意の整面板も本発明で使用可能である。

本発明の断熱特性を改良した硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、基材、整面板、表面、若しくは筐体に直接適用することによって、又は本フォームを含む断熱パネルを適用することによって、複合材を形成する基材、整面板、表面、若しくは筐体を断熱する構成要素として好適に使用できる。そのような用途には、家、屋根ふき材、ビル（例えば、一又は複数の整面板を備えた発泡混合物が、断熱目的向けにビルの外部パネルとして貼られ、吊り下げられ、又は組み立てられ得る。）、冷蔵庫、冷凍庫、家庭用器具、配管、車などの、任意の断熱性表面若しくは断熱性筐体が含まれる。さらに、本発明の本硬質イソシアネート系ポリマーフォームは、従来のバラ緩衝材用途及び包装用途向けに多数の個別の発泡粒子に成形してもよく、又は吹き込み断熱としての使用向けに粉砕して断片化してもよい。

例１〜１１及び比較例Ａ〜Ｃにおいて、全てのＢサイド成分はプラスチックボトルに入れて計量し、４０００ｒｐｍで２０分間混合し、次いで２０ｋＨｚで１〜２時間、超音波処理に供してポリオール混合物の混合中に生じた気泡を除去する。フッ素化カーボンブラック及び／又は未処理カーボンブラックをＢサイドに添加する場合、それらは、その他の成分とともにプラスチックボトルで計量する。フッ素化カーボンブラックをＡサイドに添加する場合、３０分かけてイソシアネートに添加し、次いで３０００ｒｐｍで３０分間混合する。得られた反応性配合物を、Ａサイド及びＢサイド成分を混ぜ、３０００ｒｐｍのヘッド回転速度で６秒間混合することにより、硬質ポリウレタンフォームに加工する。混合物を次いで、密閉式の３０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの型に注いで発泡させる。型を１５分後に開けて、取り外す。フォームから切り取った２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサンプルを２４時間で平衡化し、２３℃（下側プレートは３６℃、上側プレートは１０℃）において熱伝導率を測定する。自由膨張（free）フォームは、本明細書に前掲のＡサイド及びＢサイドを混合し、混合物を２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの開放型に添加して、秒（ｓ）で記録される自由膨張（free）フォーム、クリーム化時間、ゲル化時間及び不粘着時間を決定する。

例１〜１１及び比較例Ａ〜Ｃで使用する材料は、表１に要約されている。例１〜１１及び比較例Ａ〜Ｃで用いるＡサイド（Ａ）、Ｂサイド（Ｂサイド）、及びフッ素化炭素及び又はカーボン（Ｃ）成分の量は表２に列挙されている。別段の指示がない限り、表２において、量はＢサイドの総質量に基づいた質量部に対するフッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの質量部である。

クリーム化時間（ＣＴ）とは、フォームが液相から膨張（rise）し始めるときの時間であり、この時点で液体混合物は、気泡生成のため、一段と透明になる。

ゲル化時間（ＧＴ）とは、フォーム混合物が寸法的に安定となる十分な内部強度を発現した時間であり、フォームに置き次いでそのフォームから引き抜いた金属スパチュラに付着する糸をフォームが形成したときを記録する。

不粘着時間（ＴＦＴ）とは、フォームに優しく触れたときに、フォームの膜が手袋で被覆した指によってもはや付着しなくなる時間である。

自由膨張密度（Free Rise Density）は木製の箱に配置されたポリエチレン袋に注がれる自由膨張（free rise）フォームを使用して決定される。反応時間（ＣＴ、ＧＴ、ＴＦＴ）が決定される。フォームは約２５〜３０ｃｍの高さに到達すべきである。フォームサンプルは通常の形状に２４時間後に切り離され、サンプル質量及び体積を測定して密度を算出する。

ｋ因子はフォーム製造から２４時間後に成形品（２０×３０×５ｃｍ）の中心部から２０×２０×２．５ｃｍのフォームプレートに切り出したフォームサンプルにより決定され、それらサンプルは切断後すぐに試験用として使用される。例えば熱伝導率又はｋ因子などのラムダは、ＥＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の熱流量計器ＨＣ−０７４を用いて、ＩＳＯ１２９３９−０１に従い、２３℃（平均プレート温度）で測定される。

密度はＡＳＴＭＤ９４１−８８に従って決定される。

粘度はＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＲ２０００ｅｘ回転レオメーターで測定され、４０ｍｍ平行板を使用する。温度をペルチェプレートにより２５℃に制御する。剪断速度を１０分以内で０．１〜１００ｓ^−１に設定し、粘度を各測定１０データ点で記録する。

例１２及び１３並びに比較例Ｄ及びＥでは、本発明で前掲のいくつかの小スケール配合物を大スケールで実行したものである。例１２及び１３並びに比較例Ｄ及びＥの組成物は次の通り：比較例Ｄは上記比較例Ａと同様である；例１２は上記例１と同様である；例１３は上記例１０において、全てのカーボンブラック及びフッ素化カーボンブラックがＢサイドに入れられ、Ａサイドには入れられていないものと同様である；比較例Ｅは、カーボンブラックがＢサイドに入れられ、Ａサイドに入れられていること以外は比較例Ｂと同様である。組成物は、Ｓｈｅｎｇｌｏｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製の高圧ミキサーで調製される。フッ素化カーボンブラックを規定量でイソシアネートに入れ、ＢＭＴ Ｃｏｍｐａｎｙ製ローターステーターを使用して、その場で３６００ｒｐｍで２０分間これを分散させ、その後、高圧ミキサー上の反応物貯蔵槽に入れる。作業条件及び結果は表３に列挙してある。

表３によれば、１８．３６及び１８．３９ｍＷ／ｍＫのフォームｋ因子を生成した、フッ素化カーボンブラックを有さない比較例Ｄの発泡性混合物と比較して、例１２及び１３両方の反応性配合物とも改善及び一貫したフォームｋ因子を示すことをデータは示している。更に、未処理のカーボンブラックを含む比較例Ｅは、一貫性がない又は変化し易いフォームｋ因子の原因となるカーボンブラックの分散不良を示した。

Claims (8)

1. （Ａ）（ｉ）有機イソシアネートを含むＡサイドと、
   （Ｂ）（ii）イソシアネート反応性成分、
   （iii）発泡剤、
   及び
   （iv）触媒、核化剤、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、又は酸捕捉剤から選択される一又は複数の追加成分を含むＢサイドと、
   （Ｃ）（ｖ）少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有するフッ素化カーボンブラック５０〜１００質量％を含む３〜７部のカーボンブラックとを含む混合物であって、ここで質量部は前記Ｂサイド成分（Ｂ）の質量に基づいており、成分（Ｃ）はその全体が前記Ａサイド（Ａ）にあるか、その全体が前記Ｂサイド（Ｂ）にあるか、又はその一部が前記Ａサイドに及びその一部が前記Ｂサイドにあるか、のいずれかであってよい混合物を含んでなる反応性配合物から作製される硬質イソシアネート系ポリマーフォームに接する少なくとも一つの基材を含む複合材。
2. 前記有機イソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物；「未精製」又はポリメリックＭＤＩとして当該技術分野で既知の２を超えるイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート及びそのオリゴマーの混合物；又はウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／若しくはイソシアヌレート基を含むＭＤＩである、請求項１に記載の複合材。
3. 前記イソシアネート反応性成分が２〜８の官能価及び１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の複合材。
4. 前記発泡剤が物理発泡剤、化学発泡剤、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の複合材。
5. 前記カーボンブラック成分（Ｃ）が１００％フッ素化カーボンブラック（ｖ）である、請求項１に記載の複合材。
6. 前記フッ素化カーボンブラックが５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の複合材。
7. 前記フォームが、前記フォームのｋ因子が前記フッ素化カーボンブラックを除外した以外は同じフォーム形成性組成物から調製される対応フォームのｋ因子を少なくとも０．２ｍＷ／ｍＫ下回るような、ＩＳＯ １２９３９−０１に従って決定されるｋ因子を有する、請求項１に記載の複合材。
8. 複合材を製造する方法であって：
   （Ｉ）少なくとも一つの基材と硬質イソシアネート系ポリマー反応性配合物の混合物とを接触させる工程であって、硬質イソシアネート系ポリマー反応性配合物の混合物が、
   （Ａ）（ｉ）有機イソシアネートを含むＡサイドと、
   （Ｂ）（ii）イソシアネート反応性成分、
   （iii）発泡剤、
   及び
   （iv）触媒、核化剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料剤、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、赤外線遮断剤、又は酸捕捉剤から選択される一又は複数の追加成分を含むＢサイドと、
   （Ｃ）（ｖ）少なくとも１０／９０のフッ素対炭素（Ｆ／Ｃ）モル比を有するフッ素化カーボンブラック５０〜１００質量％を含む３〜７部のカーボンブラックとを含み、ここで質量部は前記Ｂサイド成分（Ｂ）の質量に基づいており、成分（Ｃ）はその全体が前記Ａサイド（Ａ）にあるか、その全体が前記Ｂサイド（Ｂ）にあるか、又はその一部が前記Ａサイドに及びその一部が前記Ｂサイドにあるか、のいずれかであってよい、工程と、
   （II）前記反応性配合物が硬化し、少なくとも１つの基材に接触する硬質イソシアネート系ポリマーフォームを形成し、硬質イソシアネート系ポリマーフォームを含む複合材を形成するのに十分な条件に前記得られた反応性配合物を供する工程と、を含む、複合材を製造する方法。

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