ES2295010T3 - Agregados que tienen unidos grupos polimericos y espumas polimericas. - Google Patents

Abstract

Molécula de ADN que codifica una proteína con una alta actividad de la desacetilasa de N-acetil-fosfinotricina, que se puede aislar a partir de Stenotrophomonas sp. depositada como DSM 9734.

Description

Agregados que tienen unidos grupos poliméricos y espumas poliméricas.

Antecedentes de la invención

La presente invención reivindicada se refiere a espumas poliméricas, especialmente a espumas poliméricas de célula cerrada útiles para aplicaciones de aislamiento térmico y similares que contienen cargas carbonosas modificadas superficialmente. La presente invención se refiere adicionalmente a nuevas composiciones útiles en la fabricación de dichas espumas poliméricas. Las espumas poliméricas pueden comprender agregados que son útiles en diversas aplicaciones tales como composiciones elastoméricas, composiciones poliméricas y similares. Se describen también estos agregados.

Los negros de humo se usan ampliamente como pigmentos, cargas y agentes de refuerzo en la combinación y preparación de goma y otros compuestos elastoméricos y poliméricos. Los negros de humo son particularmente útiles como agentes de refuerzo en la preparación de compuestos elastoméricos usados en la fabricación de neumáticos y otros artículos.

Los negros de humo se producen generalmente en un reactor de tipo horno pirolizando una materia prima de hidrocarburo con gases de combustión calientes para producir productos de combustión que contienen negro de humo particulado. El negro de humo existe en forma de agregados. Los agregados, a su vez están formados de partículas de negro de humo. Sin embargo, las partículas de negro de humo generalmente no existen independientemente del agregado de negro de humo. Los negros de humo generalmente se caracterizan en base a propiedades analíticas incluyendo, aunque sin limitación, tamaño de partícula y área superficial específica; tamaño, forma y distribución del agregado; y propiedades químicas y físicas de la superficie. Las propiedades de los negros de humo se determinan analíticamente mediante ensayos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el área superficial de absorción de nitrógeno (medida mediante el procedimiento de ensayo ASTM D3037-Método A o D4820-Método B) y valor de adsorción de bromuro de cetil-trimetil amonio (CTAB) (medido por el procedimiento de ensayo ASTM D3765 [09.01]), son medidas del área superficial específica. La absorción de ftalato de dibutilo del negro de humo triturado (CDBP) (medido por el procedimiento de ensayo ASTM D3493-86) y no triturado (DBP) (medido por el procedimiento de ensayo ASTM I)241a-93), se refiere a la estructura agregada. El valor de goma unida se refiere a la actividad superficial del negro de humo. Las propiedades de un negro de humo dado dependen de las condiciones de fabricación y pueden modificarse por ejemplo alterando temperatura, presión, material prima, tiempo de residencia, temperatura de inactivación, producción y otros parámetros.

También se usa sílice como agente de refuerzo (o filtro) para elastómeros. Sin embargo, usar sílice sola como agente de refuerzo para elastómeros conduce a un rendimiento malo comparado con los resultados obtenidos con el negro de humo solo como agente de refuerzo. Se tiene la teoría de que una fuerte interacción carga-carga y una mala interacción carga-elastómero dan lugar al mal rendimiento de la sílice. La interacción sílice-elastómero puede mejorarse uniendo químicamente los dos con un agente de acoplamiento químico tal como bis (3-trietoxisililpropil) treta-sulfano, disponible en el mercado como Si-69 de Degussa AG, Alemania. Los agentes de acoplamiento tales como Si-69 crean una unión química entre el elastómero y la sílice acoplando de esta manera la sílice al elastómero.

Cuando la sílice se acopla químicamente al elastómero, ciertas características de rendimiento de la composición elastomérica resultante se potencian. Cuando se incorpora a neumáticos de vehículos, dichos compuestos elastoméricos proporcionan un equilibrio de histéresis mejorado. Sin embargo los compuestos elastoméricos que contienen sílice como agente de refuerzo principal presentan una baja conductividad térmica, una alta resistividad eléctrica, alta densidad y mala procesabilidad.

Cuando se usa negro de humo solo como agente de refuerzo en composiciones elastoméricas, no se acopla químicamente al elastómero sino que la superficie de negro de humo proporciona muchos sitios para interaccionar con el elastómero. Aunque el uso de un agente de acoplamiento con negro de humo puede proporcionar alguna mejora en el rendimiento para una composición elastomérica, la mejora no es comparable con la afinidad cuando se usa un agente de acoplamiento con sílice.

Además, las espumas poliméricas que contienen materiales de carga tales como materiales de carga particulada se conocen ampliamente y se usan en numerables aplicaciones. Las espumas poliméricas rígidas de célula cerrada, especialmente espuma de poliuretano y poliisocianurato que contienen una carga particulada tal como negro de humo u otra carga particulada se usan ampliamente para propósitos de aislamiento térmico. Las espumas de este tipo y su uso para propósitos de aislamiento térmico se describen por ejemplo en la Patente de Estados Unidos Nº 5.604.265 de Devos et al. También en la Patente de Estados Unidos Nº 5.373.026 de Bartz et al., las estructura de espuma polimérica que incorporan una carga de negro de humo se muestran con propósitos de aislamiento térmico.

En las espumas poliméricas tales como por ejemplo espumas de poliuretano y poliisocianurato, la reducción de costes y/o mejora de aislamiento térmico puede conseguirse mejorando la dispersión del material de carga en la espuma, controlando el tamaño de la célula de espuma y/o aumentando la absorción infrarroja.

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En espumas poliméricas, tales como espumas de poliuretano y poliisocianurato, las ventanillas de la estructura celular se cree que son en su mayoría transparentes a la radiación infrarroja. La conductividad térmica de estas espumas debe mejorarse aumentando la absorción infrarroja de las ventanillas de la célula. Una manera de hacer esto es añadir materiales absorbentes de infrarrojos tales como negro de humo a la espuma en un esfuerzo para mejorar la absorción infrarroja de las ventanillas de la célula. Sin embargo, la distribución de negro de humo en estas espumas es mala en la mayoría del negro de humo reside en los puntales de la espuma. En otras palabras, las ventanillas de las espumas contienen poco o nada de negro de humo. De hecho, es dudoso que los trabajos anteriores hayan conseguido concentraciones de negro de humo en las ventanillas equivalentes a la concentración de negro de humo encontrado en los puntales.

Hay una necesidad reconocida en la industria de espuma polimérica de espumas que tienen características de rendimiento mejoradas y/o reducción en el coste y complejidad de fabricación de dichas espumas. En ciertas aplicaciones, tales como aislamiento con espuma, en unidades de refrigeración u otras aplicaciones o para aislamiento arquitectónico esta necesidad se ha aumentado debido a la pérdida de rendimiento de aislamiento provocado por la reducción o eliminación de agentes de soplado halogenados. Se ha encontrado que algunos agentes de soplado sustitutos producen espumas que tienen mayor conductividad térmica. Por lo tanto, hay una necesidad en aumento de disminuir la conductividad térmica de las espumas poliméricas adecuadas para usar en diversas aplicaciones aislantes, particularmente usos en aparatos y aislamiento térmico arquitectónico.

Por consiguiente, se desea proporcionar cargas mejoradas que, cuando se incorporen en materiales elastoméricos o poliméricos, proporcionen propiedades mejoradas y/o superen una más de las dificultades descritas anteriormente.

Sumario de la invención

Una característica de la presente invención es proporcionar un agregado que puede incorporarse a materiales elastoméricos y/o poliméricos y proporcionar al menos una propiedad potenciada.

Otra característica de la presente invención es proporcionar un material de carga que puede incorporarse a las espumas poliméricas.

Otra característica de la presente invención es proporcionar un material de carga que puede incorporarse a artículos tales como neumáticos y similares.

Otra característica más de la presente invención es proporcionar espumas poliméricas mejoradas. Una característica particular de la presente invención es proporcionar espumas poliméricas que tienen menor conductividad térmica, o como alternativa menor conductividad térmica por coste unitario de la espuma. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas de la invención, una característica es proporcionar espumas poliméricas de célula cerrada, rígidas que incorporan materiales de carga particulada con superficie modificada no usados previamente para dichas aplicaciones y que son adecuados para diversos propósitos de aislamiento.

Características y ventajas adicionales de la presente invención se indicarán en parte en la descripción que sigue, y en parte resultarán evidentes de la descripción o pueden aprenderse de la práctica de la presente invención. Los objetivos y otras ventajas de la presente invención se realizarán y obtendrán mediante los elementos y combinaciones indicados particularmente en la descripción escrita y reivindicaciones adjuntas.

Para conseguir estas y otras ventajas y de acuerdo con el propósito de la presente invención como se representa y describe ampliamente en este documento, la presente invención reivindicada proporciona lo siguiente:

una composición de espuma polimérica que comprende una espuma polimérica y al menos una carga carbonosa modificada químicamente, en la que dicha carga carbonosa modificada químicamente comprende una carga carbonosa que tiene restos poliméricos unidos directamente;

un método para aislar una estructura que comprende incorporar a una pared de la estructura dicha composición de espuma polimérica, en el que la espuma polimérica tiene distribuido en su interior al menos un tipo de agregado que tiene unidos directamente al menos un polímero, en el que dicho agregado comprende al menos una fase carbono y al menos una fase de especies que contienen silicio, y en el que la espuma polimérica es una espuma polimérica de célula cerrada, rígida;

un método de reacción de moldeo por inyección de preparación de dicha composición de espuma polimérica, en el que dicho método de reacción de moldeo por inyección comprende las etapas de:

dispersar la carga carbonosa modificada químicamente en un primer reactante para la espuma polimérica, y mezclar después una corriente del primer reactante con una corriente del segundo reactante para la espuma polimérica, en el que los restos poliméricos no se separan en una cantidad sustancial de la carga carbonosa en la etapa de mezcla;

un producto de aislamiento térmico que comprende dicha composición de espuma polimérica, en el que la espuma polimérica es una espuma polimérica de célula cerrada, rígida; y

un método para aislar una estructura que comprende incorporar a una pared de la estructura dicha composición de espuma polimérica, en el que la espuma polimérica es una espuma polimérica de célula cerrada, rígida.

Se describe también un agregado que tiene unido al menos un polímero en el que el agregado comprende al menos una fase carbono y una fase de especies que contienen silicio.

Se describe también una composición elastomérica que contiene al menos un elastómero y los agregados de la presente invención.

Se describe también una espuma polimérica que contiene los agregados de la presente invención.

Se describen también composiciones poliméricas que contienen al menos un polímero y los agregados de la presente invención.

Se describe también un método de preparación de agregados de la presente invención que implica las etapas de combinar un agregado que comprende al menos una fase carbono y una fase de especies que contienen silicio con al menos un polímero reactivo que tiene un grupo o grupos funcionales y mezclas para formar un agregado que tiene unido al menos un polímero. Preferiblemente en este método se aplica calor u otro medio para disminuir el tiempo de reacción para que tenga lugar la unión.

La presente invención se refiere a nuevas espumas poliméricas que comprenden ciertas cargas carbonosas modificadas químicamente ("CMC"), es decir, material carbonoso modificado químicamente disperso en la espuma polimérica. La carga carbonosa modificada químicamente empleada en la presente invención comprende material particulado carbonoso que lleva unidades poliméricas, opcionalmente unidades poliméricas funcionarizadas químicamente, unidas a la superficie de las partículas. Como se describe y se refiere adicionalmente a continuación, la carga carbonosa modificada químicamente comprende material carbonoso que tiene uniones de restos poliméricos.

Debe entenderse que tanto la descripción anterior general como la simple descripción detallada son ejemplares y únicamente explicativas y pretenden proporcionar una explicación adicional de la presente invención, según se reivindica.

Descripción detallada de la presente invención

La presente invención describe un agregado que tiene unido al menos un polímero. El agregado de partida es preferiblemente un agregado que tiene al menos una fase carbono y al menos una fase de especies que contienen silicio. La unión del polímero es preferiblemente sobre la superficie del agregado de partida y más preferiblemente es una unión química que es preferiblemente mediante enlace covalente, aunque pueden usarse otros tipos de uniones en la presente invención. Las composiciones de espuma polimérica de la presente invención pueden comprender el agregado que tiene unido al menos un polímero.

El agregado de partida de la presente invención, puede ser los agregados descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.948.835; 5.919.841; 5.904.762; 5.877.238; 5.869.550; 5.863.323.; 5.830.930; 5.749.950; 5.622.557; y 5.747.562. Adicionalmente, pueden usarse también los agregados de partida descritos en los documentos WO 98/47971; WO 96/37547; y WO 98/13418.

Para los propósitos de la presente invención, el agregado de partida que comprende al menos una fase de carbono y una fase de especies que contienen silicio, se conoce también como negro de humo tratado con silicio. Preferiblemente, el negro de humo tratado con silicio que se usa tiene la capacidad, cuando se usa en un elastómero, de conferir al elastómero una menor resistencia a abrasión comparable o mayor pérdida tangente a baja temperatura y una menor pérdida tangente a alta temperatura comparada con un negro de humo. El agregado de partida que comprende al menos una fase carbono y una fase de especies que contienen silicio puede prepararse de la manera descrita en estas patentes y publicaciones.

Como alternativa, en lugar del agregado de partida que comprende al menos una fase carbono y una fase de especies que contienen silicio, el agregado de partida puede ser un negro de humo que está cubierto al menos parcialmente con sílice. Los ejemplos de dicho agregado se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.916.934 y el documento WO 98/13428. El negro de humo está recubierto al menos parcialmente con sílice y puede preparase como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.916.934.

A parte de los agregados de partida descritos anteriormente, el agregado de partida puede ser también un agregado que comprende al menos una fase carbono y una fase que de especies que contienen metal como se describe en la publicación PCT WO 98/47971 que se incorporan ambas en su totalidad por referencia a este documento.

Para los propósitos de la presente invención, el agregado de partida usado para unir un polímero es preferiblemente un agregado que comprende al menos una fase carbono y una fase de especies que contienen silicio. Más preferiblemente el agregado es tal que una gran parte de la fase de especies que contienen silicio se expone en la superficie del agregado. De esta manera, se prefiere que la fase de especies que contienen silicio esté presente fundamentalmente en o cerca de la superficie del agregado aunque aún forma parte del mismo agregado que la fase carbono. Como ejemplo, se prefiere un agregado que tiene una fase de especies que contienen silicio expuesta del 1% al 50% o mayor del área superficial del agregado.

Además, preferiblemente, los compuestos que contienen silicio usados para formar la fase que contiene silicio del agregado son los siguientes. Los compuestos que contienen silicio volatilizables útiles incluyen cualquiera de dichos compuestos que es volatilizable a las temperaturas del reactor del negro de humo. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, silicatos tales como tetraetoxiortosilicato (TEOS) y tetrametoxiortosilicato, silanos, por ejemplo, alcoxisilanos, alquialcoxisilanos, y arilalquilalcoxisilanos, por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, trimetilmetoxisilano, dietilpropiletoxisilano, halógeno-organosilanos, por ejemplo tetraclorosilano, triclorometilsilano, dimetildiclorosilano, trimetilclorosilano, metiletildiclorosilano, dimetiletilclorosilano, dimetiletilbromosilano, aceite de silicona, polisiloxanos y polisiloxanos cíclicos por ejemplo octametilciclotetrasiloxano (OMTS), decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, hexametilciclotrisiloxano, y silazanos por ejemplo hexametildisilazano. A parte de los compuestos volatilizables, pueden usarse también compuestos que contienen silicio que pueden descomponerse que no son necesariamente volatilizables para producir el negro de humo tratado con silicio. Los compuestos que contienen silicio que pueden usarse se indican en Encyclopedia of Science and Engineering, Vol 15, 2ª Ed pág. 204-308, y en la solicitud de patente de Reino Unido 2 296 915. La utilidad de estos compuestos puede determinarse fácilmente por su volatilizabilidad y/o capacidad de descomposición. Se prefieren los compuestos que contienen silicio de bajo peso molecular. El caudal de compuesto volatilizable determinará el porcentaje en peso de silicio en el negro de humo tratado con silicio.

El agregado de partida preferido de la presente invención puede caracterizarse por una o más de las siguientes diversas propiedades. Por ejemplo, el agregado puede tener una superficie rugosa caracterizada por la diferencia entre el área superficial BET (N_{2}) y el área-t que preferiblemente varía de 2 a 100 m^{2}/g. Para un agregado con un área t mayor de 100 m^{2}/g, la diferencia entre el área superficial BET (N_{2}) y el área-t es preferible de 10-50 m^{2}/g. La rugosidad superficial del agregado tratado con HF se caracteriza por la diferencia entre un área superficial de BET (N_{2}) y el área-t que generalmente varía de 1 a 50 m_{2}/g y más preferiblemente de 5 a 40 m_{2}/g. después del tratamiento con HF, el agregado aún tienen una superficie rugosa. La rugosidad superficial del agregado tratado con HF se caracteriza por la proporción de la diferencia en el área superficial BET (N_{2}) entre el agregado antes y después del tratamiento con HF al contenido de silicio (en porcentaje en peso) de la muestra de agregado original sin tratamiento con HF. Esta proporción es preferiblemente de 0,1 a 10 y más preferiblemente de 0,5 a 5. El tamaño del agregado medio en peso medido por DCP después del tratamiento con HF se reduce generalmente del 5% al 40% comparado con un agregado no tratado. Una cantidad significativa de sílice puede permanecer en el agregado después del tratamiento con HF. El contenido de cenizas de sílice restantes preferiblemente varía del 0,05% al 1% basado en el peso de muestra tratada con HF. Esta cantidad de cenizas de sílice en el agregado comprende cenizas de sílice originadas del compuesto que contiene silicio y no de ninguna materia prima que produzca negro de humo. El área superficial BET de las cenizas de sílice en el agregado formadas después del tratamiento térmico en aire a 500ºC generalmente varía de 200 m^{2}/g a 1000 m^{2}/g, y preferiblemente varía de 200 m^{2}/g a 700 m^{2}/g. Como se ha indicado anteriormente, es posible cualquier combinación para las diversas propiedades y el agregado puede tener una y dos, o tres y cuatro o cinto o todas las propiedades. Adicionalmente, todos estos agregados pueden contener generalmente niveles de azufre y/o nitrógeno entre el 0,1 y el 5% en peso, basado en el peso del agregado. El porcentaje en peso de silicio en el negro de humo tratado con silicio varía preferiblemente del 0,1% al 25% y más preferiblemente del 0,5% al 10% y más preferiblemente del 4% al 10% en peso o del 8% al 15% en peso del agregado. Desde un punto de vista económico el uso de menos sílice es preferible en el sentido de que reduce el coste para crear el agregado, con la condición de que se consigan características de rendimiento aceptables. Se ha descubierto que inyectar un compuesto que contiene silicio en el reactor de negro de humo puede dar como resultado un aumento en la estructura (por ejemplo DCBP) del producto.

Con respecto a los polímeros que se unen al agregado, cualquier polímero capaz de unirse sobre el agregado puede usarse en la presente invención. Los ejemplos de los polímeros de partida que pueden hacerse reaccionar con el agregado de partida incluyen, aunque sin limitación, polímeros terminados en hidroxi, polímeros terminados en amina y similares. Preferiblemente el polímero de partida, que se hace reaccionar y de esta manera se une con el agregado de partida, es un polímero que contiene silano y más preferiblemente es un polímero de tipo siloxano tal como polidimetilsiloxano. Otros ejemplos de polímeros preferidos que pueden unirse incluyen, aunque sin limitación, poliéteres, metacrilatos, alcoholes polivinílicos, polialquilenos y similares. Otros ejemplos incluyen polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, policaprolactama (nylon), poliisopreno, poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliéster, poliéteres, óxidos de polialquileno, (poli-hidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contiene azufre, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno, copolímeros de estireno, polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros de acrilonitrilo y copolímeros, poliolefinas que contienen halógeno, fluoropolímeros, polímeros ionoméricos polisacáridos, polímeros que contienen grupos cetona, polímeros de cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que contiene dobles enlaces olefínicos, copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquidos, epoxi y poliéster insaturado y combinaciones de los mismos.

Además, como puede observarse, el polímero unido puede ser un polímero de tipo hidrocarburo. Todos estos polímeros de partida estarán disponibles en el mercado o pueden preparase por métodos conocidos por los especialistas en la técnica.

El agregado de la presente invención puede prepararse de cualquier manera que conduzca a la unión del polímero sobre el agregado. Preferiblemente, el agregado se combina con el polímero de partida que tiene al menos un grupo funcional, tal como un grupo hidroxi, grupo silanol, grupo carbinol/alcohol (por ejemplo, C-OH), grupos Si-OR, donde R es un grupo alquilo, grupos Si-X, donde X es un haluro o un grupo amina. El agregado de partida y el polímero de partida con el grupo o grupos funcionales se combinan y se mezclan preferiblemente en condiciones de cizalla de baja a media para distribuir uniformemente el polímero de partida por todo el agregado de partida. El polímero de partida puede unirse consigo mismo con el tiempo sobre el agregado, preferiblemente mediante condensación del grupo funcional, aunque otros mecanismos de reacción son posibles. Para acelerar el tiempo de reacción, puede aplicarse calor y el calor puede ser un calor o temperatura moderada hasta el punto en el que el polímero se degrada tal como 300ºC o menor. Preferiblemente, la temperatura aplicada, si se usa es de 35 a 275ºC y más preferiblemente de 50 a 120ºC. Pueden usarse otros medios para catalizar la reacción. Para los propósitos de la presente invención el grupo funcional puede localizarse en cualquier sitio del polímero de partida. Preferiblemente, el grupo funcional se localiza en el extremo del polímero. También puede estar presente más de un tipo de grupo funcional.

Una vez que la reacción se ha completado, al menos parte de los grupos funcionales de los polímeros se desplazan del polímero y las partes restantes del polímero se unen al agregado. Para los propósitos de la presente invención, el polímero puede unirse a cualquier fase del agregado y se une preferiblemente fundamentalmente a la fase de especies que contienen silicio cuando se usa dicho agregado.

La cantidad o proporción del agregado de partida a polímero reactivo de partida puede ser cualquier cantidad que depende del nivel deseado de unión sobre el agregado. Preferiblemente, la proporción de agregado a polímero reactivo para la reacción es de 30:1 a 1:10 y más preferiblemente de 20:1 a 1:5 y aún más preferiblemente de 10:1 a 1:1.

El polímero de partida puede estar presente como un líquido o sólido, tal como un polvo. Si se usa un polvo o similar, preferiblemente el polvo se disuelve o dispersa en un disolvente.

Para los propósitos de la presente invención más de un tipo de polímero puede unirse al mismo agregado o puede usarse una mezcla de agregados en la que una parte de los agregados tienen un tipo de polímero unido y otra parte de los agregados tiene un tipo diferente de polímero unido.

El nivel de polímero reactivo unido al agregado puede ser cualquier cantidad y depende del área superficial del agregado y depende adicionalmente del uso deseado para el agregado. Preferiblemente y solo como ejemplo, la cantidad de polímero reactivo unido al agregado es preferiblemente de aproximadamente 0,01 mmol/g a aproximadamente 3,0 mmol/g, más preferiblemente de aproximadamente 0,03 mmol/g a aproximadamente 2,0 mmol/g y más preferiblemente aún de aproximadamente 0,05 mmol/g a aproximadamente 1,0 mmol/g de agregado.

A parte de las uniones descritas anteriormente, el agregado antes de la unión del polímero reactivo o después o incluso durante la unión del polímero reactivo puede tener otros grupos orgánicos unidos al agregado. Estos grupos orgánicos se identifican adicionalmente y los métodos preferidos de unión se muestran en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.922.188; 5.900.029; 5.895.522; 5.885.335; 5.851.280; 5.803.959; 5.747.563; 5.713.988; 5.707.732; 5.700.845; 5.698.016; 5.672.198; 5.630.868; 5.554.739; 5.955.232. Si un grupo orgánico se une adicionalmente al agregado preferiblemente este grupo orgánico comprende al menos un grupo aromático y/o al menos un grupo alquilo y más preferiblemente el grupo alquilo o aromático se une directamente al agregado.

Además, pueden combinarse mezclas de diversos agregados tratados. En otras palabras, entre los enlaces de la invención se usa también una mezcla de carga con los agregados de la presente invención o con los las cargas carbonosas modificadas químicamente descritas a continuación. Puede usarse cualquier combinación de componentes adicionales con los agregados de la presente invención tal como una o más de las siguientes:

a) negro de humo tratado con silicio con un grupo orgánico unido opcionalmente tratado con agentes de acoplamiento de silano;

b) negro de humo modificado que tiene un grupo orgánico unido;

c) negro de humo recubierto al menos parcialmente con sílice;

d) sílice;

e) sílice modificada, por ejemplo, que tiene un grupo de acoplamiento unido; y/o

f) negro de humo.

En la presente invención reivindicada, se proporcionan nuevas espumas poliméricas que comprenden ciertas cargas carbonosas modificadas químicamente ("CMC") es decir, material carbonoso modificado químicamente disperso en la espuma polimérica. La carga carbonosa modificada químicamente que puede usarse en la presente invención incluye material particulado carbonoso que tiene unidades poliméricas unidas, que opcionalmente son unidades poliméricas funcionarizadas químicamente unidas a la superficie de las partículas. De acuerdo con las realizaciones preferidas, la carga carbonosa modificada químicamente es una carga particulada carbonosa, tal como negro de humo, grafito, carbono activado y similares que se ha modificado superficialmente para unir restos poliméricos múltiples por partícula de carga. Las materiales de carga carbonosa modificados químicamente adecuados, incluyen, por ejemplo cargas particuladas comercializadas por Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, EE.UU., con la marca comercial Chem-Black®. Los materiales de carga de negro de humo modificado adecuados incluyen aquellos descritos en cualquiera de las siguientes citas, Patente de Estados Unidos Nº 5.672.198; 5.571.311; 5.630.868; 5.707.432; 5.803.959.; 5.554.739; 5.698.016; y 5.713.988; y solicitudes publicadas WO/96/18688; WO 97/47697; y WO 97/47699, todas readicionadas con productos de carbono y pigmentos que tienen unidos grupos orgánicos; Patentes de Estados Unidos Nº 5.747.562; y 5.622.522 y solicitudes publicadas WO 96/37547; y WO 98/13418, todas readicionadas con negro de humo tratado con silicio; y la solicitud publicada WO 98/13428; relacionada con negro de humo recubierto con sílice; y solicitudes de Patente de Estados Unidos USSN 08/962.244; USSN 08/968.299; USSN 09/089.363; USSN 09/089.263; y USSN 09/181.926, todas relacionadas con la unión de grupos radicales libres estables. Para los propósitos de la presente invención, los agregados que tienen unido al menos polímeros descritos anteriormente pueden considerarse también materiales carbonosos modificados químicamente también. Además, pueden usarse mezclas de cualquiera de estos materiales de carga en las espumas poliméricas de la presente invención.

Los restos poliméricos de las cargas carbonosas modificadas químicamente se unen directamente a la superficie de las partículas carbonosas, preferiblemente mediante enlace iónico, covalente o un enlace químico equivalente. De esta manera, estos materiales de carga incorporados a las espumas poliméricas de la presente invención no son recubrimientos poliméricos sobre partículas carbonosas. Los meros recubrimientos no han sido suficientemente procesables y no proporcionan la mejora necesaria de rendimiento de aislamiento térmico o reducción de costes en espumas poliméricas fabricadas a nivel de mercado. Los meros recubrimientos poliméricos sobre particulados de carga carbonosa, tal cual se obtuvieron mezclando tensioactivos u otros polímeros con materiales de carga, especialmente si los polímeros eran de un tipo y una longitud de cadena de polímero eficaz para proporcionar un valor de aislamiento térmico sustancialmente mejorado en la espuma polimérica acabada, puede separase en una cantidad sustancial de las partículas carbonosas mediante fuerzas de cizalla encontradas en los métodos de fabricación de espuma polimérica comercial. Las fuerzas de cizalla encontradas en los métodos de reacción de moldeo por inyección (RIM), por ejemplo, se ha descubierto que separan cantidades sustanciales de recubrimientos poliméricos de partículas carbonosa tales como negro de humo o similares.

En contraste, las cargas carbonosas modificadas químicamente de la presente invención para usar como cargas en espumas poliméricas, particularmente las realizaciones preferidas, no se separan en una cantidad sustancial de las partículas carbonosas incluso bajo fuerzas de cizalla encontradas en la fabricación de espuma polimérica comercial. De acuerdo con realizaciones preferidas, las cargas carbonosas modificadas químicamente comprenden material particulado carbonoso con modificación superficial que tiene preferiblemente al menos un resto polimérico unido, que preferiblemente permanece unido a las partículas carbonosas incluso a las fuerzas de cizalla encontradas en procesos RIM para fabricar aislantes de espuma polimérica y similares. Sin desear ceñirse a una teoría, al menos ciertas realizaciones preferidas de las cargas carbonosas modificadas químicamente de la presente invención pueden tener interacciones valencia-orbital con la superficie de la partícula carbonosa o con un grupo funcional que está unido igualmente él mismo a la partícula carbonosa. Como se describe y resume adicionalmente a continuación, la carga carbonosa modificada químicamente puede prepararse uniendo restos poliméricos a la superficie del material particulado carbonoso. Los restos poliméricos pueden ser oligoméricos. Los materiales particulados carbonosos adecuados a modificar, incluyen, aunque sin limitación, negro de humo, carbono activado, grafito, carbón vegetal, carbón vegetal activado, fibras de carbono, fibrillas y similares. También los materiales particulados carbonosos adecuados a modificar incluyen los agregados de partida descritos anteriormente.

La carga carbonosa modificada químicamente puede estar presente en la espuma polimérica en cantidades convencionales. Preferiblemente la carga carbonosa modificada químicamente se usa en una cantidad del 0,1 al 18,0 por ciento en peso de carga o mayor en la composición de espuma final, más preferiblemente del 1,0 al 12 por ciento en peso, por ejemplo el 8,0% en peso. Preferiblemente la carga de negro de humo modificada se usa en una cantidad del 0,1 al 10,0 por ciento en peso de carga en la composición de espuma final, más preferiblemente del 1,0 al 5,0 por ciento en peso, por ejemplo del 4,0% en peso.

De acuerdo con las realizaciones preferidas, la carga carbonosa modificada químicamente empleada en las espumas poliméricas proporciona un valor de aislamiento mejorado mayor que las espumas no cargadas correspondientes y mayor que las espumas correspondientes que contienen una carga carbonosa convencional correspondiente que no tienen restos poliméricos unidas a las mismas. Esta mejora puede derivar en parte de una mejor procesabilidad de la carga, especialmente una mejor procesabilidad usando materiales de producción de espuma, equipos y técnicas disponibles en el mercado que conducen a una mejor dispersión de la carga en la espuma. En ciertas realizaciones, la mejora puede derivar en parte de la localización preferente de la carga carbonosa modificada químicamente en las ventanillas de la espuma como se analizará adicionalmente a continuación.

De acuerdo con otro aspecto, se proporcionan espumas poliméricas de célula cerrada, rígidas, que comprenden una carga carbonosa modificada químicamente descrita anteriormente. Ciertas realizaciones preferidas con espumas poliméricas de célula cerrada, rígidas, con cargas carbonosas modificadas químicamente que incorporan agentes de soplado no-CFC y/o el producto de reacción de los mismos después de la fabricación de la espuma. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, se proporciona espumas de poliuretano que comprenden una carga carbonosa modificada químicamente dispersa en la espuma de acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, se proporcionan espumas de poliisocianurato, que comprenden una carga carbonosa modificada químicamente dispersa en la espuma. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, se proporcionan espumas de poliestireno, que comprenden una carga carbonosa modificada químicamente dispersa en la espuma.

De acuerdo con otro aspecto, se proporcionan espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato y/o espumas de poliestireno, que comprenden una cargar carbonosa modificada químicamente dispersa en la espuma. De acuerdo con ciertas realizaciones especialmente preferidas, espumas de poliuretano de célula cerrada, rígidas, espumas de poliisocianurato y/o espumas de poliestireno incorporan una carga de negro de humo modificada formada haciendo reaccionar un material de negro de humo adecuado con un reactivo de funcionalización de poliestireno para colocar los grupos funcionales sobre la superficies de las partículas de negro de humo. De acuerdo con ciertas realizaciones, la carga carbonosa modificada lleva grupos funcionales, tales como grupos C1 a C20, por ejemplo, C1 a C8 seleccionados entre isocianatos, azidas de acilo, alcoholes, aminas, tioles, alcóxidos o mezclas de los mismos.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la carga carbonosa modificada químicamente es negro de humo modificado superficialmente disperso en el poliol o el componente reactivo con isocianato (o ambos) de un sistema de espuma de poliuretano. De acuerdo con otro aspecto, la espuma polimérica, preferiblemente espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, comprende una carga carbonosa modificada químicamente que puede ser el producto de reacción del material particulado carbonoso que se ha tratado con cualquiera de los diversos materiales de silano y/o silicona adecuados. Aunque no se desea ceñirse a una teoría, actualmente se entiende que la química superficial del material carbonoso se modifica mediante dicho tratamiento con los silanos o material de silicona. Preferiblemente, los materiales de silano contienen grupos funcionales tales como aminas y/o alcoholes que son reactivos con isocianatos. Los materiales de tratamiento de silicona adecuados incluyen tensioactivos de silicona tales como copolímeros de silicona/óxido de etileno o silicona/óxido de propileno para tratar el material particulado de negro de humo para formar las cargas particuladas de negro de humo modificadas. Preferiblemente el material particulado carbonoso tiene como parte de su superficie química regiones que pueden unirse con los silanos, siliconas, o tensioactivos de silicona. Opcionalmente dichas regiones superficiales son de naturaleza silícea, y contienen grupos silano. Los silanos, siliconas y tensioactivos de silicona que tienen como parte de su estructura grupos hidroxi (Si-OH) y/o alcoxi (por ejemplo Si-OR donde R es un grupo alquilo) se prefieren para usar en dichas realizaciones. Aunque no se desea ceñirse a una teoría, actualmente se entiende que la condensación de estos silanos, siliconas o tensioactivos de siliconas con los grupos silanol del material particulado carbonoso da como resultado la modificación superficial del material particulado mientras que los silanos, siliconas o tensioactivos de silicona se unen a la superficie de los particulados. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, estas cargas particuladas carbonosas funcionalizadas superficialmente se dispersan en el poliol o el componente reactivo con isocianato (o ambos) de un sistema de espuma de poliuretano. Las cargas particuladas carbonosas modificadas de este tipo, cuando se incorporan en espumas de poliuretano de célula cerrada, rígidas de acuerdo con ciertas realizaciones especialmente preferidas se encuentran en mayores concentraciones en las ventanillas de las células de espuma que lo que se consigue usando el mismo sistema polimérico con materiales particulados de negro de humo no tratados correspondientes. En particular, la mayor parte de la carga particulada carbonosa modificada se encuentra en la interfaz gas/sólido en la espuma de poliuretano. Esta distribución mejorada del material de carga da como resultado una menor conductividad térmica de la espuma en comparación con la misma espuma que contiene el material de negro de humo no tratado correspondiente.

Las cargas carbonosas modificadas químicamente de este tipo, cuando se incorporan en espumas de poliuretano de célula cerrada, rígidas de acuerdo con ciertas realizaciones especialmente preferidas tienen mayores concentraciones en las ventanillas de las células de espuma que lo que se consigue usando el mismo sistema polimérico con los materiales particulares de negro de humo no tratados correspondientes. En particular, la mayor parte de la carga particulada carbonosa modificada está en la interfaz gas/sólido en la espuma de poliuretano. Esta distribución mejorada del material de carga da como resultado una menor conductividad térmica de la espuma en comparación con la misma espuma que contiene el material de negro de humo no tratado correspondiente.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, el noventa por ciento (90%) de la carga carbonosa químicamente está presente en la parte de los puntales de las células de espuma y el diez por ciento (10%) está presente en las ventanillas de espuma. Más preferiblemente, solamente el ochenta por ciento (80%) de la carga carbonosa modificada químicamente está presente en los puntales y al menos el veinte por ciento (20%) está presente en las ventanillas. En una realización alternativa adicional, la densidad de partículas de la carga carbonosa modificada químicamente en la parte de la ventanilla de las células de espuma es mayor del veinte por ciento (20%). Como alternativa el setenta por ciento (70%) de la carga particulada carbonosa modificada está presente en los puntales y al menos el treinta por ciento (30%) está presente en las ventanillas. En una realización alternativa más, la densidad de partículas de la carga particulada carbonosa modificada en la parte de la ventanilla de las células de espuma es igual a o mayor que la encontrada en las partes de los puntales de las células de espuma.

De acuerdo con un aspecto, se proporciona una espuma polimérica de célula cerrada, que comprende una carga particulada carbonosa modificada, en la que una proporción desproporcionadamente alta de la carga particulada carbonosa modificada se localiza en las partes de ventanilla de las células de espuma y una parte correspondientemente baja de la carga particulada de negro de humo modificada se localiza en las partes de los puntales de las células de espuma.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma polimérica de célula cerrada, preferiblemente espuma de poliuretano o de poliisocianurato, contiene una carga carbonosa modificada químicamente en forma de negro de humo modificado superficialmente, por ejemplo, específicamente unido químicamente a restos poliméricos, como se ha analizado anteriormente, carbono activado, carbón vegetal, carbón vegetal activado, grafito, fibras de carbono o fibrillas o mezclas de una cualquiera o más de ellos. Preferiblemente dichas cargas carbonosas modificadas químicamente proporcionan grupos funcionales eficaces para localizar preferiblemente las partículas individuales en la interfaz gas/sólido dentro de la espuma como especialmente las ventanillas de las células de espuma. Los grupos funcionales preferidos para estas cargas carbonosas modificadas químicamente incluyen por ejemplo, grupos arilo, grupos alquilo, grupos cetona, grupos silano, grupos éter, grupos arilo y alquilo fluorados, grupos alquiléster y alquiléter, cetona, pirrolidinonas, poliéteres, grupos poli(óxido de alquileno), grupos poli(fluoroéter), y grupos poli(dialquilsiloxano).

Preferiblemente dicha funcionalidad superficial está unida a la superficie de la carga carbonosa por reacción de sales de diazonio sustituidas con los materiales carbonosos. Los métodos y materiales de reacción adecuados se han descrito anteriormente por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos citadas anteriormente.

La modificación superficial ocurre preferiblemente mediante unión covalente de los grupos funcionales a la superficie del material carbonoso, aunque son posibles otras uniones. De acuerdo con otras realizaciones preferidas, la modificación superficial mencionada anteriormente para unión de los grupos funcionales puede conseguirse injertando polímeros a la superficie del negro de humo mediante reacciones o vía radicalaria. Los ejemplos de reacciones por radicales, incluyen la reacción de polímeros radicales libres estabilizados con la carga carbonosa. De acuerdo con otras realizaciones preferidas, la funcionalización adicional de los grupos unidos es posible, por ejemplo, desarrollando polímeros de la superficie de la partícula carbonosa tal como usando técnicas de polimerización por radicales libres o iónicos. Estas y otras técnicas y materiales de modificación superficial adecuados y su adecuabilidad para usar en la presente invención resultarán evidentes para los especialistas en la técnica dado el beneficio de la presente descripción.

De acuerdo con otro aspecto, la espuma polimérica de célula cerrada, preferiblemente espuma de poliuretano, incorpora una carga carbonosa modificada químicamente para conferir dispersión mejorada de la carga en el componente isocianato o el componente poliol de un sistema de espuma de poliuretano. La dispersión de carga mejorada reduce la conductividad térmica de la espuma de poliuretano resultante. En contraste, cuando materiales particulares conocidos, tales como diversos negros de humo, se dispersan en un sistema de espuma de poliuretano, el material resultante típicamente tiene distribución no uniforme dentro de la espuma. Más particularmente, el negro de humo u otro material particulado típicamente se concentra en los puntales de la estructura de la espuma. Esta distribución no uniforme conduce a mayores conductividades térmicas de lo deseable. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, las cargas carbonosas modificadas químicamente se usan además de o en lugar de algunos o todas los materiales de carga conocidos anteriormente. Más específicamente, las cargas carbonosas modificadas químicamente que comprenden negro de humo modificado superficialmente, más preferiblemente negros de humo que se han tratado químicamente para proporcionar uno o más grupos orgánicos o restos poliméricos que tienen grupos orgánicos, tales como ésteres o alquilos confieren un carácter beneficioso a las partículas produciendo dispersión mejorada en una parte de isocianato de un sistema de espuma de poliuretano. Las cargas carbonosas modificadas químicamente que comprenden negro de humo que se han tratado químicamente para unir uno o más grupos funcionales polares, o restos poliméricos que tienen grupos funcionales polares, tales como alcoholes, aminas y similares, han mejorado la dispersión en una parte poliol del sistema de poliuretano. Además, aquellas cargas carbonosas modificadas químicamente que tienen grupos alcohol o amina serán reactivas con una parte isocianato del sistema de poliuretano.

De acuerdo con ciertas realizaciones especialmente preferidas, mejoras adicionales en la dispersión y conductividad térmica (es decir dispersión y menor conductividad térmica) se consiguen combinando los materiales de carga carbonosa modificada químicamente mencionados anteriormente con tensioactivos tales como por ejemplo copolímeros de silicona/óxido de etileno o silicona/óxido de propileno.

Adicionalmente, los materiales reactantes poliméricos que incorporan cargas carbonosas modificadas químicamente se describen aunque no se reivindican, que son adecuados para fabricar los productos de espuma polimérica descritos anteriormente.

Especialmente significativo en el campo del aislamiento térmico, la presente invención proporciona espumas poliméricas cargadas que tiene características de rendimiento térmico mejorado. Más particularmente, se encuentra que las espumas poliméricas que incorporan cargas particuladas de negro de humo modificado de acuerdo con al menos ciertas realizaciones preferidas de la presente invención proporcionan un rendimiento térmico mejorado cuando se comparan con espumas comparables por lo demás que incorporan un porcentaje en peso similar de negro de humo o carga que tiene sustancialmente el mismo tamaño de partícula y estructura.

Las espumas poliméricas preferidas incluyen espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato, poliestireno y similares. Preferiblemente las espumas poliméricas son espumas de célula cerrada rígidas que tienen una cantidad de materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención. Se cree que los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención, cuando se incorporan a espumas poliméricas de célula cerrada rígida de acuerdo con realizaciones preferidas, se encuentran en mayores concentraciones en las ventanillas de las células de espuma que lo que se consigue usando el mismo sistema polimérico con materiales de carga convencionales. En particular, más del material carbonoso modificado químicamente puede encontrarse en la interfaz gas/sólido en la espuma polimérica. Esta distribución mejorada del material de carga da como resultado preferiblemente una menor conductividad térmica de la espuma en comparación con la misma espuma que contiene material de carga. El uso de los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención en espumas poliméricas puede conducir adicionalmente a absorción por radiación infrarroja mejorada, mejor dispensabilidad y/o aislamiento térmico mejorado de la espuma. De esta manera, los materiales carbonosos de la presente invención conducen preferiblemente a un material resultante que tiene una distribución del material carbonoso modificado químicamente por toda la espuma que conduce a una menor conductividad térmica que los materiales de carga convencionales usando cantidades similares.

Diversas realizaciones serán adecuadas, por ejemplo, como material aislante para casas u otras aplicaciones arquitectónicas como aislante térmico y de sonido para aparatos domésticos e industriales, por ejemplo, unidades de refrigeración y similares. Está dentro de la capacidad de los especialistas en la técnica formular la espuma polimérica para adecuarse a las aplicaciones pretendidas particulares. En particular, estará dentro de la capacidad de los especialistas en la técnica, dado el beneficio de esta descripción, formular espumas poliméricas que comprenden materiales carbonosos modificados químicamente, opcionalmente junto con aditivos tales como cualquiera de los que se conocen bien para usar en espumas poliméricas aislantes. Sin desear ceñirse a una teoría se cree que las cargas convencionales en las espumas poliméricas cargadas anteriores se localizaban preferentemente en la parte de "puntales" de las células individuales de la espuma en lugar de en las "ventanillas de las células". Se cree que el proceso de espumado en el que el material polimérico se hace más fino para formar las ventanillas, provoca que los materiales de carga convencionales se muevan desde el área de las ventanillas hacia el área de puntales. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas de la invención, los materiales carbonosos modificados químicamente, se emplean con localización preferente en la parte de ventanillas de las células de espuma en lugar de en los puntales. De esta manera, en comparación de con el uso, por ejemplo, de partículas de negro de humo de sustancialmente el mismo tamaño de partícula y estructura, el uso de materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención, da como resultado una mayor densidad de partículas en las partes de ventanilla de la espuma de célula polimérica que lo que se conseguiría usando una carga particulada de negro de humo convencional. En las realizaciones preferidas, los materiales carbonosos modificados químicamente consiguen una densidad de partícula en la parte de ventanillas de las células de espuma igual a la encontrada en la parte de puntales de las células de espuma. En ciertas realizaciones muy preferidas, la distribución de partículas en las ventanillas de las células es incluso mayor que en la parte de puntales de las células de espuma.

Los materiales poliméricos adecuados para usar en las espumas de la presente invención incluyen aquellos conocidos actualmente para una aplicación de espuma aislante. Las espumas poliméricas preferidas incluyen espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato, espumas de poliestireno. En ciertas realizaciones preferidas, dichas espumas poliméricas se forman sin clorofluorocarbono (CFC) e hidroclorofluorocarbono (HCFC). En lugar de ello, estas realizaciones preferidas emplean como agentes de soplado ciertos hidrocarburos, tales como pentano e isopentano. Las conductividad térmica de las espumas poliméricas tales como espumas de poliuretano, formadas usando dichos agentes de soplado de hidrocarburo típicamente tienen mayor conductividad térmica que las formas correspondientes formadas por CFC o HCFC. Sin embargo se cree que los agentes de soplado de hidrocarburo son medioambientalmente ventajosos respecto a los CFC y HCFC. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas de la presente invención, la mayor densidad térmica de las espumas poliméricas formadas con agentes de soplado de hidrocarburo se reduce usando una carga carbonosa modificada químicamente o materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención.

La localización preferente de los materiales o cargas carbonosas modificadas químicamente en las ventanillas de las células de espuma, proporciona un beneficio adicional. Específicamente, los materiales o cargas carbonosas modificadas químicamente localizados en las ventanillas de la célula de espuma se encuentra que son más eficaces para reducir las pérdidas térmicas radioactivas, por su acción como absorbedor infrarrojo (IR). Debido a que la conductividad térmica de la carga particulada típicamente es sustancialmente mayor que la conductividad térmica del material polimérico, reducir la cantidad de carga particulada puede reducir la conductividad térmica de la espuma. Por lo tanto, usando materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención que están localizados preferentemente en las ventanillas de las células de espuma, una reducción deseada en la pérdida radioactiva puede conseguirse con menos carga particulada consiguiendo de esta manera la deseada reducción de conductividad en fase sólida. De acuerdo con las realizaciones preferidas, los materiales carbonosos modificados químicamente se usan en las espumas poliméricas de la presente invención, una cantidad menor del seis por ciento (6%) en peso de la espuma (es decir, uno por unidad en peso de la composición de espuma total). Más preferiblemente los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención se usan en una cantidad menor del cuatro por ciento en peso (4%), por ejemplo del uno al cuatro por ciento (1% al 4%).

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, se proporciona un método para aislar una estructura, especialmente un método para proporcionar aislamiento térmico y de sonido. Una capa, por ejemplo una lámina o bloque de espuma polimérica de célula cerrada de acuerdo con la descripción anterior se emplea como al menos un componente de una pared de una estructura. Preferiblemente un panel de espuma polimérica rígida, opcionalmente una estructura de espuma polimérica aislante extraída, se aplica a una pared de la estructura a aislar. Respecto a esto, la presente invención es una mejora sobre la descripción de la Patente de Estados Unidos Nº 5.373.026 de Bartz et al.

De forma similar, la presente invención es una mejora sobre la descripción de la Patente de Estados Unidos Nº 5.604.256 de DeVos et al., respecto a la preparación de espuma de poliuretano o de poliisocianato modificada con uretano rígida de célula cerrada de célula fina. Está dentro de la capacidad de los especialista en la técnica, dado el beneficio de la descripción en este documento de la presente invención, preparar y usar productos de espuma polimérica que incorporan materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención en lugar de las cargas de negro de humo sugeridas en la patente de DeVos et al. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma polimérica de la invención se prepara mezclando juntos dos o más componentes poliméricos reactivos, por ejemplo un componente de poliisocianato y un componente poliol. Los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención pueden dispersarse en uno o más de dichos componentes reactivos antes de mezclar los componentes reactivos cuando se mezclan juntos. Como alternativa, los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención pueden dispensarse en los componentes reactivos cuando se mezclan juntos. Preferiblemente, las espumas poliméricas tienen al menos el 87% de células cerradas, más preferiblemente al menos el 91% de células cerradas. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma de poliuretano de célula cerrada, rígida que comprende los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en este documento tiene ventanillas de célula que son de aproximadamente 0,5 \mum de espesor. La realizaciones especialmente preferidas de este tipo emplean materiales carbonosos modificados químicamente con restos poliméricos unidos a la superficie que tienen un grupo funcional amina o alcohol para proporcionar reactividad o afinidad a un componente reactivo con poliol o isocianato de dicha espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano se forma consiguiendo una dispersión inicial excelente del material carbonoso modificado químicamente de la presente invención en el componente reactivo apropiado de la espuma.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma polimérica rígida, de célula cerrada comprende materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención que llevan grupos de baja energía superficial unidos a la superficie de los materiales carbonosos modificados químicamente. Sin desear ceñirse a una teoría, actualmente se entiende que los grupos de baja energía superficial en la superficie de los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención cambian sus características de humectación. Estos cambios en la energía superficial se cree que dirigen las partículas de carga hacia la interfaz gas/sólido, encontrada fundamentalmente en las ventanillas de las células de espuma. De acuerdo con ciertas realizaciones especialmente preferidas, los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención llevan alquilo tal como grupos C1 a C20, por ejemplo grupos de C1 a C8 o grupos alquilo halogenados, especialmente grupos alquilo fluorados, óxidos de polialquilenos o polisiloxanos. El tratamiento superficial de los materiales carbonosos modificados químicamente usados en espumas descritos en este documento de acuerdo con realizaciones preferidas, es preferiblemente de 1 a 5 \mumol/m^{2}.

De acuerdo con las realizaciones preferidas, el reactante polimérico se selecciona entre: fluoropolímero, polímero de óxido de alquileno o poliéter, más preferiblemente polímeros de óxido de fluoropropileno, que tienen un peso molecular medio en número de 200 a 20.000, más preferiblemente de 500 a 5.000, por ejemplo 1.000; polímeros de óxido de alquileno o poliéteres, más preferiblemente polímeros de óxido de propileno que tienen un peso molecular medio en número de 200 a 20.000, más preferiblemente de 500 a 5.000, por ejemplo 1.300; y siloxanos que tienen un peso molecular medio en número de 200 a 20.000, más preferiblemente de 500 a 5.000, por ejemplo 1.300. La funcionalidad reactiva del reactante polimérico se selecciona para producir el producto de reacción enlazado químicamente como se ha analizado anteriormente. Los materiales modificadores de la superficie de silicona ejemplares para materiales carbonosos modificados químicamente adecuados para los materiales de espuma cargados descritos en este documento incluyen por ejemplo, polidimetilsiloxanos, otros siloxanos orgánicos y copolímeros de bloque que contienen otros materiales tales como óxido de alquileno, por ejemplo.

En realizaciones especialmente preferidas, una espuma de polimérica rígida de célula cerrada que incorpora los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención, tiene una conductividad térmica de al menos el uno por ciento (1%) y en ciertas realizaciones especialmente preferidas del cinco por ciento (5%) o incluso del diez por ciento (10%) mejor (es decir, menor) que una espuma polimérica correspondiente sin carga. También tiene mejor valor aislante térmico que una espuma polimérica correspondiente empleando un negro de humo convencional correspondiente en una cantidad igual que los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma de poliuretano de célula cerrada, rígida que comprende materiales carbonosos modificados químicamente tiene ventanillas de célula que son de aproximadamente 0,5 \mum de espesor. De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, la espuma célula cerrada rígida, por ejemplo espuma de poliuretano, se proporcionan con tamaños de célula menores de 200 micrómetros, preferiblemente de 150 a 200 micrómetros. Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en este documento que son adecuados para dichas realizaciones preferidas incluyen, por ejemplo, aquellos capaces de generar gas para nuclear la formación de células durante la fabricación de la espuma especialmente aquellas que llevan una funcionalidad superficial capaz de generar gas a elevadas temperaturas. La realizaciones especialmente preferidas de este tipo incluyen espumas de poliuretano que incorporan materiales carbonosos modificados químicamente tratados t-butilcarbonatos o acilazidas o similares. De acuerdo con ciertas realizaciones alternativas, los materiales carbonosos modificados químicamente llevan una sustancia o recubrimiento superficial que se descompone a elevadas temperatura para generar gas. De acuerdo con otras realizaciones preferidas de este tipo las espumas de poliuretano de célula cerrada, rígidas comprenden materiales carbonosas modificados químicamente que son altamente porosos. Sin desear ceñirse a una teoría, actualmente se entiende que dichos materiales carbonosos modificados químicamente atrapan gas que se libera durante el proceso de fabricación de la espuma para la formación de células de espuma nucleadas.

En ciertas realizaciones preferidas de la presente invención, la carga particulada carbonosa modificada se prepara modificando químicamente la superficie de un material particulado carbonoso, como se analizará adicionalmente ahora. En realizaciones especialmente preferidas, una espuma polimérica rígida de célula cerrada que incorpora dicho material modificado químicamente como carga particulada carbonosa modificada tiene una conductividad térmica de al menos el uno por ciento (1%) y en ciertas realizaciones especialmente preferidas del cinto por ciento (5%) incluso del diez por ciento mejor (10%) (es decir, menor que una espuma polimérica correspondiente sin carga. También tiene mejor valor aislante térmico que una espuma polimérica correspondiente que emplea un negro de humo no modificado correspondiente en una cantidad igual a la carga particulada del negro de humo modificada.

La realizaciones especialmente preferidas de este tipo emplean una carga particulada carbonosa modificada formada por negro de humo modificado químicamente para proporcionar un grupo funcional amina o alcohol a la superficie del material particulado del negro de humo para proporcionar reactividad o afinidad a un componente reactivo con poliol o isocianato de dicha espuma de poliuretano. De esta manera, la espuma de poliuretano se forma consiguiendo una dispersión inicial excelente de la carga particulada de negro de humo modificada en el componente reactivo apropiado de la espuma.

Los negros de humo modificados ejemplares de este tipo incluyen negros de humo porosos modificados químicamente tales como negro de humo BP2000^{TM} modificado químicamente, que está disponible en el mercado en Carbot Corporation.

Como se ha indicado anteriormente, ciertas de las cargas particuladas de negro de humo modificadas adecuadas para usar en la presente invención pueden formarse tratando químicamente materiales particulados de negro de humo. Se prefiere el tratamiento superficial de 1 a 4 \mumol/m^{2}, siendo especialmente preferido 4 \mumol/m^{2} en la mayoría de los casos, ya que se entiende actualmente que cubre aproximadamente toda la superficie de un material de negro de humo típico. De los presentes ejemplos 1-13, las espumas de poliuretano célula rígidas ejemplares se forman de acuerdo con realizaciones preferidas de la invención.

Los siguientes componentes de espuma de poliuretano se usan en espumas de poliuretano rígidas típicas de la presente invención:

1. Poliol o mezcla de poliol con una funcionalidad media de 3 a 8 y con pesos moleculares medios de 150 a 1.600 y valores de hidroxilo (Mg de KOH/g) de 250 a 1.000. Los polioles pueden ser por ejemplo polioles de poliéter, poliéter modificado o poliéster.

2. MDI polimérico con un valor NCO (% NCO en peso) de 27 a 31, funcionalidad media de 2,7 a 3,0 y viscosidad de 230 a 2.700 mPa a 25ºC.

3. Catalizadores, tales como amina terciaria (por ejemplo, diaminodiciclooctano) o catalizadores organometálicos (por ejemplo, dilaurato de dibutil estaño)

4. Un tensioactivo tal como organosiloxanos o tensioactivos basados en silicona, por ejemplo tensioactivos de copolímero de injerto de polidimetilsiloxano-poliéter.

5. Agentes de soplado tales como CFC; HCFC, FC, hidrocarburos, agua, etc.

6. Retardantes de llama, opcionalmente.

Una formulación de espuma de poliuretano rígida ejemplar adecuada para productos de espuma polimérica cargada de la presente invención se prepara mezclando los componentes juntos en las proporciones mostradas a continuación.

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La carga carbonosa modificada químicamente como se ha descrito anteriormente puede añadirse al componente mostrado para preparar una espuma con la conductividad térmica deseada (es decir, menor). La carga carbonosa modificada químicamente puede dispersarse en los reactantes poliméricos, es decir en el poliol o en el isocianato a cualquier nivel de carga adecuado, por ejemplo al 6-12% de carga usando cualquier aparato de mezcla adecuado, por ejemplo la mezcladora de rotor/estator de alta velocidad Silverson L4R- Por ejemplo, una dispersión de carga/
isocianato se mezcla durante 30 minutos usando el cabezal de alta cizalla a la máxima velocidad.

En ciertas realizaciones preferidas de la presente invención, la carga carbonosa modificada químicamente se prepara modificando químicamente la superficie de un material particulado carbonoso. Se prefiere el tratamiento superficial de 1 a 5 \mum/m^{2}, siendo especialmente preferido 4 \mum/m^{2} s en la mayoría de los casos ya que se entiende actualmente que proporcionan aproximadamente un recubrimiento total de la superficie de un material carbonoso típico. Los restos poliméricos unidos a las partículas carbonosas en dichas realizaciones dan como resultado, en ciertas realizaciones preferidas, a partir de la reacción de un reactante polimérico funcionalizado adecuadamente con partículas carbonosas funcionarizadas adecuadamente. Los reactantes poliméricos que pueden funcionalizarse para reacción con las partículas carbonosas incluyen, por ejemplo, polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, policaprolactama (nylon), poliisopreno, poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres, óxidos de polialquileno, (polihidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre, poliolefinas, polioles, polimetil bencenos, poliestireno, copolímeros de estireno, polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros de acrilonitrilo y copolímeros, poliolefinas que contienen halógeno, floro o polímeros, polímeros ionoméricos, polisacáridos, polímeros que contienen grupos cetona polímeros de cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que contienen dobles enlaces olefínicos, copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquidos, epoxi y poliéster insaturado.

De acuerdo con ciertas realizaciones, el reactante polimérico se selecciona entre óxidos de polialquileno en los que el resto alquileno es un resto C2 a C4, más preferiblemente es óxido de polietileno o óxido de polipropileno o copolímeros de alquileno tales como copolímeros de etilenglicol y propilenglicol. En ciertas realizaciones que emplean dicha modificación polimérica de los materiales carbonosos, se han conseguido preferiblemente negros de humo de tamaño medio y estructura pequeña para usar como cargas en recubrimientos y plásticos, tales como MONARCH® 700, para espumas de poliuretano preparadas como productos de reacción de poliol y reactantes de isocianato, se ha conseguido aumentar los valores de aislamiento térmico del 3% al 5% o mayor.

Dichos óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno a los que se hace referencia alternativamente como polietilenglicoles y polipropilenglicoles preferiblemente tienen un peso molecular medio en peso de 200 a 10.000 para un buen equilibrio de reactividad con el material particulado carbonoso como una buena dispersabilidad de la carga tratada superficialmente resultantes en la espuma polimérica y una buena reducción de la conductividad térmica. Más preferiblemente el peso molecular medio en peso es de 300 a 5.000, más preferiblemente de 300 a 3.000.

Los óxidos de polialquileno preferiblemente se enlazan covalentemente o iónicamente al material particulado carbonoso. El procedimiento de reacción de diazonio analizado a continuación es adecuado para unir óxidos de polialquileno a negro de humo y otros materiales particulados carbonosos. Preferiblemente, el material particulado carbonoso se trata con óxidos de polialquilenos hasta un nivel de tratamiento de 0,01 mmol/g a 3,0 mmol/g, más preferiblemente 0,03 a 2,0 mmol/g, más preferiblemente 0,05 a 1,0 mmol/gramo. Específicamente, por ejemplo, el poli(etilenglicol) metil éter (Nº CAS 900-74-4), M_{n} 750 y poli (propilenglicol) mono butil éter (Nº CAS 9003-13-8) M_{n} 1000, ambos disponibles en el mercado en Aldrich Chemical Co., y copolímeros por ejemplo copolímeros de etilenglicol y propilenglicol (Nº CAS 9003-11-6) pueden usarse para el tratamiento superficial de negro de humo y otros materiales particulados carbonosos mediante dicho método de reacción con diazonio. En un ejemplo de dicho método, el polietilenglicol terminado mencionado anteriormente (Nº CAS 9004-74-4) se hace reaccionar con isocianato de nitrofenilo. El grupo nitrofenilo del producto de reacción se reduce después a anilina, es decir un grupo fenilo funcionalizado con amina, mediante hidrogenación con un catalizador de paladio e hidrógeno gas. El producto de reacción se une después a negro de humo, sin necesidad de pretratarlo o prefuncionalizarlo mediante la reacción de diazonio empleando dos ácidos estequiométricos tales como ácido nítrico y un nitrato sódico estequiométrico para convertir el grupo anilina en la sal de diazonio correspondiente. La sal de diazonio opcionalmente puede formarse en presencia del negro de humo y se une a la superficie del negro de humo.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, el material carbonoso se modifica superficialmente para unirse químicamente a restos de silicona. En ciertas realizaciones la superficie del material carbonoso se modifica en primer lugar mediante una reacción de diazonio que une grupos cargados negativamente a la superficie del material carbonoso (por ejemplo a la del ácido sulfanílico, para unir grupos benzosulfonato). La superficie del material carbonoso se trata después adicionalmente con compuestos de amina silicona cargados positivamente que se unirán con los grupos iónicos cargados negativamente presentes en la superficie del material carbonoso, y que se unen ellos mismos al material carbonoso. Los grupos de aminosilicona pueden estar compuestos por siliconas oligoméricas, por ejemplo 4-aminobutildimetilmetoxisilano - C_{7}H_{19}NOSi) o siliconas poliméricas, por ejemplo, polidimetilsiloxano, NH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O[(CH_{3})_{2}SiO] y CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2} terminado en aminopropildimetilo) o copolímeros que tienen grupos amina colgantes. Los grupos de tratamiento pueden tener también funcionalidad amina sencilla o doble. Las amina pueden ser primarias, secundarias o terciarias (en cualquier caso preferiblemente están preparadas para reaccionar) o sales cuaternarias (en cuyo caso están cargadas positivamente de forma inherente) que pueden preparase por alquilación de las categorías anteriores de aminas.

Este nuevo material carbonoso modificado superficialmente puede tener un contenido de silicio deseado en el nivel de tratamiento seleccionado. Modificando la superficie del material carbonoso usando este procedimiento de tratamiento en dos etapas, el material carbonoso que contiene silicio en ciertas realizaciones preferidas, especialmente con espuma de poliuretano, se encontrarán mayores concentraciones en las caras de la célula de la espuma que en las calidades convencionales de negro de humo. Es decir, las partículas de material carbonoso tratadas tendrán propiedades tensioactivas y migrarán preferentemente a la superficie gas/líquido del poliuretano según se forma la espuma, localizándose de esta manera en las ventanillas y mejorando el valor de asilamiento térmico de la espuma del poliuretano.

En realizaciones preferidas alternativas, la modificación superficial del negro de humo o carga carbonosa modificada químicamente con grupos funcionales basados en silicio se consigue mediante la unión de siliconas oligoméricas o poliméricas o siloxanos. Los materiales modificadores de superficie de silicona ejemplares incluyen por ejemplo polidimetilsiloxano, otros siloxanos orgánicos y copolímeros de bloque que contienen otros materiales tales como óxidos de alquileno por ejemplo. De nuevo las partículas modificadas superficialmente pueden tener un contenido de silicio deseado basado en el nivel de tratamiento seleccionado.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, el negro de humo u otras cargas carbonosas se modifican superficialmente para unir químicamente restos de óxido de polialquileno. En ciertas realizaciones la superficie de la carga carbonosa se modifica en primer lugar mediante una reacción con diazonio que une grupos cargados negativamente a la superficie de la carga carbonosa (por ejemplo ácido sulfanílico para la unión de grupos benzolufonato). La superficie de la carga carbonosa se trata después adicionalmente con polímeros de óxido de polialquileno que contienen grupos cargados positivamente (por ejemplo, p-alfa-aminoetilfenol propoxilato-N30) que se unirá con los grupos cargados negativamente presentes en la superficie de la carga carbonosa y que se unen ellos mismos a la carga carbonosa. La carga carbonosa puede modificarse también mediante reacción con diazonio que se une a los grupos cargados positivamente a la superficie de la carga carbonosa (por ejemplo, 3-aminopiridina para la unión de un grupo piridinio). La superficie de la carga carbonosa puede tratarse después adicionalmente con polímeros de óxido de polialquileno que contienen grupos cargados negativamente para unirse con el grupo cargado positivamente presente en la superficie del material carbonoso.

Modificando la superficie del material carbonoso usando este procedimiento de tratamiento en dos etapas, el grupo de unión permitirá una mejor dispersión de los componentes que forman la espuma (por ejemplo PMDI o poliol) y también permitirá mayores concentraciones de negro de humo en las caras de las células de la espuma comparado con las cargas conocidas anteriores. Es decir, las partículas de material carbonoso tratadas, tendrán propiedades tensioactivas y migrarán preferentemente a la superficie gas/líquido del poliuretano según se espuma, localizándose de esta manera en las ventanillas de la célula y mejorando el valor de aislamiento térmico de la espuma de poliuretano/poliisocianato. En realizaciones preferidas alternativas, el negro de humo u otras cargas carbonosas se modifican químicamente por unión de los grupos óxido de alquileno polimérico al negro de humo.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, el negro de humo u otra carga carbonosa se modifica superficialmente uniendo químicamente restos poliméricos fluorados a las partículas. Se obtiene dispersabilidad mejorada, aislamiento térmico y retardo de llama especialmente en espumas de poliuretano o poliisocianurato. Los polímeros fluorados para usar como reactantes incluyen tensioactivos fluorados.

Los materiales fluorados preferidos contienen como parte de su estructura una cadena lineal de fluorometileno, óxido de difluorometileno, óxido de fluoroetileno, u monómero de óxido de hexafluoropropileno así como un hidrocarburo de cadena corta o larga y/o segmentos de poliéter. Los materiales fluorados se unirán a la superficie del material carbonoso. Para la unión preferida a través de enlace iónico el fluoropolímero preferiblemente tiene un resto cargado, positivo o negativo en su estructura molecular. El negro de humo u otra partícula carbonosa se trata superficialmente para tener restos cargados de forma opuesta. Para la unión covalente preferida el fluoro-compuesto tiene o está modificado para poseer un grupo funcional que permitirá el enlace covalente a la superficie del material carbonoso. De nuevo, la partícula de carga se trata superficialmente para que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del fluoro-compuesto.

En el caso de polímeros fluorados unidos directamente al negro de humo u otra carga carbonosa a modificar necesitan tener cualquier característica especial. En otros casos, la superficie del negro de humo u otra carga carbonosa, preferiblemente ya ha experimentado tratamiento dejándolo con una carga relativamente estable y uniforme. Este material funcionalizado superficialmente puede dispersarse en el poliol o en el lado isocianato del sistema de espuma.

Este negro de humo u otros materiales de carga carbonosa, cuando se incorporan a espumas de poliuretano de célula cerrada rígida, por ejemplo se encontraron a mayores concentraciones en las caras de la célula de la espuma que los grados convencionales de negro de humo. Es decir, más del negro de humo se encontrará en la interfaz gas/sólido en las espumas de poliuretano que contienen los materiales de carbono modificados. Además, esta distribución mejorada del material carbonoso modificado en ciertas realizaciones dará como resultado una menor conductividad térmica de la espuma de poliuretano en comparación con la espuma de poliuretano que contiene negro de humo convencional. Además las altas cantidades de flúor presentes en la formulación de espuma final sirven para aumentar el retardo de llama del material de espuma.

De acuerdo con ciertas realizaciones preferidas, se emplea grafito incluyendo, por ejemplo, grafito sintético modificado. La modificación química de la química superficial de grafito se describe en este documento, proporciona grafitos tratados cuyo rendimiento es superior al del material no tratado correspondiente. Específicamente, la incorporación de dichos grafitos tratados produce materiales de espuma polimérica aislantes con conductividad térmica reducida o rendimiento aislante potenciado cuando se compara con los materiales correspondientes formados incorporando los grafitos no modificados correspondientes. En un método preferido para preparar el grafito modificado químicamente, la modificación superficial produce un material de grafito tratado que presenta mejor dispersión en la espuma cuando se compara con el uso de un grafito no modificado. La modificación superficial puede producir también una mayor concentración de material de grafito en las caras de la célula o ventanillas que el resultante cuando se usa grafito no modificado.

Los métodos para modificar la química superficial del grafito incluyen materiales unidos químicamente a la superficie por enlaces covalentes o iónicos, preferiblemente por química de tratamiento superficial en este documento analizados con referencia a negro de humos y otros materiales de carga.

Diversos tipos de materiales pueden usarse para modificar la superficie de grafito. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación: óxidos de alquileno, siloxano, poli(ácido acrílico) y derivados tales como poli(amida), poli(alcoholes vinílicos), ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados y ésteres de ácido graso, hidrocarburos saturados e insaturados, cadenas fluoradas o perfluorada y copolímeros que comprenden combinaciones de cualquiera de los anteriores.

Los materiales anteriores pueden contener o pueden terminares con aminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias y por lo tanto son capaces de tener como parte de su estructura un catión estable. Los materiales anteriores pueden contener o terminarse con restos cargados negativamente tales como sulfatos, fosfatos y carboxilatos y son capaces por lo tanto de tener como parte de su estructura un anión estable. Los materiales anteriores pueden contener también o terminarse con una aril amina primaria. La presencia de un resto de aril amina permite la unión covalente mediante la generación de la sal de diazonio correspondiente de la amina tal como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.553.739.

Este mismo proceso es útil también para unir covalentemente moléculas que contienen cargas estabilizadas como parte de sus estructuras. Por ejemplo la unión de un grupo bencenosulfonato cargado negativamente resultada de un tratamiento de diazonio con ácido sulfanílico. Igualmente, las moléculas con cargas positivas pueden unirse similarmente. El producto de grafito resultante con moléculas cargadas sobre la superficie puede tratarse posteriormente con material que contiene un resto de carga opuesta tal como aquellos mostrados anteriormente que produce una unión de enlace iónico entre el grafito premodificado y el material de interés.

Los reactantes adecuados y métodos para preparar la carga carbonosa modificada químicamente incluyen por ejemplos reactantes adecuados y métodos para funcionalizar partículas de carga carbonosa y funcionalizar correspondientemente y, en algunos casos, los reactantes poliméricos, se muestran en los siguientes documentos: Solicitud Internacional Nº PCT/US97/08855 como documento WO 97/47691; solicitudes de Patentes de Estados Unidos Nº 08/990.715; 09/210.370; 60/104.117; 08/968.299; 08/962.244; 08/899.263; y 09/089.363, y Solicitud Internacional Número PCT/US98/02518 publicada como documento WO 98/34960.

Los materiales carbonosos modificados químicamente usados en la composición de espuma polimérica de esta invención, pueden usarse también en las mismas aplicaciones que los pigmentos convencionales tales como negros de humo. Los grupos unidos a los materiales carbonosos modificados químicamente sin embargo pueden usarse para modificar y mejorar las propiedades de un pigmento dado para un uso particular.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse en numerosas aplicaciones de uso final que se describen aunque no se reivindican. Estos usos incluyen, por ejemplo, composiciones de plástico, tintas acuosas y no acuosas, recubrimientos acuosos y no acuosos, composiciones de goma, composiciones de tóner, productos de papel y composiciones textiles y de fibra. Los siguientes párrafos describen estos usos de forma general y a continuación se muestran ejemplos de cada uno de ellos.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en esta invención pueden usarse como colorantes en un material plástico. Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también para conferir conductividad a un material plástico. Los productos de pigmento modificados descritos en la invención pueden dar una velocidad aumentada de dispersión o una calidad mejorada de dispersión respecto al pigmento no tratado correspondiente. Estas mejoras ofrecen una ventaja económica en la fabricación de plástico y en el valor del producto acabado, respectivamente. Usar los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención puede mejorar la resistencia del plástico. De esta manera se describe también, aunque no se reivindica, una composición plástica mejorada que comprende un plástico y un material carbonoso modificado químicamente descrito en la presente invención.

Como con los pigmentos convencionales, los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse con diversos plásticos incluyendo, aunque sin limitación, plásticos preparados a partir de resinas termoplásticas, resinas termoestables o materiales modificados por ejemplo compuestos. Las clases típicas de resinas termoplásticas incluyen; (1) resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); (2) acetales; (3) acrílicos; (4) celulósicos; (5) poliéteres clorados; (6) florocarbonos tales como politetrafloroetileno (TFE), policlorotrifloroetileno (CTFE), y etileno propileno fluorado (FEP); (7) nylon (poliamidas), (8) policarbonatos; (9) polietilenos (incluyendo copolímeros); (10) polipropilenos (incluyendo copolímeros); (11) poliestirenos; (12) vinilos (cloruro de polivinilo); (13) poliésteres termoplásticos tales como polietilen tereftalato o polibutilen tereftalato; (14) aleaciones de polietilen éter y mezclas y aleaciones de los anteriores con modificadores de goma. Las resinas termoestable típicas incluyen (19 alquidos; (2) alílicos; (3) aminos (melamina y urea); (4) epoxis; (5) fenólicos; (6) poliésteres; (7) siliconas y (8) uretanos.

En esta realización no reivindicada, generalmente, el material carbonoso modificado químicamente descrito en la invención se añade como cualquier otro pigmento al plástico usado para formar una premezcla de plástico. Se puede realizar, por ejemplo, en una mezcla seca o una etapa de fusión. Los materiales carbonosos modificados químicamente pueden incorporarse también en o a un plástico añadiéndolo a un disolvente, donde el plástico es soluble o parcialmente soluble, seguido de retirada del disolvente (por ejemplo por evaporación). Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse en combinación con otros aditivos convencionales en composiciones plásticas.

El término composición plástica incluye, aunque sin limitación, cualquier material plástico, artículo, bienes, superficie, tejido, lámina, película y similares. Por ejemplo, los materiales plásticos incluyen partes de automóvil, laterales para casas, revestimientos para piscinas, materiales para tejados, materiales de envasado, fibras sintéticas, alimentos y recipientes de almacenamiento, aplicaciones absorbedoras de luz (por ejemplo, códigos de barras) y cualquier variedad de otros artículos domésticos o industriales.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en esta invención son útiles también en formulaciones de tinta acuosa y no acuosa. De esta manera, se describe también aunque no se reivindica, una composición de tinta que comprende un vehículo de tinta y material carbonoso modificado químicamente. Otros aditivos de tinta conocidos pueden incorporarse a la formulación de tinta. Típicamente las tintas, incluyen aunque sin limitación: litográfica, tipográfica, flexográfica, grabado, serigrafía, cambio de tintas de cambio de fase, tintas de chorro y aplicaciones de chorro de tinta.

En general, una tinta está compuesta por cuatro componentes básicos: (1) un colorante; (2) un vehículo o barniz que funciona como vehículo durante la impresión; (3) aditivos para mejorar la capacidad de impresión, secado y similares y (4) disolventes para ajustar la viscosidad, secado y la compatibilidad de los otros componentes de la tinta. Para un análisis general de las propiedades, preparación y uso de las tintas, véase The Printing Manual, 5ª Ed., Leach et al., Eds (Champan and Hall, 1993). Diversas composiciones de tinta se describen también por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos Nº 2.833.736; 3.607.813; 4.104.833; 4.770.706; y 5.026.755.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención, como una dispersión o como un sólido pueden incorporarse a la formulación de tinta usando técnicas convencionales. El uso de un material carbonoso modificado químicamente dispersable en agua o dispersable en disolvente descrito en la invención puede proporcionar una ventaja significativa y ahorra costes reduciendo o eliminado las etapas de molienda generalmente usadas con otros pigmentos convencionales.

Las tintas flexográficas representan un grupo de composiciones de tinta. Las tintas flexográficas generalmente incluyen un colorante, un aglutinante y un disolvente. Los materiales carbonosos modificados químicamente de la invención son útiles como colorantes de tinta flexográfica.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse en nuevas tintas. Por ejemplo, se describen también aunque no se reivindica nuevas composiciones de tinta que pueden comprender un vehículo de tinta (por ejemplo, agua), los materiales carbonosos modificados químicamente de la invención, una resina y aditivos convencionales opcionales tales como aditivos antiespuma o un tensioactivo.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también en tintas de cambio de fase (de fusión en caliente). Las tintas de cambio de fase generalmente incluyen al menos un colorante y al menos un vehículo de cambio de fase o de tipo cera (por ejemplo un material que contiene amida grasa como una mezcla de un compuesto tetraamida y un compuesto monoamida o una mezcla de alcalnol amidas y polietilenglicol). La tinta de cambio de fase está en una fase sólida a temperatura ambiente y en una fase líquida a una temperatura operativa elevada de la impresora. Cuando la tinta se calienta se funde para formar un fluido de baja viscosidad que puede eyectarse en forma de gotas. Después de salir a chorro, las gotas calentadas impactan en un sustrato y se enfrían a la temperatura ambiente formando películas de espesor uniforme. El impacto posterior de las gotas sobre el sustrato puede ocurrir dependiendo del tipo de impresora usado. El uso de materiales carbonosos modificados químicamente puede proporcionar una ventaja significativa en la estabilidad de la dispersión y compatibilidad con el vehículo respecto a pigmentos convencionales y en la resistencia a la luz respecto a colorantes.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención pueden usarse también en impresión litográfica o flexográfica. Por ejemplo se describe también, aunque no se reivindica, la tinta o solución fuente usada en el proceso de impresión que puede contener los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención pueden usarse también en la fabricación de placas de impresión litográficas tales como placas de impresión que pueden formar imágenes por láser en el infrarrojo o infrarrojo cercano. Típicamente la formación de imágenes ocurre cuando la placa se expone a radiación que tienen longitudes de onda entre 800 y 1100 nm. Generalmente, una placa de impresión litográfica que puede formar imágenes por láser en el infrarrojo o infrarrojo cercano incluye al menos las siguientes capas: una placa de metal granulado o poliéster o un sustrato de tipo lámina y una capa absorbente de radiación que recubre la misma. Pueden usarse también capas protectoras para el sustrato o la superficie de la placa recubierta. Cuando se recubre sobre el sustrato, la capa protectora puede servir también como capa de imprimación promotora de la adhesión. Pueden usarse otras capas, por ejemplo para mejorar la adhesión entre las capas y la durabilidad de la placa de impresión. La capa de absorción de radiación contiene el pigmento modificado de la presente invención junto con otros ingredientes convencionales tales como resinas y aglutinantes. En el proceso de formación de imagen, una placa de impresión litográfica se expone selectivamente a una salida de láser u otra fuente capaz de retirar o modificar químicamente la capa que absorbe radiación o capas adyacentes al mismo. La salida del láser definirá un patrón sobre la placa de impresión y retira o modifica solo aquellas partes de la capa que absorbe radiación que definen el patrón. Posteriormente, la placa de impresión puede desarrollarse adicionalmente sometiéndola a un disolvente capaz de retirar la capa o capas con imagen formada, si aún quedara, que define el mismo patrón. Los detalles de los diversos componentes convencionales y técnicas para dichas placas de impresión se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.493.971; documentos EP 0 803 771; EP 0 770 494 A2; EP 0 770495 A1; así como en la publicación PCT WO 98/31550 y en las patentes y publicaciones a las que se hace referencia en las mismas.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también en composiciones de recubrimiento tales como pinturas o acabados o similares. De esta manera, se describe también aunque no se reivindica una composición de recubrimiento que comprende un vehículo acuoso o no acuoso, resina o aglutinante y un material carbonoso modificado químicamente. Otros aditivos de recubrimiento conocidos pueden incorporarse en las composiciones de recubrimiento. Véase, para ejemplos, McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5ª Ed. (MacGraw-Hill, 1982), que se incorpora a este documento por referencia. Véanse también las Patentes de Estados Unidos Nº 5.051.464; 5.319.044; 5.204.404; 5.051.646; 4.692.481; 5.356.973; 5.314.945, 5.266.406; y 5.266.361.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención, como una predispersión o como un sólido, pueden incorporarse a la composición de recubrimiento usando técnicas convencionales. El uso de un material carbonoso modificado químicamente dispersable en agua o disolvente descrito en la invención proporciona una ventaja significativa y ahorro de costes reduciendo o eliminando las etapas de molienda usadas generalmente con otros pigmentos convencionales.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también en composiciones de papel. Por consiguiente, se describe, aunque no se reivindica, un producto de papel que comprende pulpa de papel y al menos un tipo de materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención, en forma de un sólido o de predispersión, pueden incorporarse a la pulpa de papel usando técnicas de fabricación de papel convencionales como con pigmentos convencionales. El uso de un material carbonoso modificado químicamente dispersable en agua o disolvente analizado anterior puede proporcionar una ventaja significativa y ahorro de costes reduciendo o eliminado las etapas generalmente usadas para dispersar otros pigmentos convencionales.

Los productos de papel descritos aunque no reivindicados pueden incorporar otros aditivos de papel conocidos tales como agentes de dimensionado, adyuvantes de retención, fijadores, cargas desespumantes, agentes de desfloculación y similares. Ventajosamente los materiales carbonosos químicamente dispersables en agua o disolvente analizados anteriormente se retienen más eficazmente a niveles de carga bajos cuando se comparan con pigmentos no tratados cuando se usan adyuvantes de retención y agentes de dimensionado ácidos o alcalinos.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también, como con pigmentos convencionales como pigmentos, cargas y agentes de refuerzo en la combinación y preparación de composiciones de goma. Por consiguiente, también se describe aunque no se reivindica una composición de goma elastomérica que contiene al menos una goma y elastómero y los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención.

Los negros de humo, por ejemplo, son útiles en la preparación de vulcanizados de goma tales como aquellos en neumáticos. Generalmente es deseable en la producción de neumáticos utilizar negros de humo que producen neumáticos con una resistencia a abrasión y rendimiento de histéresis satisfactorios. Las propiedades de desgaste de rodadura de un neumático están relacionadas con resistencia a abrasión. Cuanto mayor es la resistencia a abrasión mayor es el número de kilómetros que el neumático durará sin desgastarse. Las histéresis de un compuesto de goma significa la diferencia entre la energía aplicada para deformar un compuesto de goma y la energía liberada cuando el compuesto de goma recupera su estado no deformado inicial. Los neumáticos con menores valores de histéresis reducen la resistencia a rodadura y de esta manera son capaces de reducir el consumo de combustible del vehículo que utiliza el neumático. De esta manera, es particularmente deseable tener productos de negro de humo capaces de conferir mayor resistencia a abrasión y menor histéresis a los neumáticos.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en esta invención son útiles en composiciones de goma natural y sintética o mezclas de gomas naturales y sintéticas. Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse en composiciones de goma que están curadas con azufre o curadas con peróxido.

Los materiales carbonosos modificados químicamente pueden mezclarse con gomas naturales o sintéticas por medios normales, por ejemplo por molienda. Generalmente pueden usarse cantidades de materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención que varían de 10 a 250 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho para conferir un grado significativo de refuerzo. Sin embargo se prefiere usar cantidades que varían de 20 a 100 partes en peso de material carbonoso modificado químicamente por 100 partes en peso de goma y se prefiere especialmente la utilización de 40 a 80 partes de material carbonoso modificado químicamente por 100 partes de goma.

Las gomas adecuadas para usar en esta realización se describen aunque no se reivindica son gomas naturales y sus derivados tales como gomas cloradas. Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención pueden usarse también con gomas sintéticas tales como copolímeros del 100 al 70 por ciento en peso de estireno, del 90 al 30 en peso de butadieno tales como copolímero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno. Polímeros y copolímeros de dienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno y similares y copolímeros de dichos dienos conjugados con un monómero que contiene un grupo etilénico copolimerizable con el mismo tal como estireno, metil estireno, cloro estireno, acrilonitrilo, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-piridina, acrilatos sustituidos con alquilo, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos alfa metilen carboxílicos, y los ésteres y amidas de los mismos tales como ácido acrílico y amida de ácido diacrílico; son adecuados también para usar en este documento copolímeros de etileno y otras alfa olefinas tales como propileno, buteno-1 y penteno-1.

La composición de goma descrita aunque no reivindicada puede contener por lo tanto al menos un elastómero, agentes de curado, carga de refuerzo, un agente de acoplamiento y opcionalmente diversos adyuvantes de procesado, prolongadores de aceite y antidegradantes. Además de los ejemplos mencionados anteriormente el elastómero puede, aunque sin limitación, ser polímeros (por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y tercpolímeros) fabricados a partir de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dimetil-1,3 butadieno, acrilonitrilo, etileno, propileno y similares. Se prefiere que estos elastómeros tengan un punto de transición vítrea (Tg), medido por DSC, entre 0120 y 0ºC. Los ejemplos de dichos elastómeros incluyen poli(butadieno), poli(estireno-co-butadieno), y poli(isopreno).

Ventajosamente, los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención pueden conferir resistencia a abrasión mejorada y/o histéresis reducida a la goma o composiciones elastoméricas que los contienen.

Los materiales carbonosos modificados químicamente de esta invención pueden usarse también para colorear fibras o telas. Por consiguiente se describen también aunque no se reivindican composiciones de fibra y tela que comprenden una fibra o tela y materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención. Las fibras adecuadas para usar comprenden fibras naturales y sintéticas tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon. Las telas adecuadas para usar comprenden fibras naturales y sintéticas tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon. Preferiblemente se usan fibras naturales y telas que comprenden algodón, lana, seda y lino.

Los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención pueden colorearse por medios conocidos en la técnica para colorear fibras y telas por ejemplo con colorantes directos y ácidos. También los pigmentos modificados pueden incorporarse en fibras por técnicas de hilado, tales como hilado en húmedo, hilado en seco y técnicas de hilado en estado fundido. Para un análisis general de la coloración con colorantes véase Kirk-Othmer of Chemical Technology, Vol.8 pág. 280-350 "Dyes, Application and Evaluation" (Jonh Wiles and Sons, 1979). El uso de materiales carbonosos modificados químicamente dispersados en agua o disolventes descritos en la invención analizados anteriormente proporciona un método para colorear estos materiales con un colorante muy resistente a la luz.

Se describen también aunque no se reivindican composiciones de tóner que comprenden partículas de resina de tóner y las partículas de pigmento modificadas de la presente invención. Pueden usarse aditivos convencionales como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.278.018; 5.510.221; 5.275.900; 5.571.654; y 5.484.575; y en el documento EPO 270-066A1.

Se describe también aunque no se reivindica una composición de tinta de chorro que comprende un vehículo acuoso o no acuoso y materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención. En contraste a los pigmentos convencionales, los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la invención no son difíciles de dispersar en un vehículo acuoso o no acuoso. Los materiales carbonosos modificados químicamente no necesariamente requieren un proceso de molienda convencional, los dispersantes adicionales no son necesariamente necesarios para obtener una tinta utilizable. Preferiblemente, los materiales carbonosos modificados químicamente solo requieren una agitación a baja cizalla o mezcla para dispersar fácilmente el pigmento en agua u otro disolvente.

La formación de una tinta de chorro que contiene un vehículo y materiales carbonosos modificados químicamente dispersados de forma estable en forma de pigmento puede preformarse con un mínimo de componentes y etapas de procesado cuando se utilizan los materiales carbonosos modificados químicamente anteriores. Dicha tinta puede usarse en una impresora de chorro conocida en la técnica. Preferiblemente, en las tintas de chorro descritas aunque no reivindicadas, los materiales carbonosos modificados químicamente están presentes en una cantidad de menos de o igual al 20%-25% en peso de la tinta de chorro. También es posible usar una formulación de tinta de chorro que contiene una mezcla de pigmento no modificado con los materiales carbonosos modificados químicamente de la presente invención. Los aditivos convencionales tales como aquellos analizados a continuación pueden añadirse a la dispersión para mejorar adicionalmente las propiedades del chorro de tinta.

En particular, puede añadirse un humectante para reducir la velocidad de evaporación del agua en la tinta para minimizar el atascamiento. Si la tinta empieza a secarse, la concentración de humectante aumenta y la evaporación disminuye adicionalmente. Los humectantes pueden afectar también a otras propiedades de la tinta e impresiones hechas a partir de los mismos tales como viscosidad, pH, tensión superficial, densidad óptica y calidad de impresión. Los humectantes preferidos incluyen etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicoles, glicerina, dipropilenglicoles, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres, alcoholes, organosulfuros, organosulfósidos, sulfonas, derivados de alcohol carbitol, butil carbitol, cellosolve, derivados de éter, amino alcoholes y cetonas.

Los biocidas tales como sales de benzoato o sorbato son importantes para evitar el crecimiento bacteriano. Las bacterias a menudo son mayores que las boquillas de tinta y pueden provocar atascamiento y otros problemas. Los aglutinantes se unen al sustrato para mantener el colorante sobre el papel. Los ejemplos incluyen poliéster, poliéster-melanina, copolímeros de estireno-ácido acrílico, copolímeros de estireno-ácido acrílico-acrilato de alquilo, copolímeros de estireno-ácido maleico, copolímeros de estireno-ácido maleico-ácido acrilato de alquilo, copolímeros de estireno-ácido metacrílico, copolímeros de estireno-ácido metacrílico, acrilato de alquilo, copolímeros de estireno-semi éster maleico, copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico, copolímeros de vinil naftaleno-ácido maleico y sales de los mimos. Los agentes que aceleran el secado promueven la evaporación de la tinta una vez que la tinta se ha colocado en el papel. Estos incluyen lauril sulfato sódico, N,N-dimetil-m toluamida, ciclohexilpirrolidiona, y butil carbitol. Los penetradores tales como alcoholes, lauril sulfato sódico, ésteres y cetonas permiten que la tinta penetre en la superficie del papel. Los alcoholes pueden usarse también para aumentar la velocidad de secado de la tinta líquida y los tensioactivos tales como detergentes y jabón reducen la tensión superficial para permitir que la tinta se extienda sobre el sustrato.

Adicionalmente las tintas de chorro basadas en materiales carbonosos modificados químicamente pueden incorporar algún colorante para modificar el equilibrio de color y ajustar la densidad óptica. Dichos colorantes incluyen colorantes alimentarios, colorantes FD&C, derivados de ácidos ftalocianina tetrasulfónicos, incluyendo derivados de ftalocianina de cobre, sales tetrasódicas, sales tetraamónicas, sales tetrapotásicas, sales de tetralitio y similares.

Los polímeros u oligómeros pueden añadirse a tintas de chorro basadas en materiales carbonosos modificados químicamente. Las imágenes creadas a partir de dicha tinta pueden ser insolubles en agua tras la polimerización o reticulación de los polímeros u oligómeros añadidos.

Adicionalmente, durante la preparación de tintas de chorro utilizando los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención, la filtración secuencial de las tintas a través de filtros de tamaño descendente o centrifugación o ambos puede usarse para obtener un producto final más deseable, por ejemplo, filtrando primero con un filtro de 3,0 micrómetros y filtrando después con un filtro de 1,0 milímetros y así sucesivamente según se desee. Además, el tamaño de los materiales carbonosos modificados químicamente en las tintas de chorro es preferiblemente no mayor de 2 micrómetros. Más preferiblemente el tamaño de los materiales carbonosos modificados químicamente es de 1 micrómetro o menor.

Ventajosamente, las tintas de chorro descritas aunque no reivindicadas tienen una estabilidad excelente con el tiempo y un amplio intervalo de temperaturas, tienen viscosidades y tensiones superficiales deseables y cuando se imprimen tienen una buena densidad óptica, claridad de impresión, resistencia al frotado y resistencia al agua puede obtenerse cuando la tinta de chorro contiene ciertos acrílicos de estireno que confieren esta propiedad. Por ejemplo uno de dichos acrílicos de estireno tiene un peso molecular de aproximadamente 4200, una polidespersidad de aproximadamente 2, y un número de ácido de aproximadamente 215. Un punto de reblandecimiento de 128ºC y una Tg de aproximadamente 67ºC. Un ejemplo disponible en el mercado es el acrílico JONCRYL 58 (JONCRYL es una marca comercial registrada de Jonson Polymer, Racine Wis.) que es una solución de Joncryl 680.

Los materiales carbonosos modificados químicamente en la presente invención pueden usarse también como adsorbentes, tal como en la manera descrita en el documento WO 97/47382.

También los materiales carbonosos modificados químicamente descritos en la presente invención pueden usarse también como un sustituto para productos de carbono tales como negro de humo, en aplicaciones tales como electrodos tales como electrodos de difusión de gas y células de combustible por ejemplo usando los diseños descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.441.823; 4.927.514; 5.561.000; y 4.877.694.

Resultará evidente a partir de lo anterior y de la siguiente descripción detallada de ciertas realizaciones preferidas que la espuma polimérica de la presente invención que comprende cargas carbonosas modificadas químicamente tendrá numerosas aplicaciones comerciales e industriales.

La presente invención se aclarará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos que se pretende que sean puramente ejemplares de la presente invención.

Ejemplos

Se empleó el siguiente método de preparación de muestras. La carga particulada de negro de humo modificada se dispersó en el isocianato a una carga del 4% usando una mezcladora de rotor/estator de alta velocidad Silverson L4R. Para incorporar la carga, los materiales primeros se mezclaron durante 10 minutos usando el cabezal de baja cizalla con una velocidad ajustada a 5, después a máxima velocidad durante 5 minutos. A continuación, la dispersión se mezcló 30 minutos usando el cabezal de alta cizalla con la velocidad ajustada al máximo.

Las cantidades de los componentes usadas fueron: 1340 gramos de poliol, 215,03 gramos de dispersión carga/isocianato, y 17,30 gramos de ciclopentano junto con los tensioactivos y catalizadores de amina para dar un peso total de 368,04 gramos. Los componentes se añadieron a una copa de plástico y se mezclaron durante 6 segundos a 2000 rpm. La mezcla se vertió después rápidamente en una caja de 25,4 x 25,4 x 12,7 cm (10 x 10 x 5 pulgadas). El procedi-
miento para preparar espumas de control era el mismo excepto que se omitió la adicción y dispersión de la carga.

La espuma resultante se cortó con una sierra de banda y se aplanó para dar una rodaja de espuma con dimensiones de 20,3 x 20,3 x 2,5 cm (8 x 8 x 1 pulgadas). La conductividad térmica de la espuma se midió a 10ºC usando un instrumento LaserComp FOX300. Las cargas particuladas de negro de humo modificadas para usar en los ejemplos se formaron modificando químicamente diversos materiales particulados de negro de humo diferentes como se muestran en la Tabla 2, a continuación. En todos los casos, las modificaciones superficiales se realizaron fuera sobre un negro de humo mullido. En los Ejemplos 1-8 los materiales particulados de partida en cada uno se muestran con su nombre comercial y están disponibles en Cabot Corporation, Boston, Massachussets, EE.UU. El particulado de negro de humo modificado resultante en cada caso se premezcló en la parte isocianato del sistema de espuma como se ha descrito anteriormente. En cada caso se obtuvo espuma polimérica que tenía buenas propiedades aislantes térmicas y buenas propiedades físicas incluyendo estabilidad estructural y capacidad de manipulación.

TABLA 2

2

En los Ejemplos 9-13 mostrados a continuación en la Tabla 3, el negro de humo modificado se formó por tratamiento superficial de ciertos materiales particulados específicamente, materiales particulados multifase sílice/carbono disponibles en Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, EE.UU. El porcentaje en peso de sílice en cada uno de dichos materiales particulados se muestra en la tabla. En cada caso se formó espuma polimérica que tenía buenas propiedades aislantes térmicas y buenas propiedades físicas, incluyendo estabilidad estructural y capacidad de manipulación.

TABLA 3

4

Para cada Ejemplo 1-13, la distribución de la carga particulada de negro de humo modificada en la espuma resultante se evaluó visualmente por microscopía óptica o electrónica. Para cada ejemplo se formó una muestra de control correspondiente empleando el mismo particulado de partida que el material de carga pero sin el tratamiento superficial indicado en la tabla. Los Ejemplos 5 y 6 que empleaban etil-4aminobenzoato y 4-butilanilina respectivamente fueron especialmente exitosos mostrando más carga particulada en las ventanillas que la encontrada para la muestra de control correspondiente. También, el ejemplo 8 fue especialmente exitoso al mostrar niveles apreciables de carga particulada de negro de humo modificado en las ventanillas de las células de espuma; sin embargo no había espuma de control para propósitos de comparación. También, el ejemplo 7 fue especialmente exitoso en este aspecto. Sin desear ceñirse a una teoría, actualmente se entiende que la funcionalidad alcohol 3-aminobencílico en la superficie de la carga particulada de negro de humo modificada era un reactivo con los grupos isocianato en la formulación de espuma. La concentración de carga particulada de negro de humo modificada en las ventanillas de las células de espuma fue algo mayor que en la muestra de control correspondiente. Se encontró que los ejemplos 9-13 tenían una mala dispersión de la carga particulada de negro de humo modificado en la espuma, lo que indicaba que son deseables métodos mejorados de para mezclar la carga particulada en la mezcla de poliol o el otro componente reactivo de la espuma. Se prefiere el uso de un molino de tres rodillos en algunos casos para conseguir una mezcla mejorada. De forma similar, se prefiere un molino Kady Mill en algunos casos o mezcladora discontinua similar que genera una mezcla de alta cizalla con cabezales rotor/estator intercambiables.

A partir de lo anterior se entenderá que la presente invención proporciona espumas poliméricas que comprenden carga particulada de negro de humo modificada. En las realizaciones preferidas la carga se localiza preferiblemente en las ventanillas de las células de espuma.

Claims (23)

1. Una composición de espuma polimérica que comprende una espuma polimérica y al menos una carga carbonosa modificada químicamente, en la que dicha carga carbonosa modificada químicamente comprende una carga carbonosa que tienen restos poliméricos unidos directamente.

2. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que dicha carga carbonosa es negro de humo, carbono activado, grafito, fibras de carbono, fibrillas o mezclas de los mismos.

3. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que dicha composición de espuma polimérica es una espuma polimérica rígida, de célula cerrada, y dicha carga carbonosa modificada químicamente está presente en una cantidad del 0,01 al 10% en peso.

4. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la carga carbonosa modificada químicamente está presente en la espuma en una cantidad del 0,01 al 5% en peso.

5. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que los restos poliméricos comprenden los residuos de reacción de polímeros funcionalizados de forma reactiva seleccionados entre polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, poliestireno, policaprolactama (nylon), poliisopreno, poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres, (polihidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno, copolímeros de estireno, polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros de acrilonitrilo y copolímeros poliolefinas que contienen halógeno, fluoropolímeros, polímeros ionoméricos, polímeros que contienen el grupo o grupos cetona, polímeros de cristal líquido, poliimidas, polímeros que contienen dobles enlaces olefínicos, copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquidos, epoxi, poliésteres insaturados o combinaciones de los mismos.

6. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la espuma polimérica es espuma de poliuretano, poliisocianurato, poliestireno o una mezcla de los mismos.

7. Composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la espuma polimérica es una espuma polimérica de célula cerrada, rígida.

8. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la carga carbonosa modificada químicamente está presente en la espuma polimérica en una cantidad del 0,01 al 18% en peso.

9. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que los restos poliméricos incluyen grupos funcionales seleccionados entre isocianatos, acil azidas, alcoholes, tioles, alcóxidos o combinaciones de los mismos.

10. La espuma polimérica de célula cerrada rígida de acuerdo con la reivindicación 7, en la que la espuma polimérica es espuma de poliuretano, espuma de poliisocianurato o espuma de poliestireno.

11. La espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la espuma polimérica tiene distribuido en su interior al menos un tipo de agregado que tiene unido al menos un polímero, en la que dicho agregado comprende al menos una fase carbono y al menos una fase de especies que contienen silicio.

12. La espuma polimérica de la reivindicación 11, en la que dicha espuma polimérica es una espuma polimérica de célula cerrada, rígida.

13. La espuma polimérica de la reivindicación 11, en la que dicha espuma polimérica es una espuma de poliuretano, una espuma de poliisocianurato, una espuma de poliestireno, o combinaciones de las mismas.

14. La espuma polimérica de la reivindicación 11, en la que dicho agregado está presente en la espuma en una cantidad del 0,01 al 10% en peso basado en el peso de la espuma.

15. Un método para aislar una estructura que comprende incorporar a una pared de la estructura una espuma de célula cerrada, rígida, de la reivindicación 12.

16. Un método de reacción de moldeo por inyección para preparar la composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, comprendiendo dicho método de reacción de moldeo por inyección las etapas de:

dispersar la carga carbonosa modificada químicamente en un primer reactante para la espuma polimérica y después mezclar una corriente del primer reactante con una corriente del segundo reactante para la espuma polimérica,

en el que los restos poliméricos no se separan en una cantidad sustancial de la carga carbonosa en la etapa de mezcla.

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17. La espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que la carga carbonosa modificada químicamente es un componente reactivo para la espuma polimérica.

18. Un producto aislante térmico que comprende la espuma polimérica de célula cerrada, rígida, de la reivindicación 7.

19. Un método de aislar una estructura que comprende incorporarla a una pared de la estructura la composición de espuma polimérica de la reivindicación 7.

20. El método de aislar una estructura de acuerdo con la reivindicación 19, en el que la estructura es una estructura arquitectónica o un aparato de refrigeración.

21. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que los restos poliméricos comprenden el residuo de reacción de polímeros funcionalizados de forma reactiva seleccionados entre óxidos de polialquileno.

22. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 21, en la que el resto alquileno del óxido de polialquileno es un resto C2 a C4.

23. La composición de espuma polimérica de la reivindicación 1, en la que los restos poliméricos comprenden el residuo de reacción de polímeros funcionalizados de forma reactiva seleccionados entre óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno.