CN101967241B

CN101967241B - 一种炭黑组合物混配料及其制备方法

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Publication number: CN101967241B
Application number: CN2009100900748A
Authority: CN
Inventors: 李连鹏; 陈光岩; 李晓东; 王贤慧; 张海霞; 付愉
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: CN101967241A

Abstract

本发明涉及一种炭黑组合物及其制备方法；按重量份取炭黑100份，炭黑分散剂20～50份，抗氧剂10～20份，加工助剂0.5～2.5份，除酸剂3.0～6.0份；加工助剂为碳氟共聚物或均聚物；除酸剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌，两者重量比为1∶1；按重量份将PE100粉料100份，苯乙烯3～6份，过氧化二异丙苯0.1～0.3份，在180℃用双螺杆挤出机熔融接枝挤出，转数为30r/min，得到改性炭黑分散剂；将上述材料加入到高速混合器中混合；PE100基体树脂的粉料和上述材料按重量100∶3～4.5熔融共混，双螺杆挤出，造粒，得混配料；该料具有良好的抗紫外线老化、耐热氧稳定性及加工性。

Description

一种炭黑组合物混配料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种炭黑组合物，具体涉及一种聚乙烯混配料用炭黑组合物混配料及其制备方法。

背景技术：

高密度聚乙烯(HDPE)PE100具有普通聚乙烯管材专用料的传统性能、优点，而且由于分子结构的改进，使其在物理力学性能方面有非常大的提高，如压力等级更高，管壁更薄，并具有优良的抵抗慢速裂纹和快速开裂扩展能力，专用料的加工性能较好，因此被用来生产燃气管材、耐压给水管材及各种工业用管材。

根据国际要求，管材料必须加有炭黑、特殊稳定剂及加工助剂的黑色成品，同时不允许管材生产厂进行颜色配混，必须由大石化生产厂直接提供掺有炭黑、特殊稳定剂及加工助剂的黑色成品，2008～2010年将陆续减少白色原料的直接使用，2010年以后不允许有白色管材料进入管材生产厂。在生产燃气、给水用PE管材时最好采用混配料，尤其是生产燃气用PE管材时一定要采用混配料，只有这样产品质量才能得以保证。

聚乙烯管材黑色混配料的生产方法有两种：一种是用炭黑色母料生产混配料；二是直接在聚乙烯树脂中添加炭黑生产混配料。目前，在我国生产PE100管材的厂家中，由于炭黑直接在高密度聚乙烯中分散困难，尚无厂家直接在本色料中直接加入炭黑生产混配料，只有齐鲁石化和上海石化分别采用各自的本色料PE100树脂与PE100级炭黑色母共混，开发了PE100级黑色混配料牌号。

在我国，已有一些厂家开发出PE100级聚乙烯管材专用炭黑色母。然而在生产炭黑色母时，需要加入高密度聚乙烯基体树脂，不同厂家生产的PE100级HDPE树脂的密度、分子量及其分布等有所不同，在生产PE100混配料时，外加的高密度聚乙烯基体树脂会影响到原来PE100树脂的性能。因此，PE100树脂生产厂家有必要开发出直接加入炭黑生产混配料的方法，满足市场的需求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可用于PE100级聚乙烯混配料的炭黑组合物。该组合物包含有不大于25nm的粒径炭黑、含有炭黑分散剂体系、含有复合热稳定体系(抗氧剂)、含有碳氟聚合物(PPA)作为加工助剂、含有除酸剂。将该组合物与PE100级聚乙烯粉料进行充分混合后，在常规的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，就能得到炭黑分散度良好的PE100级聚乙烯黑色混配料。

本发明的另一个目的是提供所述炭黑组合物的制备方法，工艺简单，操作容易，适于工业应用。

本发明所述的一种炭黑组合物，由以下组分组成：a.炭黑、b.炭黑分散剂、c.抗氧剂、d.加工助剂、e.除酸剂。按重量份炭黑为100份，炭黑分散剂为20～50份，抗氧剂为10～20份，加工助剂为0.5～2.5份，除酸剂3.0～6.0份。

所述的炭黑为平均原生粒径不大于25nm的炭黑，优选为10～25nm。

所述的炭黑分散剂为苯乙烯接枝改性的高密度聚乙烯。在生产PE100混配料时，为了不外加其它高密度聚乙烯，在合成炭黑分散剂时选用PE100粉料进行接枝改性，这样在生产混配料时，既能够提高炭黑的分散性，又没有外加其它高密度聚乙烯，使PE100管材更能体现自身优异的性能。

所述的抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳酸酯(抗氧剂1076)，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)，其中主抗氧剂1010与1076分别与辅助抗氧剂168复配使用，主抗氧剂与辅助抗氧剂重量比为1∶1～1∶2；也可以单独使用硫代受阻酚抗氧剂4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)(抗氧剂736)或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)。抗氧剂的加入，使PE100管材树脂具有良好的耐热老化性能，能够满足氧化诱导期大于20分钟的要求。

所述的加工助剂为碳氟高聚物，包括碳氟共聚物和均聚物，为四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯中的至少一种或几种单体的共聚物或均聚物。在生产混配料过程中，碳氟高聚物既可以改善PE100树脂的加工性能，又可以提高炭黑的分散性。

所述的除酸剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌，两者重量比为1∶1。

上述炭黑组合物的制备方法，步骤如下：

首先将PE100粉料与苯乙烯进行熔融接枝反应，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，其中PE100粉料重量份数为100份，苯乙烯为3～6份，DCP为0.1～0.3份，转数为30r/min，在180℃条件下用双螺杆挤出机进行熔融接枝挤出反应，直接造粒得到改性炭黑分散剂。将炭黑、炭黑分散剂、碳氟高聚物、抗氧剂、除酸剂按照上述比例加入到高速混合器中，混合3～5分钟，得到炭黑组合物。

本发明的炭黑组合物通过与PE100基体树脂的粉料进行熔融共混，通过双螺杆挤出机进行造粒，得到PE100混配料。管材粉料和本发明的炭黑组合物的重量比例为100∶3～4.5。混配料通过通常的管材挤出工艺得到最终的管材制品。

本发明所提供的炭黑组合物，具有耐紫外线、耐热氧老化以及提高加工性能的作用。具有以下特点：

(1)本发明的可用于PE100级聚乙烯管材混配料的炭黑组合物，不同于色母料，在不外加其它高密度聚乙烯树脂的条件下，利用少量的PE100粉料进行接枝改性合成炭黑分散剂，这样既提高了炭黑的分散效果，又不影响到PE100管材自身的性能。

(2)炭黑的分散性直接影响到管材的耐老化性能和力学性能。各种标准规定聚乙烯管材中炭黑的分散性应不大于3级。本发明炭黑组合物中炭黑的原生粒径小于25nm，炭黑可达炭黑组合物总重的60～90％wt。由本发明炭黑组合物制备的管材混配料中，炭黑分散良好，炭黑分散性不大于3.0。

(3)本发明炭黑组合物中抗氧剂的加入，使混配料具有良好的耐热老化性能，使混配料在加工成管材后氧化诱导期时间大于20分钟。

(4)本发明炭黑组合物中PPA的加入，改善了混配料的加工性能，降低能耗，提高了管材成品的外观光泽度。

本发明的炭黑组合物通过和管材粉料树脂进行熔融共混得到的混配料，很容易实现高含量炭黑的良好分散。在不改变PE100原料自身性能和压力管材性能的前提下，以最有效最经济的手段赋予聚乙烯管材必要的抗紫外线性能。同时该混配料具有更好的加工性能、优良的耐热氧稳定性，适用于工厂直接进行黑色混配料的生产。

具体实施方式：

首先将PE100粉料与苯乙烯进行熔融接枝反应，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，其中PE100粉料重量份数为100份，苯乙烯为3～6份，DCP为0.1～0.3份，转数为30r/min，在180℃条件下用双螺杆挤出机进行熔融接枝挤出反应，直接造粒得到改性炭黑分散剂。

实施例1

高密度聚乙烯树脂粉料(牌号JHMGC100S，中国石油吉林石化公司生产)。将炭黑(牌号M800，平均原生粒径＜25nm，美国卡博特公司(CabotCorporation)生产)、炭黑分散剂、碳氟高聚物(牌号FX5911，美国3M公司生产)、抗氧剂1010(四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，瑞士汽巴精华生产)、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，瑞士汽巴精华生产)、硬脂酸钙(淄博塑化实业有限公司)、硬脂酸锌(淄博塑化实业有限公司)放入到高速混合器中，高速混合3～5分钟，可得到本发明所述炭黑组合物。其中炭黑100重量份，炭黑分散剂40重量份，碳氟高聚物0.1重量份，抗氧剂1010为8.0重量份，抗氧剂168为8.0重量份，硬脂酸钙2.0重量份，硬脂酸锌2.0重量份。

将高密度聚乙烯树脂粉料(牌号JHMGC100S，中国石油吉林石化公司生产)和以上所制备的炭黑组合物按100∶4重量比在高速混合器中进行机械共混后，于双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到PE黑色混配料，挤出机各段温度分别为190℃、205℃、205℃、205℃、210℃。

将所得混配料按GB/T18251-2000进行炭黑分散度测试，按GB/T13021-1991进行炭黑含量的测试。氧化诱导期按GB/T17391-1998测试。具体性能测试结果见表1。

实施例2

炭黑组合物的生产工艺与实施例1相同。其中炭黑100重量份，炭黑分散剂20重量份，碳氟高聚物0.1重量份，抗氧剂1010为8.0重量份，抗氧剂168为8.0重量份，硬脂酸钙2.0重量份，硬脂酸锌2.0重量份。

生产混配料时高密度聚乙烯树脂粉料与炭黑组合物的重量比例改为100∶3，其它加工条件相同。

具体性能测试结果见表1。

实施例3

炭黑组合物的生产工艺与实施例1相同。其中炭黑100重量份，炭黑分散剂20重量份，碳氟高聚物0.1重量份，抗氧剂1010为6.0重量份，抗氧剂168为10.0重量份，硬脂酸钙2.0重量份，硬脂酸锌2.0重量份。

生产混配料时高密度聚乙烯树脂粉料与炭黑组合物的重量比例改为100∶4，其它加工条件相同。

具体性能测试结果见表1。

实施例4

除碳氟高聚物选用美国杜邦公司的Viton外，其它条件及配方与实施例1相同。

具体性能测试结果见表1。

实施例5

除抗氧剂选用抗氧剂300(4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚，上海秀湖化工有限公司)，重量份数为16.0，其它条件及配方与实施例1相同。具体性能测试结果见表1。

表1

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	PE100级标准规定
							密度，Kg/m³	961	960	960	961	961	-
熔融指数g/10min(5kg，190℃)	0.23	0.24	0.22	0.23	0.25	-
							熔融指数g/10min(21.6kg，190℃)	6.4	6.5	6.5	6.5	6.6	-
氧化诱导期(200℃)	120	116	100	124	150	≥20
							炭黑含量(m/m)	2.40％	2.08％	2.40％	2.40％	2.40％	2-2.5％
炭黑分散度	2.5	2.8	2.4	2.3	2.1	≤3.0
							屈服拉伸强度(MPa)	23.0	23.6	23.1	23.2	23.0	-

通过上表实施例的数据可以看出，采用本发明的炭黑组合物合成的混配料，炭黑分散性能和氧化诱导期都能达到PE100管材的要求。

Claims

1.一种炭黑组合物混配料的制备方法，其特征在于：按重量份取炭黑100份，炭黑分散剂20～50份，抗氧剂10～20份，加工助剂0.5～2.5份，除酸剂3.0～6.0份；

加工助剂为四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯中的至少一种或几种单体组成的共聚物或均聚物；

除酸剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌，两者重量比为1∶1；

首先将PE100粉料与苯乙烯进行熔融接枝反应，过氧化二异丙苯为引发剂，按重量份PE100粉料为100份，苯乙烯为3～6份，过氧化二异丙苯为0.1～0.3份，在180℃条件下用双螺杆挤出机进行熔融接枝挤出反应，转数为30r/min，直接造粒得到改性炭黑分散剂；将炭黑、炭黑分散剂、加工助剂、抗氧剂、除酸剂加入到高速混合器中，混合3～5分钟，得到炭黑组合物；

按PE100基体树脂的粉料和炭黑组合物的重量比例100∶3～4.5熔融共混，通过双螺杆挤出机进行造粒，得到PE100基体树脂粉料和炭黑组合物的混配料。

2.根据权利要求1所述的一种炭黑组合物混配料的制备方法，其特征在于：炭黑平均原生粒径为10～25nm。

3.根据权利要求1所述的一种炭黑组合物混配料的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳酸酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯复配使用，重量比为1∶1～2；或单独使用硫代受阻酚抗氧剂4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

4.一种炭黑组合物混配料，其特征在于：根据权利要求1所述的一种炭黑组合物混配料的制备方法制备的。