CN105017599A - 一种聚乙烯土工膜用高浓度炭黑色母 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯土工膜用炭黑色母，由以下重量百分比含量物质组成：高密度聚乙烯树脂23％～40％；线性低密度聚乙烯树脂4％～12％；炭黑48％～55％；抗氧剂7％～10％；碳氟聚合物0.05％～2％。将该色母与聚乙烯土工膜专用料熔融共混即可挤出或吹制出符合GB-T？17643-2011、GM13、CJ？234标准要求的土工膜制品。所制备土工膜制品在拉伸屈服强度、抗紫外线强度等方面表现出优异性能。

Description

一种聚乙烯土工膜用高浓度炭黑色母

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯炭黑色母，具体涉及一种聚乙烯土工膜用炭黑色母。

背景技术

聚乙烯土工膜是近年发展起来的一种新型环保材料。广泛用于垃圾填埋、大型水利工程等领域，如三峡工程、秦山核电工程、长江口整治工程、治黄工程、治淮工程、京杭大运河、大型引黄平原水库工程和扛河防汛抢险等。近年来，随着我国高速铁路技术的引进和发展，聚乙烯土工膜产品作为客运专线铁路CRTSII型板式无砟轨道滑动层广泛应用在我国高铁建设中。

聚乙烯土工膜在使用过程中要经受严寒、酷暑、风吹日晒、各种酸碱腐蚀，在这种严酷的环境下，土工膜的使用寿命不能低于50年，因此对土工膜制品提出极高的性能要求。对于土工膜制品的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸负荷下的应力开裂、氧化诱导时间、炭黑分散等有着严格的要求。聚乙烯土工膜的生产主要采取聚乙烯专用料添加黑色母直接挤出吹膜的方法。

国内生产炭黑色母的企业很多，但产品主要定位于农地膜、垃圾包装袋及塑料染色等传统产品。在这些领域使用的聚乙烯材料不需要太高的机械强度和耐应力开裂性能，因此将其添加到土工膜中会产生以下问题：1)所用炭黑色母的基材都是使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)。由于LDPE的强度较低，这种色母加入聚乙烯土工膜中会大幅度降低土工膜的拉伸强度。2)更重要的是，基体树脂只考虑了选用流动良好的单一聚乙烯树脂，忽略了加入后土工膜耐应力开裂性能，从而导致最终产品耐应力开裂性能大幅度下降，无法满足50年以上的使用寿命。3)炭黑色母中炭黑含量较低，一般不超过40％，不能满足土工膜生产企业的需求。4)考虑炭黑粒径对最终产品性能的影响，炭黑粒径过大会导致土工膜产生大量应力集中，降低产品的使用寿命。5)炭黑色母未添加抗氧剂或没有合理的抗氧体系(如仅采用单一抗氧剂)，这不能满足最终产品氧化诱导时间大于100min以及耐热氧老化、耐紫外老化的要求。

聚乙烯管材所用的以高密度聚乙烯为基料的炭黑色母在土工膜中分散困难，容易产生晶点、僵块影响土工膜的外观及力学性能，另外，聚乙烯管材色母中抗氧剂含量较低，难以满足土工膜对热氧老化及紫外线老化的要求。

通常土工膜专用高密度聚乙烯树脂由于熔融指数低，树脂粘度大，并不适于用作炭黑色母的基体材料，而通用高密度聚乙烯树脂由于没有添加共聚单体，导致其耐环境应力性能很差，以单独的此类树脂做基体材料的炭黑色母加入土工膜后会导致土工膜制品的耐环境应力开裂性能下降甚至不合格，本发明通过研究发现通用高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按一定的比例配合使用，可以极大提高复合体系的耐环境应力开裂性能，这一发现目前还未见文献报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于聚乙烯土工膜的高浓度炭黑色母的制造方法。该色母以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物作为基体树脂，含有粒径小于25nm的小粒径炭黑，复合热稳定剂体系及碳氟聚合物加工助剂。

本发明的目的是制造一种高浓度炭黑色母，将该色母与聚乙烯土工膜专用料熔融共混即可挤出或吹制出耐性应力开裂性能、耐热氧老化性能及耐紫外老化性能优异且符合GB-T 17643-2011、GM13、CJ 234标准要求的土工膜制品。

本发明的一个方面，所述的一种聚乙烯色母，由以下组分组成：1.高密度聚乙烯树脂；2.线性低密度聚乙烯树脂；3.炭黑；4.抗氧剂；5.碳氟聚合物。各组分重量百分含量为：高密度聚乙烯树脂23％～40％，线性低密度聚乙烯4％～12％，炭黑为48％～55％，抗氧剂7％～10％，碳氟聚合物0.05％～2％。

基体树脂的选择对聚乙烯土工膜的力学性能和长期性能有着重要影响。普通高密度聚乙烯的耐应力开裂性能(NCTL)较差，而本发明所针对的聚乙烯膜产品对环境应力开裂性能有极高的要求，特别是用于环境保护行业的土工膜，一旦大面积开裂将会对环境造成不可弥补的破坏，因此聚乙烯土工膜炭黑色母还要具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)及NCTL性能，为此在基础树脂的选择方面，要考虑聚乙烯树脂中共聚单体品种及其含量。一般说来，ESCR及NCTL破坏主要决定于初始银纹的产生，包括初始孔洞。这个阶段完全依赖于聚合物固有的表面张力。除范德华力对表面能有贡献外，表面张力取决于聚合物有效缠结密度。有效缠结密度还控制着慢速裂纹增长第二阶段的速度，即抵抗银纹微纤最终发展为材料破坏的能力。已知在分子量足够高的聚合物分子链上加入共聚单体可以适当降低产品密度和结晶度，因此可以提高有效缠结的数量，从而改善产品的ESCR及NCTL性能。基于上述理论，我们选择了具有适宜共聚单体的中高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，作为色母料的基料。

炭黑是一种高效的光屏蔽剂，它能够吸收几乎全部可见光，强烈的反射紫外线，炭黑作为紫外光稳定剂在塑料中所起的作用有：把光能转化为热能；保护塑料表面而免遭一定波长的射线照射；截取原子团而产生防老化作用，从而阻止催化降解。紫外线对聚乙烯特别有害，试验证明当一定细度的炭黑的浓度为2％时可以达到完美的紫外线屏蔽作用。

炭黑对塑料的紫外线老化的防护作用，取决于炭黑的粒径、结构和表面化学性。炭黑是一种纳米材料，其粒径一般在10nm～100nm之间，炭黑的粒径较小时，因表面积增大，其吸收光或遮光能力增加，故紫外线防护作用增强，但粒径小于20nm，其防护作用趋于同一水平，原因是当粒径过小时，逆向散射减小，而继续向前的光会威胁聚合物的稳定性。结构较低，即聚集体集合体积较小时，会增强对聚合物的防护作用，宏观表现为同等含量下聚合物颜色更黑。炭黑表面的含氧基团越多，其挥发分含量越高，能够消除聚合物由于降解产生的自由基，因此对聚合物的防护作用增强。

本发明聚乙烯色母中炭黑平均原生粒径为20～25nm。炭黑的杂质含量低、粒径分布窄，有利于炭黑在高密度聚乙烯树脂中的分散，且不易产生应力集中，利于色母的加工。

聚乙烯土工膜制品有着严格的耐候性或者说寿命要求，耐候性中的部分要求(耐紫外线性能)已通过炭黑的加入解决，但耐候性中的耐热要求，还需要适宜的抗氧体系来满足。为了具有良好的耐热氧老化性能，聚乙烯土工膜的氧化诱导时间要求大于等于100min。为实现这一目的，本发明聚乙烯色母中必须含足够量的有抗氧剂。

本发明抗氧剂作在聚乙烯色母中所占重量百分含量为7％-10％。抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少二种，具体优选为以下物质中的至少二种：4，4＇－硫代双－(6－叔丁基-3-甲酚)(抗氧剂300)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、3,3＇-硫代丙酸月桂醇酯(DLTP)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂246)。

由于聚乙烯土工膜对材料力学性能及耐应力开裂性能要求很高，因此基体树脂选择受到很大限制，适宜的基体树脂的熔体流动速率一般较小，这给加工带来了较大的困难，换而言之，这使得材料的加工窗口减小，加工工艺调整范围变窄，在挤出过程中容易出现“鲨鱼皮”等熔体破裂现象，加工变得异常困难。为解决这一难题，改善聚乙烯土工膜加工性能及进一步提高聚乙烯色母中炭黑的分散性及色母加工性，本发明聚乙烯母粒中还包含碳氟聚合物做为加工助剂。碳氟聚合物包括碳氟均聚物和碳氟共聚物，为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯中的至少一种或几种单体的均聚物或共聚物。在聚乙烯土工膜的挤出过程中，碳氟聚合物能够在口模内壁形成了一层稳定的动态涂层，降低了熔体与口模表面的作用力，减轻了高分子链的过度拉伸和取向，达到了改善加工性能的目的。碳氟聚合物含量的多少，会对土工膜加工性能改善的程度、色母的成本产生影响，由于聚乙烯土工膜中需要碳氟聚合物含量很低，若在生产过程中直接加入，由于分散不均，因而起不到很好的效果。将碳氟聚合物加在本发明的色母中，制成含量较高的母料，然后添加进混配料的生产配方中，则效果非常好。本发明所述碳氟聚合物作为聚乙烯色母的组分其含量为0.05％-2％。本发明所述碳氟聚合物选自偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯中的至少一种或几种单体的均聚物或共聚物。

为保证炭黑的分散性能，本发明采用橡胶机械与塑料机械配合使用的方法来生产炭黑色母，制备方法如下：

首先将各种原料按照配方比例称重，将称量好的原料除抗氧剂外，一次投入75升橡胶密炼机中进行密炼，待物料温度升至130℃塑化完全后加入抗氧剂，继续密炼2min后出料，料团通过双锥形喂料机强制加入双螺杆挤出机，挤出造粒，采用模面热切脱水后制得本发明产品。双螺杆挤出机的工艺参数如下表。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1采用中高密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂为原料之一，避免了采用低密度聚乙烯树脂导致的土工膜的拉伸强度等力学性能的大幅度下降。

2为提高基体树脂的耐应力开裂性能，采用中高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯复配的方法，同时树脂品种选择上考虑了共聚单体品种和含量，以确保土工膜产品的力学性能和耐应力开裂性能。

3采用特殊加工工艺，通用的塑料加工一般使用双螺杆挤出机，这种加工方法由于混炼时间短、剪切强度低，炭黑属于纳米材料，粒径小，比表面积大，分散困难，采用普通的设备很难制备高浓度的炭黑色母，本发明将橡胶用密炼机创造性的用于塑料加工，和双螺杆挤出机相比，橡胶密炼机剪切强度高，混炼时间可以根据生产要求自由控制，采用密炼机可以制备高浓度炭黑色母，满足土工膜生产企业的需求。

4充分考虑炭黑粒径对最终土工膜产品性能的影响，采用炭黑平均原生粒径为20～25nm，且炭黑的杂质含量低、粒径分布窄，这不仅有利于炭黑在高密度聚乙烯树脂中的分散且不易产生应力集中，避免了炭黑粒径过大导致的土工膜内部大量应力集中，保证了产品的使用寿命，同时也有利于色母的加工。

5采用多种抗氧剂，充分发挥抗氧剂的协同效应，满足最终产品氧化诱导时间大于100min以及耐热氧老化、耐紫外老化的要求。

具体实施方式

实施例1

将高密度聚乙烯(牌号：T60-800，中沙天津石化有限公司生产)、线性低密度聚乙烯(牌号：7042，大庆石化生产)、炭黑(牌号：XPB366,德固萨公司生产，原生粒径22±2nm)、抗氧剂1076(牌号CHINOX1076，双键化工股份有限公司生产)、抗氧剂618(牌号：CHINOX618，双键化工股份有限公司生产)、碳氟聚合物(牌号：5920A，美国3M公司生产)按照高密度聚乙烯23％，线性低密度级乙烯10％，炭黑55％，抗氧剂10765％，抗氧剂6185％，碳氟聚合物PPA5920(偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物)2％的比例，加入密炼机中，密炼至130℃，出料；经单螺杆挤出机造粒，挤出温度180℃，制得本发明所述聚乙烯色母。

将制得的聚乙烯色母与高密度聚乙烯(牌号：TR400，新加坡飞利浦公司生产)按照5:100的比例，在高速混合机中简单混合后，用吹膜机吹制成厚度为1.0mm的土工膜制品。

将制成的土工膜制品按照GB-T 17643-2011中6.3.2的要求进行检测。具体测试结果见表1。

实施例2

色母料生产、吹膜工艺与实施例1相同，具体配方配方如下：高密度聚乙烯(牌号：T50-2000，中沙天津石化有限公司生产)25％，线性低密度聚乙烯(牌号：0209AA，独山子石化生产)12％，炭黑(牌号：XPB367，德固萨公司生产，原生粒径22±2nm)53％，抗氧剂2462,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)1.5％，抗氧剂1010(牌号AT10，金海雅宝生产)3.0％；抗氧剂168(牌号:AT168，金海雅宝生产)4.5％，四氟乙烯均聚物1％。

实施例3

色母料生产、吹膜工艺与实施例1相同，具体配方配方如下：高密度聚乙烯(牌号：8920，大庆石化生产)35％，线性低密度聚乙烯(牌号：7042N，独山子石化生产)7.92％，炭黑(牌号：XPB367，德固萨公司生产,原生粒径22±2nm)50％，抗氧剂300(牌号CHINOX300，双键化工股份有限公司生产)4％；抗氧剂168(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯2％，抗氧剂DLTP(牌号:CHINOX DLTP，双键化工股份有限公司生产)3％，碳氟聚合物(偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物)0.08％。

实施例4

色母料生产、吹膜工艺与实施例1相同，具体配方配方如下：高密度聚乙烯(牌号：8008，大庆石化生产)40％，线性低密度聚乙烯(牌号：7047，大庆石化生产)4.95％，炭黑(牌号：XPB367，德固萨公司生产原生粒径22±2nm)48％，抗氧剂1010(牌号AT10，金海雅宝生产)3.5％；抗氧剂168(牌号:AT168，金海雅宝生产)3.5％，碳氟聚合物(偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物)0.05％。

表1

从表中数据可以看出使用表发明的色母料生产的聚乙烯土工膜的各项指标完全符合GB/T17643-2011中环保型高密度土工膜的要求，实施例1、2中抗氧剂含量较高，氧化诱导时间的富余量较大，土工膜生产厂家可以在标准规定范围内适当提高干净回料的添加比例，在此情况下也能保证生产的土工膜制品达到GB/T17643-2011中环保型高密度土工膜的要求；同时，由于配方中随着含氟聚合物含量较高，聚乙烯土工膜在挤出过程中口模积料现象明显减轻，口模清理间隔明显延长，生产效率得到有效提高。实施例3、4中抗氧剂和含氟聚合物含量适中，在满足土工膜各项指标求得同时，产品经济性较好。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (4)

1.一种聚乙烯土工膜用色母，其特征在于，由以下重量百分比含量物质组成：高密度聚乙烯树脂23％～40％；线性低密度聚乙烯树脂4％～12％；炭黑48％～55％；抗氧剂7％～10％；碳氟聚合物0.05％～2％。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯色母，其特征在于，其中炭黑平均原生粒径为20nm～25nm。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯色母，其特征在于，其中碳氟聚合物为为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯中的至少一种或几种单体的均聚物或共聚物。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯色母，其特征在于，其中抗氧剂包括以下物质中的至少二种：4，4＇－硫代双－(6－叔丁基-3-甲酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、3,3＇-硫代丙酸月桂醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。