CN110724329A - 一种高密度聚乙烯管材混配料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度聚乙烯管材混配料及其制备方法,属于塑料管材生产技术领域,高密度聚乙烯管材混配料包括高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,通过双螺杆挤出加工造粒而成;其中炭黑母料的含量为高密度聚乙烯质量的5%,相容剂的含量为高密度聚乙烯质量的0.1~3.0%。本发明管材混配料的制备方法简单,制备得到的管材混配料中炭黑分散均匀,制备得到的管材还具有质量稳定、使用寿命长的优点。

Description

一种高密度聚乙烯管材混配料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯管材混配料,尤其是一种高密度聚乙烯管材混配料及其制备方法,属于塑料管材生产技术领域。
背景技术
塑料管材是高科技复合而成的化学建材,而化学建材是继钢材、木材、水泥之后,当代新兴的第四大类新型建筑材料。化学建材在我国取得了长足进步迅猛发展,尤其是新型环保塑料管材的广泛使用,掀起了一场替代传统建材的革命。塑料管材因具有水流损失小、节能、节材、保护生态、竣工便捷等优点,广泛应用于建筑给排水、城镇给排水以及燃气管等领域,成为新世纪城建管网的主力军。
塑料管材主要有UPVC排水管、UPVC给水管、铝塑复合管、聚乙烯(PE)给水管材、聚丙烯PPR热水管这几种。高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,简称为“HDPE”)又称低压聚乙烯,是一种结晶度高、非极性面呈一定程度的半透明状。根据PE管的长期静液压强度(MRS),PE管材又分为PE32、PE40、PE63、PE80、PE100五个等级。目前,国际上使用最大量的PE管材是PE80。随着对管材要求的提高,MRS值为100MPa(PE100级)的管材树脂具有双峰型分子量分布、己烯共聚物,具有更强的抗蠕变能力,不仅提高了长期静液压强度,还提高了耐慢速裂纹增长和耐快速开裂扩展性能,为增大管径、提高管网运输压力、扩大应用范围提供了有利条件。
传统的加工企业在制造PE100塑料管材的生产方式是:在本色聚乙烯中添加黑色母粒。炭黑在聚乙烯树脂基体中的分散性能与管材质量指标紧密相关,随着国标GBT13663-2000的修订和实施,如何生产炭黑均匀分散的聚乙烯管材就成为企业产品转型的关键。现有的黑色聚乙烯管材中有在聚乙烯挤压造粒过程中添加炭黑母料制备而成的方案,但无机炭黑颗粒与有机聚乙烯树脂基体的相容性很差,且炭黑粒子具有强烈聚集的倾向。因此,炭黑在聚乙烯基体中难以均匀分散,导致管材质量不稳定、寿命较短。
为使炭黑在聚乙烯树脂中能均匀分配,现有的一些做法是在管材制备过程中加入相容剂,以促进炭黑的均匀分布,但现有的相容剂种类千差万别,相容剂的成分种类及制备方法对相容剂的作用有至关重要的影响。相容剂是否能促进炭黑在聚乙烯树脂中均匀分配,其孔隙率是较重要的判定指标。孔隙率是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比,材料内部除了孔隙的多少以外,孔隙的特征状态也是影响其性质的重要因素之一。材料的孔特征表现为,孔隙是在材料内部被封闭的,还是在材料的表面与外界连通。前者为闭口孔,后者为开口孔。有的孔隙在材料内部是被分割为独立的,还有的孔隙在材料内部相互连通。此外,孔隙尺寸的大小、孔隙在材料内部的分布均匀程度等都是孔隙在材料内部的特征表现,均与相容剂提高分散性作用方面有较密切的关系。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种高密度聚乙烯管材混配料及其制备方法,提高炭黑的均匀分散,提高管材质量的稳定性。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种高密度聚乙烯管材混配料,包括高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,通过双螺杆挤出加工造粒而成;其中炭黑母料的含量为高密度聚乙烯质量的5%,相容剂的含量为高密度聚乙烯质量的0.1~3.0%。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.01~2.50g/10min。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.05~2.00g/10min。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述炭黑母料的载体为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种的混合物,炭黑母料中炭黑含量为30~60%。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述炭黑母料中炭黑含量为40~50%。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述相容剂为改性聚四氟乙烯微粉,所述改性聚四氟乙烯微粉由聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物制成,聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物的质量比为100:0.1~1.0:0.1~0.5;相容剂的平均粒径D50为1~20微米,数均分子量为5000~30000;所述的相容剂为多孔结构,孔隙率为25~75%。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述改性单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种;所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁烯、过氧化特丁基二异丙苯、过氧化特丁基乙酸酯中的任一种。
一种高密度聚乙烯管材混配料的制备方法,过程如下:
A.制备相容剂:称取预定比例的聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物,再加入到高压反应釜中密封,搅拌均匀后升温至200℃后,通入超临界二氧化碳,控制压力20MPa,保持10min,泄压;
B.制备混配料:称取预定比例的高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,混合均匀,然后通过双螺杆挤出加工造粒。
本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤A中升温的速率为20℃/min,通入超临界二氧化碳至反应釜压力为20MPa;所述步骤B中双螺杆挤出加工时的温度为200~210℃,螺杆的转速为100~400rpm。
由于采用了上述技术方案,本发明取得的技术进步是:
本发明管材混配料的制备方法简单,制备得到的管材混配料炭黑分散均匀,制备得到的管材还具有质量稳定、使用寿命长的优点。
本发明高密度聚乙烯管材混配料中相容剂优选改性聚四氟乙烯微粉,所用聚四氟乙烯(PTFE)微粉平均粒径小于5μm,比表面大于10m2/g,摩擦系数0.06~0.07,润滑性好,能很好地分散在许多材料中;可用作塑料、橡胶、油墨、涂料、润滑油脂的防黏、减摩、阻燃添加剂,也可作干性润滑剂制成气溶胶等;PTFE微粉产品纯度100%,分子量在1万以下,粒径在0.5~15μm的PTFE微粉系列,不仅保持着聚四氟乙烯原有的所有优良性能,还具有许多独特的性能:如无自凝聚性、无静电效应、相溶性好、分子量低、分散性好、自润滑性高、摩擦系数降低明显等等。将聚四氟乙烯微粉与本发明限定范围内的改性单体、过氧化物按照预定比例混合,再经高温高压在超临界二氧化碳中制作得到的相容剂接枝效率高,具有多孔的结构,其孔隙率能达到25~75%,且制备得到的相容剂的孔为开口孔,相容剂的表面与外界连通,孔在相容剂中分布均匀,在此孔隙率及孔的分布均匀的最优条件下,相容剂具有最佳的提高分散效果的性能,使得炭黑能够在高密度聚乙烯中分散均匀,解决了炭黑在聚乙烯基体中难以均匀分散的瓶颈问题。相容剂的孔隙率太小提高分散效果的能力就太差,而孔隙率的提高对相容剂的制备工艺条件有更高的要求,会大幅增大企业的生产成本,并且孔隙率太高其提高分散效果的性能并不会提高太多。
附图说明
图1是采用传统PE管道生产方法得到的混配料中炭黑的分散情况图;
图2是采用本发明的生产方法得到的混配料中炭黑的分散情况图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明:
一种高密度聚乙烯管材混配料,包括高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,其中炭黑母料的含量为高密度聚乙烯质量的5%,相容剂的含量为高密度聚乙烯质量的0.1~3.0%,优选的相容剂的含量为高密度聚乙烯质量的0.3~1.0%。所述高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.01~2.50g/10min,优选的高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.05~2.00g/10min;所述炭黑母料的载体为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种的混合物,炭黑母料中炭黑含量为30~60%,优选的所述炭黑母料中炭黑含量为40~50%;所述相容剂为改性聚四氟乙烯微粉,为多孔结构,其孔隙率为25~75%;所述改性聚四氟乙烯微粉由聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物制成,聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物的质量比为100:0.1~1.0:0.1~0.5;相容剂的平均粒径D50为1~20微米,数均分子量为5000~30000,所述改性单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种;所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁烯、过氧化特丁基二异丙苯、过氧化特丁基乙酸酯中的任一种。
一种高密度聚乙烯管材混配料的制备方法,过程如下:
A.制备相容剂:称取预定比例的聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物,再加入到高压反应釜中密封,搅拌均匀后升温至200℃后,通入超临界二氧化碳,控制压力20MPa,保持10min,泄压;其中通入超临界二氧化碳至反应釜压力为20MPa,升温的速率为20℃/min;
B.制备混配料:称取预定比例的高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,混合均匀,然后通过双螺杆挤出加工造粒,其中双螺杆挤出加工时的温度为200~210℃,螺杆的转速为100~400rpm。
实施例1
聚四氟乙烯微粉、马来酸酐、过氧化二异丙苯按照100:0.1:0.1的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到马来酸酐改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、40%炭黑母料、马来酸酐改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5.0:0.1的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速100rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为3级,炭黑的分布情况如图2所示,从图中可见炭黑分散均匀。
实施例2
聚四氟乙烯微粉、甲基丙烯酸、过氧化二异丙苯按照100:0.1:0.3的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到甲基丙烯酸改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、45%炭黑母料、甲基丙烯酸改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5.0:0.5的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在200℃,螺杆转速400rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为3级。
实施例3
聚四氟乙烯微粉、富马酸、过氧化二异丁烯按照100:0.1:0.5的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到富马酸改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、50%炭黑母料、富马酸改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5:3.0的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速300rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为2级。
实施例4
聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、过氧化特丁基乙酸酯按照100:1.0:0.5的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到丙烯酸改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、45%炭黑母料、丙烯酸改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5:3.0的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速150rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为2级。
实施例5
聚四氟乙烯微粉、富马酸、过氧化特丁基二异丙苯按照100:0.5:0.5的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到富马酸改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、45%炭黑母料、富马酸改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5:2的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速200rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为2.5级。
实施例6
聚四氟乙烯微粉、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰按照100:0.3:0.5的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、50%炭黑母料、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5:1的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速150rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为3级。
实施例7
聚四氟乙烯微粉、马来酸酐、过氧化二乙酰按照100:1.0:0.1的质量比加入100L高压反应釜中,搅拌均匀后升温至200℃,通入超临界二氧化碳调节压力至20MPa,保持10min,泄压,得到马来酸酐改性的聚四氟乙烯微粉相容剂。
高密度聚乙烯、40%炭黑母料、马来酸酐改性聚四氟乙烯微粉相容剂,按照100:5:0.1的质量比混合均匀后,采用双螺杆挤出机在210℃,螺杆转速250rpm条件下熔融挤出造粒,制备出聚乙烯管材混配料。
所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为2.5级。
对比例1和2
对比例1和2为实施例1的对比试验,区别点在于对比例1中相容剂不含有过氧化物,即仅由聚四氟乙烯微粉和马来酸酐组成,其他步骤及条件参数与实施例1相同;对比例2中相容剂中不含有过氧化物,且相容剂的制备方法为有氧预辐照,即先将聚四氟乙烯微粉进行有氧预辐照,具体的有氧辐照的条件为在有氧条件下进行γ射线辐照,辐照的剂量是15kGy,辐照的温度为25℃,再将预辐照后的聚四氟乙烯微粉与马来酸酐进行接枝反应,接枝反应温度为70℃、时间为6h,其他步骤及参数等与实施例1相同。结果对比例1制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为4级,对比例2制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为3.5级。
对比例3
对比例3为实施例2的对比试验,区别点在于对比例3中相容剂的制备方法为有氧辐照,即先将聚四氟乙烯微粉进行有氧预辐照,具体的有氧辐照的条件为在有氧条件下进行γ射线辐照,辐照的剂量是15kGy,辐照的温度为25℃,再将预辐照后的聚四氟乙烯微粉与改性单体、过氧化物按照实施例2中的方法进行相容剂的制备,其他条件和参数如相容剂的配方种类等与实施例2相同,结果对比例3制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为3.5级。
对比例4
对比例4为常规聚乙烯管材混配料的制备方法,即在制备过程中不添加相容剂,其余步骤及参数与实施例6相同,结果所制备的聚乙烯管材混配料的炭黑分散程度为4级,炭黑的分散情况如图1所示,从图中可看出炭黑分布极不均匀,很多聚集在一起,其物理性能会存在很大缺陷,影响后续使用稳定性及寿命。
注:实施例和对比例中涉及到的炭黑分散程度均为分散的尺寸等级,其检测方法参照GB/T 18251-2000中的方法。

Claims (9)

1.一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:包括高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,通过双螺杆挤出加工造粒而成;其中炭黑母料的含量为高密度聚乙烯质量的5%,相容剂的含量为高密度聚乙烯质量的0.1~3.0%。
2.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.01~2.5g/10min。
3.根据权利要求2所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述高密度聚乙烯在温度为190℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为0.05~2.00g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述炭黑母料的载体为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种的混合物,炭黑母料中炭黑含量为30~60%。
5.根据权利要求4所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述炭黑母料中炭黑含量为40~50%。
6.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述相容剂为改性聚四氟乙烯微粉,所述改性聚四氟乙烯微粉由聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物制成,聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物的质量比为100:0.1~1.0:0.1~0.5;相容剂的平均粒径D50为1~20微米,数均分子量为5000~30000;所述的相容剂为多孔结构,孔隙率为25~75%。
7.根据权利要求6所述的一种高密度聚乙烯管材混配料,其特征在于:所述改性单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种;所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁烯、过氧化特丁基二异丙苯、过氧化特丁基乙酸酯中的任一种。
8.一种高密度聚乙烯管材混配料的制备方法,其特征在于过程如下:
A.制备相容剂:称取预定比例的聚四氟乙烯微粉、改性单体和过氧化物,再加入到高压反应釜中密封,搅拌均匀后升温至200℃后,通入超临界二氧化碳,控制压力20MPa,保持10min,泄压;
B.制备混配料:称取预定比例的高密度聚乙烯、炭黑母料和相容剂,混合均匀,然后通过双螺杆挤出加工造粒。
9.根据权利要求8所述的一种高密度聚乙烯管材混配料的制备方法,其特征在于:所述步骤A中升温的速率为20℃/min,通入超临界二氧化碳至反应釜压力为20MPa;所述步骤B中双螺杆挤出加工时的温度为200~210℃,螺杆的转速为100~400rpm。
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