JP5820065B2 - 断熱特性が改善されたイソシアネート系ポリマー発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素化カーボンブラックを含み、断熱特性が改善された硬質イソシアネート系ポリマー発泡体に関するものであり、具体的には、断熱用途に用いられる硬質ポリウレタン発泡体及び／又はポリイソシアヌレート発泡体に関する。

独立気泡の硬質ポリマー発泡体の熟成したｋ−ファクター(aged k-factor)を小さくして断熱値を改善するために、カーボンブラックを使用することが米国特許第４，７９５，７６３号、第５，１９２，６０７号及び第５，３７３，０２６号の各明細書に開示されている（これらは、参照によりその全体が本明細書に援用される）。これらの特許は、均一に分散させたカーボンブラック充填材が、発泡体の熟成したｋ−ファクターを、有意に、永久的に低下させる効果を有することを明らかにしている。カーボンブラックを適切に分散させて分散液を安定化させ損なうと、発泡体製造装置が詰まるため、カーボンブラックが発泡体セルの支柱に集中したり、セル壁の一部に過度に凝集したりして、断熱値がほとんど又は全く改善されない発泡体が製造される虞がある。したがって、発泡体製造用の諸成分に、簡単かつ経済的にカーボンブラックを分散させて分散液を安定化させた後、その分散混合物から断熱性の非常に高い発泡体を形成する方法を見いだすことが、強く望まれている。

そこで、本発明は、そのような断熱特性が改善された硬質イソシアネート系ポリマー発泡体として、（Ａ）（i）有機イソシアネートを含むＡ側成分と；（Ｂ）（ii）イソシアネート反応成分、（iii）発泡剤、及び（iv）触媒、核生成剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、顔料、帯電防止剤、補強繊維、酸化防止剤、保存剤、赤外線阻止剤、又は酸スカベンジャーの中から選択される１種又は複数種の追加成分を含む、Ｂ側成分と；（Ｃ）３〜７部のカーボンブラック成分であって、（v）炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が少なくとも１０／９０であり、５０〜１００重量％のフッ素化カーボンブラックを含み、ここで、前記部は、Ｂ側成分（Ｂ）の重量に基づいた重量部であり、また、該成分（Ｃ）は、そのすべてがＡ側成分（Ａ）にあっても、Ｂ側成分（Ｂ）にあっても、一部がＡ側成分にあり一部がＢ側成分にあってもよい、前記カーボンブラック成分との混合物を含む反応配合物から製造されたイソシアネート系ポリマー発泡体を提供するものである。

本発明の一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、有機イソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、又はこれらの混合物； ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物； ２個より多いイソシアネート官能基を有し、粗ＭＤＩ又は高分子のＭＤＩとして当技術分野で知られている、ジフェニルメタンジイソシアネートとそのオリゴマーの混合物； ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトニミン基、及び／又はイソシアネート基を含むＭＤＩのいずれかである。

本発明の別の一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、イソシアネート反応成分が、２〜８個の官能基と１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリオールである。

本発明の別の一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、発泡剤が、物理発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの組み合わせである。

本発明の好ましい一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、カーボンブラック成分（Ｃ）が、１００％フッ素化されたカーボンブラック（ｖ）である。

本発明の好ましい一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、フッ素化カーボンブラックの平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである。

本発明の好ましい一実施形態は、上記の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体において、ＩＳＯ １２９３９−０１に従って求めた発泡体のｋ−ファクターが、フッ素化カーボンブラックを省いたこと以外は同じ発泡体形成組成物から調製された対応する発泡体のｋ−ファクターよりも、少なくとも０．２ｍＷ／ｍＫ小さい。

本発明の別の一実施形態は、
（Ｉ）形成工程であって、
（Ａ）（i）有機イソシアネートを含むＡ側成分と、
（Ｂ）（ii）イソシアネート反応成分、
（iii）発泡剤、及び
（iv）触媒、核生成剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、
着色剤、顔料、帯電防止剤、補強繊維、酸化防止剤、保存剤、
赤外線阻止剤、又は酸スカベンジャーの中から選択される１種又は
複数種の追加成分
を含むＢ側成分と、
（Ｃ）３〜７部のカーボンブラック成分であって、
（v）炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が少なくとも１０／９０である
フッ素化カーボンブラックを５０〜１００重量％含み、ここで、部は、
Ｂ側成分（Ｂ）の重量に基づいた重量部であり、また、該成分（Ｃ）は、
そのすべてがＡ側成分（Ａ）にあっても、Ｂ側成分（Ｂ）にあっても、
一部がＡ側成分にあり一部がＢ側成分にあってもよい、
前記カーボンブラック成分と、
を形成する工程；
（ＩＩ）反応配合物を形成するために、前記Ａ側成分（Ａ）と前記Ｂ側成分（Ｂ）を共に混合する工程であって、前記Ａ側成分（Ａ）及び前記Ｂ側成分（Ｂ）の一方又は両方が前記成分（Ｃ）を含む、前記混合する工程；並びに
（ＩＩＩ）断熱特性が改善された硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を形成するために、得られた前記反応配合物を、該反応配合物が硬化するのに十分な条件下に曝す工程
の各工程によって、断熱特性が改善された硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を製造する方法である。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、１種又は複数種の有機イソシアネート（i）を含むＡ側成分（Ａ）と、１種又は複数種のイソシアネート反応成分（ii）、発泡剤（iii）及び任意に１種又は複数種の添加剤（iv）を含むＢ側成分（Ｂ）と、フッ素化カーボンブラック成分（Ｃ）と、を含む反応配合物から調製される。

本発明の組成物及び方法に用いるのに適した有機イソシアネート（i）としては、ポリウレタン発泡体の調製用として従来から知られている任意のもの、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、及び好ましくは、２，４−異性体及び２，６−異性体の形態のトルエンジイソシアネートとその混合物、２，４’−異性体、２，２’−異性体及び４，４’−異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネートとその混合物、２個より多いイソシアネート官能基を有し、粗ＭＤＩ又は高分子のＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当技術分野で知られている、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのオリゴマーの混合物、ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトニミン基及び／又はイソシアネート基を含むＭＤＩの公知の変異体などの芳香族イソシアネートが挙げられる。

モノマーＭＤＩ、粗ＭＤＩ、高分子のＭＤＩ、これらの組み合わせ、及び／又はそれらの液体変異体は、ウレトニミン基及び／又はカルボジイミド基をポリイソシアネートに導入することによって得られることが好ましい。そのようなカルボジイミド及び／又はウレトニミンで変性されたポリイソシアネートは、ＮＣＯ値が２９〜３３％であり、１〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、モノマー及び／又はそのカルボジイミド化生成物の形態で含む。そのようなカルボジイミド及び／又はウレトニミンで変性されたポリイソシアネートの優れた記述に関しては、米国特許第６，７６５，０３４号明細書を参照されたい（その全体が、参照により本明細書に援用される）。

本発明では、有機イソシアネート成分は、必要に応じて、モノマーＭＤＩに加えて及び／又はモノマーＭＤＩに代えて、１種又は複数種の有機ポリイソシアネートを含み得る。但し、他のポリイソシアネート化合物が、硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の望ましい適切な防音特性、振動管理特性、難燃特性に対して悪影響を及ぼしてはならない。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型例としては、上記のモノマーＭＤＩのうちの少なくとも１種類と適切な活性水素化合物との反応によって形成される、イソシアネート末端のプレポリマーが挙げられる。得られる発泡体の成形性やその他の特性を改善するため、前記他のポリイソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらの変性体などの有機イソシアネートの中から選択することができる。これらのイソシアネートは、２種類以上の組み合わせで使用することができる。最も好ましいのは、イソシアネート官能基の平均数が２．１〜３．０、好ましくは２．２〜２．８であるポリイソシアネートを使用することである。

弾性かつ軟質の発泡体の製造に用いられるポリイソシアネートの量は、特別な場合にはより広い範囲が用いられ得るが、典型的には、０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．２のイソシアネートインデックスをもたらすのに十分な量である。好ましい範囲は０．７〜１．０５であり、より好ましい範囲は０．７５〜１．０５である。

本発明のＢ側成分は、イソシアネート反応成分（ii）を含み、そして、それは、当分野においてその目的用として知られている任意のタイプの化合物であり、例えば、ポリアミン、アミノアルコール、ポリオールが挙げられる。

好適な（ポリエーテル）ポリオールは、従来技術に十分に記載されており、アルキレン酸化物（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）と、開始剤（２〜８個、好ましくは３〜８個の官能基、及び好ましくは約１００〜８５０、より好ましくは約２００〜７５０、更に好ましくは２００〜６５０の平均ヒドロキシル価を有するもの）との反応生成物が挙げられる。ポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４５５に従って２５℃で測定した粘度が、少なくとも約５００ｃＰの値を有するものを用いることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約２，０００ｃＰというより大きな粘度が好ましい場合がある。ポリオールは、平均分子量が１００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜５，０００がより好ましい。

本発明の好適な開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースなどのポリオール；例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミン；例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール；及びこれら開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールとしては、グリコールと多官能ポリオールを適切な割合でポリカルボン酸と縮合させることによって得られるポリエステルが挙げられる。更に別の好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサンが挙げられる。更に別の好適なイソシアネート反応成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び既述した他の開始剤が挙げられる。このようなイソシアネート反応成分の混合物も用いることができる。第一級、第二級、第三級の窒素原子を含まないポリオールを用いることが最も好ましい。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の調製において特に重要なのは、ヒドロキシル価が５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上の（ポリエーテル）ポリオールとポリオールの混合物である。ヒドロキシル価は、反応に利用できる反応性ヒドロキシル基の数を示し、ポリオール１ｇに含まれるヒドロキシルと同等の水酸化カリウムのｍｇ数として表わされる。本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の調製において特に重要なのは、ヒドロキシル価が１，２００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下のポリオールとポリオールの混合物である。

硬質発泡体の調製において特に重要なのは、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのアルキレン酸化物と、分子１個につき２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物である。好適な開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどのポリオール；例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミン；例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール；及びこれら開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールとしては、グリコールと多官能ポリオールを適切な割合でポリカルボン酸と縮合させることによって得られるポリエステルが挙げられる。更に別の好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールであり、最も好ましいのは、オキシエチレンの含有量が少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜８５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。好ましいイソシアネート反応成分としては、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルポリオールが挙げられる。

使用できる他のポリオールとしては、上記タイプのポリオールにおける付加又は縮合ポリマーの分散液又は溶液が挙げられる。このような変性ポリオール（時々“コポリマー”ポリオールと呼ばれることがある）は、先行技術において十分に記述されており、高分子ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール）中における１種又は複数種のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の現場重合（in situ polymerization）によって、或いは高分子ポリオール中において、ポリイソシアネートとアミノ基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物（例えば、トリエタノールアミン）との現場反応（in situ reaction）によって、得られる生成物が挙げられる。

本発明において特に興味深いポリマー変性ポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中において、スチレン及び／又はアクリロニトリルの現場重合によって得られる生成物、並びにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中において、ポリイソシアネートとアミノ基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物（例えば、トリエタノールアミン）との現場反応によって得られる生成物である。

分散されたポリマーを５〜５０％含むポリオキシアルキレンポリオールが、特に有用である。分散されたポリマーの粒径は５０ミクロン未満が好ましい。このようなイソシアネート反応成分の混合物も、用いることができる。第一級、第二級、第三級の窒素原子を含まないポリオールを用いることが最も好ましい。

Ｂ側成分は、発泡剤（iii）を更に含む。本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を調製するには、発泡剤が必要である。好適な発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの混合物が可能である。様々な発泡剤を用いることができ、例えば、水；種々の炭化水素；種々のヒドロフルオロカーボン；種々のクロロフルオロカーボン；空気、Ｎ₂、ＣＯ₂などの気体；発泡反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を発生させる種々の化学発泡剤などが挙げられる。これらの手段を組み合わせて発泡体を製造することもできる。

好適な物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、ヘリウムが挙げられる。物理発泡剤には、１〜９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、及び全体又は一部がハロゲン化されていて、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、エタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。全体又は一部がハロゲン化された脂肪族炭化水素としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンが挙げられる。フルオロカーボンの例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１,１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦ／Ｃ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦ／Ｃ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。本発明で使用される一部がハロゲン化されたクロロカーボンとクロロフルオロカーボンとしては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦ／Ｃ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦ／Ｃ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦ／Ｃ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦ／Ｃ−１２４）が挙げられる。全体がハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦ／Ｃ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦ／Ｃ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦ／Ｃ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ／Ｃ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル-セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンが挙げられる。

発泡剤の量は、広い範囲で変えることができ、主に、使用する発泡剤と、硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の望ましい密度に依存する。

発泡剤として水を使用する場合には、Ｂ側成分の重量に基づいて、一般に０．１〜５重量部の範囲で使用される。

発泡剤として炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンのいずれかを使用する場合には、Ｂ側成分の重量に基づいて、一般に５〜３０重量部の範囲で使用される。

発泡剤として空気、ＣＯ₂、Ｎ₂などの気体を使用する場合には、Ｂ側成分の重量に基づいて、一般に５〜３０重量部の範囲で使用される。

本発明の一実施形態では、特に望ましい発泡剤は、水とヒドロフルオロカーボンの組み合わせである。

Ｂ側成分は、１種又は複数種の追加成分（iv）を含むことができる。追加成分（iv）としては、１種又は複数種の触媒が、本発明の反応混合物のＢ側成分に存在することができる。この触媒の好ましいタイプの一つは、第三級アミン触媒である。この第三級アミン触媒としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートと少なくとも１つの第三級アミン基との反応に対して触媒活性を有する任意の化合物が可能である。代表的な第三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス(ジメリルアミノエチル)エーテル、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル)ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス(アミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス(３−ジメチル-アミノプロピル)Ｎ−イソプロパノールアミン、(Ｎ，Ｎ−ジメチル)アミノ-エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス(プロピルアミン)、(ジメチル(アミノエトキシエチル))((ジメチルアミン)エチル)エーテル、トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス(Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル)アミン、１，２−エチレンピペリジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。

反応配合物のＢ側成分は、上記第三級アミン触媒に加えて又はその代わりに、１種又は複数種の他の触媒を含むことができる。その中で特に興味深いのは、カルボン酸スズと４価スズ化合物である。その例としては、オクタン酸第一スズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジイソオクチルメルカプト酢酸ジメチルスズなどが挙げられる。

触媒は、一般に少量使用される。使用される触媒の全量は、例えば、イソシアネート反応化合物（ii）の全重量に基づいて、０．００１５〜５重量％とすることができ、０．０１〜１重量％が好ましい。有機金属触媒は、一般に、これらの範囲の下端に近い量が使用される。

Ｂ側成分は、追加成分（iv）の１つとして架橋剤を更に含むことができる。この架橋剤は、使用される場合には少量が使用され、イソシアネート反応化合物（ii）の全重量に基づいて、２重量％まで、０．７５重量％まで、又は０．５重量％まで使用される。架橋剤は、分子１個につき少なくとも３個のイソシアネート反応基を含み、イソシアネート反応基１個につき、３０〜約１２５、好ましくは３０〜７５の等価重量を有する。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールが好ましいタイプであるが、グリセリン、トリメチロールアミン、ペンタエリトリトールなどの化合物も使用できる。

Ｂ側成分は、追加成分（iv）の１つとして界面活性剤を更に含むことができる。発泡体が膨張して硬化するときに、その発泡体を安定化させるのを助けるため、界面活性剤が発泡組成物中に含まれていることが好ましい。この界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤と湿潤剤が挙げられ、プロピレングリコール、固体又は液体の有機シリコーン及び長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルに、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを添加することによって調製されるものである。例えば、長鎖アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸の第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩などのイオン性界面活性剤も使用できる。プロピレングリコールに、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを添加することによって調製された界面活性剤が好ましく、固体又は液体の有機シリコーンも同様に好ましい。有用な有機シリコーン界面活性剤の例としては、市販されているポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー（例えば、Goldschmidt Chemical社から入手できるTEGOSTAB（登録商標）B-8729、B-8719LF、Momentive Performance Materials社のNIAX（登録商標）L2171界面活性剤）が挙げられる。加水分解しない液体有機シリコーンがより好ましい。界面活性剤を使用する場合には、有機イソシアネート（i）の全重量に基づいて、一般に０．００１５〜１．５重量％の量で存在する。

鎖延長剤を追加成分（iv）として本発明の反応配合物のＢ側成分に用いることができる。鎖延長剤は、厳密に２個のイソシアネート反応基を有する化合物であり、イソシアネート反応基１個につき、４９９まで、好ましくは２５０までの等価重量が存在してもよい。鎖延長剤は、存在する場合には通常は少量が使用され、イソシアネート反応化合物（ii）の全重量に基づいて、１０重量％まで、５重量％まで、２重量％まで使用される。好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジ−メチロールシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、アミン末端のポリエーテル（例えば、Huntsman Chemical社のJEFFAMINE（登録商標）D-400）、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、及びこれらの混合物などが挙げられる。

Ｂ側成分は、追加成分（iv）として充填材も含むことができる。この充填材は、生成物の全コストや装填負荷、その他の物理的特性を低下させる。充填材は、ポリウレタン反応配合物の全重量（すなわち、有機イソシアネート（i）とイソシアネート反応化合物（ii）と難燃剤（iii）を合わせた重量）の約５０％までを占めることができる。好適な充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（重晶石）、粉砕したガラス花崗岩、粉砕したガラス、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、炭素、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭系フライアッシュ、窒化ホウ素が挙げられる。

Ｂ側成分は、追加成分（iv）として核生成剤も含むことができる。核生成剤は、発泡体のセルのサイズを制御するために添加することができる。好ましい核生成剤としては、無機物質である炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、クエン酸と炭酸水素ナトリウムの混合物などが挙げられる。使用する核生成剤の量は、ポリマー樹脂１００重量部につき約０．０１〜約５重量部の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜約３重量部である。

Ｂ側成分は、上記追加成分に加え、赤外線阻止剤（成分（Ｃ）とは異なるもので、その成分（Ｃ）に加えて添加される）、難燃剤（例えば、リン酸塩タイプの難燃剤）、オイル、酸化防止剤、離型剤、艶消し剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、流動助剤、処理助剤、引っ掻き又は傷に対する抵抗剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、揺変剤、流動促進剤又はこれらの組み合わせの中から選択した追加成分（iv）も、含むことができる。各添加剤は、硬質イソシアネート系ポリマー発泡体中に、その添加剤のタイプの一般的な量で用いることができ、その量は、当業者によって容易に決定される。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を提供する反応配合物は、カーボンブラック成分（Ｃ）を更に含む。カーボンブラック成分（Ｃ）には、フッ素化炭素、好ましくはフッ素化カーボンブラック成分（v）が含まれる。フッ素化炭素は、すべてがＡ側成分に存在してもよいし、すべてがＢ側成分に存在してもよいし、それぞれの側の成分に存在してもよいが、Ｂ側成分に存在することが好ましい。フッ素化炭素（v）（フッ化グラファイト又はフッ化炭素と呼ばれることがある）は、炭素をフッ素でフッ化して得られる固体材料である。炭素原子１個あたりのフッ素原子の数は、フッ素化条件によって異なる可能性のある、フッ素化炭素の炭素原子に対するフッ素の化学量論的量が変化することで、電気抵抗特性を系統的に一様に変化させることができる。

本明細書では、フッ素化炭素は、多くの形態の固体炭素のうちの１個又は複数に、フッ素を化学的に付加させることによって調製される特定クラスの組成物である。さらに、フッ素の量を変化させて、所望の特定抵抗率にすることができる。フルオロカーボンは、脂肪族又は芳香族の有機化合物であり、１個以上のフッ素原子が１個以上の炭素原子に結合して、単一の鋭い融点又は沸点を有する明確な化合物を形成している。フルオロポリマーは、共有結合によって互いに結合した長鎖を含む、同じ分子が連結したものである。さらに、フルオロエラストマーは、特殊なタイプのフルオロポリマーである。したがって、フッ素化炭素は、見かけ上の混同が多少あるとはいえ、フルオロカーボンでもフルオロポリマーでもないことは明らかであり、本明細書ではこの文脈でこの用語を使用する。

フッ素化炭素材料としては、本明細書に記載した任意のフッ素化炭素材料が可能である。フッ素化炭素を調製する方法は周知であり、例えば、米国特許第２，７８６，８７４号、第３，９２５，４９２号、第３，９２５，２６３号、第３，８７２，０３２号、第４，２４７，６０８号の各明細書などの文献に記載されており、これらの開示内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。要するに、フッ素化炭素は、例えば、アモルファス炭素、コークス、木炭、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素供給源を、フッ素と共に高温（典型的には１５０℃〜６００℃）に加熱することによって生成する。例えば、窒素などの希釈剤をフッ素ガス（Ｆ₂）に混合することが好ましい。フッ素化炭素の性質と特性は、具体的な炭素供給源、反応条件、最終生成物におけるフッ化の程度によって異なる。最終生成物におけるフッ化の程度は、反応条件、主に温度と時間を変えることによって変化させることができる。一般に、温度が高くなるほど、時間がより長くなるほど、フッ素の含有量は多くなる。

種々の炭素供給源と種々のフッ素含有量のフッ素化炭素が、いくつかの供給者から市販されている。好ましい炭素供給源は、カーボンブラック、結晶グラファイト、石油コークスである。本発明に用いるのに適したフッ素化炭素の一形態は、一フッ化ポリカーボンである。これは、通常はＣＦ_xと略記される（但し、xは、一般に約１．５までであり、約０．０１〜約１．５であることが好ましく、約０．０４〜約１．４であることが特に好ましい）。ＣＦ_xは、炭素に結合し、炭素原子がなす平面の上下に位置するフッ素原子を有する融合した６個の炭素環の層からなる層構造を有する。ＣＦ_xタイプのフッ素化炭素の調製は、例えば、上記の米国特許第２，７８６，８７４号と第３，９２５，４９２号の各明細書に記載されている。一般に、このタイプのフッ素化炭素の形成は、触媒を用いて元素の炭素をＦ₂と反応させる工程を含む。このタイプのフッ素化炭素は、多くの販売者から購入することができる。販売者としては、例えば、Allied Signal社（モリスタウン、ニュージャージー州）；Central Glass International社（ホワイト・プレインズ、ニューヨーク州）；Diakin Industries社（ニューヨーク、ニューヨーク州）；Advanced Research Chemicals社（カトゥーサ、オクラホマ州）；Jiangsu Zhuoxi Fluorination Technology社（泰興、中国）がある。

本発明に用いるのに適した別の形態のフッ素化炭素は、ワタナベ・ノブアツがポリ(一フッ化二炭素)と推論しているものであり、通常は(Ｃ₂Ｆ)_nと略記される。(Ｃ₂Ｆ)_nタイプのフッ素化炭素の調製は、例えば、米国特許第４，２４７，６０８号明細書、Watanabeらの"Preparation of Poly(dicarbon monofluoride) from Petroleum Coke"（Bull. Chem. Soc. Japan、第55巻、3197〜3199頁、1982年）に記載されている。

さらに、選択される好ましいフッ素化炭素としては、Lulyらに付与された米国特許第４，５２４，１１９号に記載されているもの（その主旨は、参照によりその全体が本明細書に援用される）と、化学式ＣＦ_xを有し、Ｃ＋Ｆ₂＝ＣＦ_xの反応によって形成されるものがある。

好ましいフッ素化炭素は、フッ素化カーボンブラックである。表面処理によってフッ素化したカーボンブラックが最も好ましい。フッ素化カーボンブラックを調製する好ましい１つの方法は、オートクレーブにおいて９５％のＦ₂ガスの環境下でカーボンブラックを反応させるというものである。例えば、Ｆ₂の圧力を最初は３バールに維持し、５００℃〜６００℃の温度で１〜２時間にわたって反応させる。その後、圧力を解放して、温度を下げると、フッ素化カーボンブラックが生成する。フッ素の化学処理とは異なり、Ｆ₂ガスはカーボンブラックの表面の二重結合と直接反応して、その表面にＣ−Ｆ結合を形成する。得られたＣ−Ｆ結合は、化学反応によるフルオロポリマー処理よりもはるかに安定であるため、Ｃ−Ｆ結合は、混合工程における強力な剪断力下でも残存することができる。

本発明に有用なフッ素化カーボンブラックにおける、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）は、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１２／８８以上、より好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上である。本発明で有用なフッ素化カーボンブラックにおける、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）は、１００／０以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下である。

本発明の一実施形態では、フッ素化カーボンブラックは、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が少なくとも１０／９０である。

本発明の一実施形態では、好ましいフッ素化カーボンブラックは、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が１０／９０〜１００／０である。

本発明の一実施形態では、好ましいフッ素化カーボンブラックは、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が１２／８８〜６０／４０である。

本発明の一実施形態では、好ましいフッ素化カーボンブラックは、炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が１２／８８〜３０／７０である。

別の一実施形態では、好ましいフッ素化カーボンブラックは、平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである。

フッ素化カーボンブラック成分（Ｃ）に加え、非フッ素化炭素（例えば、アモルファス炭素、コークス、木炭、カーボンブラック、グラファイト）が、本発明の反応配合物中に存在していてもよく、その場合の非フッ素化炭素に対するフッ素化カーボンブラックの重量比は、５０：５０以上であり、換言すれば、本発明の反応配合物に存在するフッ素化カーボンブラックの量は、存在するあらゆる炭素の５０重量％以上を占める。

フッ素化炭素は、１部以上の量、好ましくは１．５部以上の量、好ましくは２部以上の量、好ましくは２．５部以上の量、好ましくは３部以上の量、好ましくは４部以上の量、好ましくは５部以上の量で存在し、ここで、部は、Ｂ側成分の重量に基づいている（フッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの重量は、Ｂ側成分に存在していても、それは含まない（すなわち除外する）。）。フッ素化炭素は、８部以下の量で、好ましくは７部以下の量で、より好ましくは６部以下の量で存在し、ここで、部は、Ｂ側成分の重量に基づいている（フッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの重量は、Ｂ側成分に存在していても、それは含まない（すなわち除外する）。）。

エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの混合物を含む本発明のポリウレタン発泡組成物が、特に、水とヒドロフルオロカーボンの混合物を発泡剤として用いる組成物において、良好に加工されることが見いだされた。本明細書では、良好に加工されるとは、発泡組成物が産業設備において優れた品質の発泡体を安定して生み出す能力を意味する。良好に加工されることは、発泡体が製造されて時間が経過しても、安定した均一なセル構造、鋳型への完全な充填、安定した優れた表面外観、安定した発泡体の密度、安定した発泡体の物理特性となることによって示される。この発泡組成物においては、作業温度、触媒のレベル、他の処理条件の小さい変化は許容されるが、含水量の多い他の発泡組成物においては、そのような変化によって生成物が安定したものにならないという重大な問題が、時々起こることがある。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、２５〜４５ｋｇ／ｍ³、好ましくは３０〜４０ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有することも好ましい。密度は、通常はＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定される。

硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、用途に応じて独立気泡又は連続気泡にすることができる。ほとんどの断熱用途では、本発明の発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従って測定したときに、独立気泡が９０％超であることが望ましい。独立気泡構造により、対流効果、断熱ガスの拡散、水蒸気の透過が実質的に減少する。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、フッ素化カーボンブラックを省いたこと以外は同じ発泡体形成組成物から調製した対応する発泡体のｋ−ファクターよりも、小さいｋ−ファクターを有することが好ましく、その差は、０．５ｍＷ／ｍＫ以下、好ましくは０．２ｍＷ／ｍＫ以下、より好ましくは０．１ｍＷ／ｍＫである。

本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を製造するために、反応配合物が調製される。この反応配合物は、（i）１種又は複数種の有機ポリイソシアネートを含み、任意にフッ素化カーボンブラック（v）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の全部又は一部（成分（Ｃ）がＡ側成分に全くない又は一部がＡ側成分にある場合には、その全部又は一部がＢ側成分にある）を含むＡ側成分と；（ii）１種又は複数種のイソシアネート反応成分、（iii）発泡剤、（iv）触媒、セル開放剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、顔料、帯電防止剤、補強繊維、酸化防止剤、保存剤、酸スカベンジャーの中から選択される１種又は複数種の追加成分、及び好ましくはフッ素化カーボンブラック（v）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の全部又は一部を含むＢ側成分と、を含む。“Ｂ側成分”は、ポリオール、任意のフッ素化カーボンブラック、発泡剤、触媒、発泡助剤、及び所望のポリオール成分／最終的な発泡体のための他の助剤が、適切な量で含まれたプレミックスである。Ｂ側成分は、４０℃未満の温度で混合することが好ましく、周囲温度（本明細書では２０℃〜３０℃と定義する）で混合することがより好ましい。次に、Ｂ側成分を、所望の比で“Ａ側成分”中に存在するフッ素化カーボンブラック（v）を含むカーボンブラック成分（Ｃ）の全部又は一部を任意に含む特定の有機(ポリ)イソシアネート成分と混合して、反応配合物を形成する。この反応配合物は、混合したときに発泡反応を起こし得る。ポリオールのプレミックス（Ｂ側成分）と有機ポリイソシアネート成分（Ａ側成分）とを、公知の任意のウレタン発泡装置によって混合する。得られた反応配合物を、該反応配合物を硬化させて改善された断熱特性を有する硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を形成するのに十分な条件下に曝す。フッ素化カーボンブラック（v）が本発明の反応配合物に必要であること、換言すれば、成分（v）は任意の成分ではないことに留意されたい。しかし、フッ素化カーボンブラック（v）は、任意に、そのすべてをＡ側成分に添加すること、Ｂ側成分に添加すること、又はその一部をＡ側成分に添加して一部をＢ側成分に添加することができる。

ポリオールのプレミックス（Ｂ側成分）と有機ポリイソシアネート成分（Ａ側成分）とを、公知の任意のウレタン発泡装置によって互いに混合する。得られた反応配合物を、その反応配合物を硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件下に曝す。反応配合物を適切な鋳型に導入し、その鋳型の中で発泡／硬化反応を起こさせて所望のポリウレタン発泡体を形成させるか、発泡／硬化させて保管用厚板（slab）を形成させるか、又はその場で発泡させる。

断熱特性が改善された本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、表面又は封入物に直接適用することによって、又は本発明の発泡体を含む断熱パネルに適用することによって、その表面又は封入物を良好に断熱することができる。そのような用途としては、例えば、家、屋根、建造物、冷蔵庫、冷凍庫、家電用品、配管、自動車などのあらゆる断熱表面又は封入物が挙げられる。さらに、本発明の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、従来の緩く装填されるクッションやパッケージング用途のための複数の離散した発泡粒子に成形したり、吹き込み断熱用に用いるためにスクラップに粉砕したりすることができる。

実施例１〜１１及び比較例Ａ〜Ｃにおいては、すべてのＢ側成分を計量し、プラスチック製の瓶の中に入れて、４０００ｒｐｍで２０分間混合した後、該混合の間にポリオール混合物中に発生した空気の泡を除去するために、１〜２時間、２０ｋＨｚの超音波に曝した。フッ素化カーボンブラック及び／又は未処理のカーボンブラックをＢ側成分に添加する場合は、残りの成分と共にプラスチック製の瓶の中で計量した。フッ素化カーボンブラックをＡ側成分に添加する場合は、３０分間かけてイソシアネートに添加した後、３０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた反応混合物を硬質ポリウレタン発泡体に加工するために、ヘッドの回転速度を３０００ｒｐｍにし、６秒間にわたってＡ側成分とＢ側成分の成分とを混合した。次に、この混合物を閉じた３０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの鋳型の中に注いで発泡させた。１５分後に鋳型を開いて取り出した。発泡体から切断した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサンプルを、２４時間平衡させ、２３℃で熱伝導率を測定した（下方プレートは３６℃、上方プレートは１０℃）。Ａ側成分とＢ側成分を上記のようにして混合し、混合物を２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの開いた鋳型に加えることによって自由発泡体を製造し、クリームタイム、ゲル化時間、タックフリータイムを秒単位で記録した。

実施例１〜１１及び比較例Ａ〜Ｃで用いた材料を表１にまとめる。実施例１〜１１及び比較例Ａ〜ＣのＡ側成分（Ａ）の量、Ｂ側成分（Ｂ）の量、フッ素化炭素及び／又は炭素（Ｃ）成分の量は、表２に列挙する。特に断わらない限り、表２においては、量は重量部である。フッ素化カーボンブラック及び／又はカーボンブラックの量は、Ｂ側成分の全重量に基づいた重量部である。

クリームタイム（ＣＴ）は、液相から発泡が生じ始める時間であり、その時点で液体混合物は泡の形成によってより透明になる。

ゲル化時間（ＧＴ）は、発泡混合物が、寸法が安定する十分な内部強度になる時間である。この時間は、金属製のへらを発泡体の中に入れて引き抜くときに、発泡体が、前記へらに固着する糸を形成するときを記録した。

タックフリータイム（ＴＦＴ）は、手袋をした指で発泡体に軽く触れたときに、発泡体の表面がその指にもはや固着しなくなる時間である。

フリーライズ密度は、木箱の中に配置したポリエチレン製の袋の中に注がれたフリーライズフォームを用いて求めた。各反応時間（ＣＴ、ＧＴ、ＴＦＴ）を測定した。発泡体は、約２５〜３０ｃｍの高さに達する必要がある。２４時間後に発泡体サンプルを規定の形状に切断し、サンプルの重量と体積を測定して密度を計算した。

ｋ−ファクターは、発泡体を製造してから２４時間後、成形された部分（２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ）のコアから切断した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのフォームプレートの発泡体サンプルにより求めた。これらのサンプルは、切断後、直ちに試験に用いた。ＩＳＯ １２９３９−０１に従い、EKO Insrument Trading社の熱流測定装置ＨＣ−０７４を用いて、例えば、熱伝導率又はｋ−ファクターなどのラムダを２３℃（プレートの平均温度）で測定した。

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ９４１−８８に従って求めた。

粘度は、TA instrumento社のAR2000ex回転流量計を用いて測定した。４０ｍｍの互いに平行なプレートを使用した。温度は、ペルチエプレートによって２５℃に制御した。１０分以内で剪断速度を０．１〜１００／秒に設定し、粘度を１０個につき１０箇所のデータ点で記録した。

Ｆ＝官能基
ＯＨ価＝ヒドロキシル価
ＰＯ系＝オキシプロピレンポリエーテルポリオール
ＦＣＢ＝フッ素化カーボンブラック
Ｆ／Ｃ＝炭素に対するフッ素のモル比
ＣＢ＝未処理（すなわち未フッ化）カーボンブラック

Claims (8)

1. 改善された断熱特性を有する硬質イソシアネート系ポリマー発泡体であって、
   （Ａ）（i）有機イソシアネートを含むＡ側成分と、
   （Ｂ）Ｂ側成分であって、
   （ii）イソシアネート反応成分、
   （iii）発泡剤、及び
   （iv）触媒、核生成剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、
   着色剤、顔料、帯電防止剤、補強繊維、酸化防止剤、保存剤、
   赤外線阻止剤、又は酸スカベンジャーの中から選択される１種又は複数種
   の追加成分
   を含む、前記Ｂ側成分と、
   （Ｃ）３〜７部のカーボンブラック成分であって、
   （v）炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が少なくとも１０／９０である
   フッ素化カーボンブラックを５０〜１００重量％含み、ここで、部は、
   Ｂ側成分（Ｂ）の１００重量部に基づいた重量部であり、また、該成分
   （Ｃ）は、そのすべてがＡ側成分（Ａ）にあっても、Ｂ側成分（Ｂ）に
   あっても、一部がＡ側成分にあり一部がＢ側成分にあってもよい、
   前記カーボンブラック成分と、
   の混合物を含む反応配合物から製造された、前記硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
2. 前記有機イソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、又はこれらの混合物； ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物； ２個より多いイソシアネート官能基を有し、粗ＭＤＩ又は高分子のＭＤＩとして当技術分野で知られている、ジフェニルメタンジイソシアネートとそのオリゴマーの混合物； 又は、ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトニミン基、及び／又はイソシアネート基を含むＭＤＩである、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
3. 前記イソシアネート反応成分が、２〜８個の官能基と１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
4. 前記発泡剤が、物理発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
5. 前記カーボンブラック成分（Ｃ）が、１００％フッ素化されたカーボンブラック（v）である、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
6. 前記フッ素化カーボンブラックの平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
7. 前記発泡体は、ＩＳＯ １２９３９−０１に従って求めた発泡体のｋ−ファクターが、フッ素化カーボンブラックを省いたこと以外は同じ発泡体形成組成物から調製された対応する発泡体のｋ−ファクターよりも、少なくとも０．２ｍＷ／ｍＫ小さい、請求項１に記載の硬質イソシアネート系ポリマー発泡体。
8. 改善された断熱特性を有する硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の製造方法であって、
   （Ｉ）形成工程であって、
   （Ａ）（i）有機イソシアネートを含むＡ側成分と、
   （Ｂ）（ii）イソシアネート反応成分、
   （iii）発泡剤、及び
   （iv）触媒、核生成剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、
   着色剤、顔料、帯電防止剤、補強繊維、酸化防止剤、保存剤、
   赤外線阻止剤、又は酸スカベンジャーの中から選択される１種又は
   複数種の追加成分
   を含むＢ側成分と、
   （Ｃ）３〜７部のカーボンブラック成分であって、
   （v）炭素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）が少なくとも１０／９０である
   フッ素化カーボンブラックを５０〜１００重量％含み、ここで、部は、
   Ｂ側成分（Ｂ）の１００重量部に基づいた重量部であり、また、該成分
   （Ｃ）は、そのすべてがＡ側成分（Ａ）にあっても、Ｂ側成分（Ｂ）に
   あっても、一部がＡ側成分にあり一部がＢ側成分にあってもよい、
   前記カーボンブラック成分と、
   を形成する工程；
   （ＩＩ）反応配合物を形成するために、前記Ａ側成分（Ａ）と前記Ｂ側成分（Ｂ）を共に混合する工程であって、前記Ａ側成分（Ａ）及び前記Ｂ側成分（Ｂ）の一方又は両方が前記成分（Ｃ）を含む、前記混合する工程； 並びに
   （ＩＩＩ）断熱特性が改善された硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を形成するために、得られた前記反応配合物を、該反応配合物が硬化するのに十分な条件下に曝す工程
   の各工程によって製造する、前記製造方法。