CN111607145B

CN111607145B - 聚乙烯材料及聚乙烯管材

Info

Publication number: CN111607145B
Application number: CN202010429821.2A
Authority: CN
Inventors: 李波; 梁胜轲; 金华; 王武聪; 杜中杰; 孙佩鑫; 侯斌
Original assignee: Sinochem Petrochemical Sales Co Ltd
Current assignee: Sinochem Petrochemical Sales Co Ltd
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111607145A

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯材料及聚乙烯管材。所提供的聚乙烯材料含有经超支化聚酯改性的纤维素，所述超支化聚酯为含笼型聚倍半硅氧烷的超支化聚酯。另外，还含有炭黑母粒、偶联剂和高密度聚乙烯。通过该聚乙烯材料制备的聚乙烯管材具有炭黑分散均匀、壁厚更厚、管径更大、质量稳定、使用寿命长的优点。

Description

聚乙烯材料及聚乙烯管材

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及塑料管材领域，尤其涉及一种聚乙烯材料及聚乙烯管材。

背景技术

抗熔垂性能是指聚合物熔体承受其自身重量的能力。聚乙烯树脂的抗熔垂性能直接决定了管材质量指标中的管径和壁厚，如何生产管壁更厚、管径更大的聚乙烯管材是企业产品转型的关键。现有的抗熔垂聚乙烯管材中有PE100专用料和化学交联等方案，但前者价格较高，后者易产生局部的凝胶影响管材质量。

此外，高密度聚乙烯黑色管材中的炭黑和高密度聚乙烯基体树脂的相容性很差，炭黑颗粒在聚乙烯树脂中难以均匀分散不仅影响管材外观还导致管材质量不稳定，寿命减短。

如何聚乙烯树脂的抗熔垂性能，获得高质量的聚乙烯管材材料，还需要进一步改进。

发明内容

为了获得抗熔垂性能好，质量高的聚乙烯材料，本发明提供一种聚乙烯材料以及聚乙烯管材，所提供的聚乙烯材料以及聚乙烯管材具有优异的抗熔垂性能，而且稳定性高。

纤维素是一种来源广泛、综合性能高、成本低廉、可回收、可降解、可再生的天然高分子材料。纤维素比聚烯烃树脂刚性更强，光泽度、色泽更优异，是一种有效的聚烯烃树脂补强剂。本发明通过利用超支化树脂对纤维素进行改性，提供了一种聚乙烯材料，用来改善聚乙烯材料的抗熔垂性能，而且所提供的聚乙烯材料具有广泛的应用，例如可以用作聚乙烯管材，从而提高聚乙烯管材的综合性能。

超支化聚合物是一类具有高度支化结构的聚合物，超支化聚合物通常有着多分支位点和高表面官能度。超支化聚合物因其合成简便、成本低廉引起了广泛关注。超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，超支化聚酯主要连接基团也为酯基，但由于其具有高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔等结构特点，使得其表现出与现型聚酯化合物不同的性能。超支化聚酯具有良好流动性、较低的粘度以及良好的流动性能。笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，缩写为POSS)是一类有机/无机纳米杂化分子，本身是一纳米粒子，兼具无机和有机性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其作为功能分子引入超支化聚酯中，可以强化与超支化酯之间的相互作用，并进一步通过超支化聚酯丰富的表面官能团偶联到纤维素表面，利用含POSS的超支化聚酯对纤维素进行改性，能够使得所提供的聚乙烯材料的零切粘度上升，抗熔垂能力提高。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种聚乙烯材料，其含有经超支化聚酯改性的纤维素，所述超支化聚酯为含笼型聚倍半硅氧烷的超支化聚酯。根据本发明的实施例，所要求保护的聚乙烯材料还进一步包括：炭黑母粒、偶联剂和高密度聚乙烯。

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一类有机/无机纳米杂化分子，本身是一纳米粒子，兼具无机和有机性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其作为功能分子引入超支化聚酯中，会加强超支化聚酯之间以及炭黑母粒和超支化聚酯之间的相互作用，例如含POSS的超支化聚酯可以和炭黑表面基团形成氢键相互作用，进而促进炭黑在高密度聚乙烯树脂中的分散。另一方面，超支化聚酯丰富的表面官能团可以方便的偶联到纤维素表面。含POSS的超支化聚酯改性的纤维素可以提高炭黑分子在高密度聚乙烯树脂中的分散性能。经含POSS的超支化聚酯改性的纤维素和炭黑之间的强相互作用促进了聚乙烯分子链运动的滞后性，表现出使得聚乙烯材料的零切粘度上升，抗熔垂能力提高。

进一步地，所述聚乙烯材料以重量份计，包括0.5-10份经超支化聚酯改性的纤维素，3-8份炭黑母粒，0.1-5份偶联剂和80-120份高密度聚乙烯。优选地，所述聚乙烯材料，以重量份计，包括：1-5份经超支化聚酯改性的纤维素，5份炭黑母粒，0.1-2份偶联剂，100重量份高密度聚乙烯。在该重量配比条件下，经超支化聚酯改性的纤维素、炭黑母粒、高密度聚乙烯以及偶联剂之间的相互作用增强，能够获得各方面性能优异的聚乙烯材料。

进一步地，所述笼型聚倍半硅氧烷为多环氧基笼型聚倍半硅氧烷、多羟基笼型聚倍半硅氧烷、多羧基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种，优选为多环氧基笼型聚倍半硅氧烷。

进一步地，所述超支化聚酯的黏度为500～2000mPa·s，支化度为0.1～0.7。所提到的支化度是指单位体积中支化点的数目或支化点间的平均相对分子量。其中超支化聚酯的支化度可以通过单体种类、支化度调节剂等进行调节。超支化聚酯的支化度大小对于聚乙烯材料的抗熔垂性能影响较小，但是可以一定程度上影响聚乙烯材料中炭黑的分散程度，支化度为0.1～0.7的超支化聚酯能够使得炭黑在聚乙烯材料中的分散更加均匀。另外，采用黏度为500～2000mPa·s的超支化聚酯，能够使得聚乙烯材料的抗熔垂效果更好，而且更有利于炭黑的分散。

进一步地，所述高密度聚乙烯在温度为190摄氏度、压力为5千克条件下的熔融指数为0.03～0.5克/10分钟。优选的，所述高密度聚乙烯在温度为190摄氏度、压力为5千克条件下的熔融指数为0.1～0.5克/10分钟。所提到的高密度聚乙烯可以自己制备获得，也可以直接购买获得，例如可以选用市场上的PE100级高密度聚乙烯树脂。如上海石化YG041T、泉州石化XRC-20N等高密度聚乙烯树脂。

进一步地，所述炭黑母粒中炭黑含量为30～50％。优选的，所述炭黑母粒中炭黑含量为40～45％。

进一步地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中至少一种。根据本发明的实施例，所述偶联剂包括选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-102)、三硬酯酸钛酸异丙酯(NDZ-130)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(NDZ-311)中的至少一种。应用这些偶联剂可以进一步提高超支化聚酯的重均分子量，并提高超支化聚酯对纤维素的接枝率。优选的，所述的偶联剂为KH560。

进一步地，所述经超支化聚酯改性的纤维素通过下述步骤获得：(1)将笼型聚倍半硅氧烷、A_x单体、B_y单体、多元羟基羧酸混合，在氮气和催化剂作用下，进行熔融反应，然后加入多异氰酸酯继续进行熔融反应，以便获得含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯；所述Ax单体选自于官能度不小于2的脂肪族多元醇或芳香族多元醇中的至少一种；所述By单体选自于官能度不小于2的脂肪族多元酸或芳香族多元酸及其酸酐中的至少一种；(2)将所获得的含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯和纤维素混合，抽真空反应，以便获得经超支化聚酯改性的纤维素。由此可以制备获得经超支化聚酯改性的纤维素。

进一步地，所述熔融反应的时间为4～12小时，熔融反应的温度为60～200摄氏度。

进一步地，加入所述多异氰酸酯继续进行反应1～5小时。

进一步地，在将所述纤维素和所述含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯混合之前，将所述纤维素在60～120℃烘干1～8h。预先将纤维素烘干，更加有利于反应的进行，以便获得经超支化聚酯改性的纤维素。

进一步地，所述抽真空反应的时间为2～6小时，真空度-80～0KPa，反应温度为60～200℃。

进一步地，所述Ax单体包括选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、对苯二甲醇中的至少一种；所述By单体包括选自乙二酸、丙二酸、富马酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸、均苯三甲酸、丁二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。

进一步地，所述多元羟基羧酸包括选自二羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。

进一步地，所述催化剂为有机酸或者有机碱，优选地，所述催化剂包括选自甲苯磺酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种；

任选地，所述多异氰酸酯包括选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和1，6，11-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。

进一步地，所述纤维素为微晶纤维素，所述微晶纤维素的长径比为10～100。相比于普通纤维素，微晶纤维素具有更优异的力学性能，对聚乙烯材料综合能力提升更加有效。不同长径比的微晶纤维素对最终管材的综合性能提升不同，更大长径比的微晶纤维素对管材抗熔垂性能更优。

进一步地，所述Ax单体和所述By单体的摩尔质量比为1：0.7～1：1.5。由此可以获得炭黑分散等级在3以下的聚乙烯材料，例如所得到的聚乙烯材料中炭黑分散等级为2.5级。

进一步地，所述的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的摩尔质量为所述A_x单体摩尔质量的1～10％。

进一步地，所述的催化剂的摩尔质量为所述A_x单体摩尔质量的0.1～5.0％。

进一步地，所述的多异氰酸酯的摩尔质量为所述A_x单体摩尔质量的1～5％。

本发明所提供的聚乙烯材料可以应用于多个领域，尤其是管材领域。为此，在本发明第二方面，本发明提供了一种聚乙烯管材，包括通过本发明第一方面任一实施例所述的聚乙烯材料进行熔融加工而成。根据本发明的实施例，所述熔融加工的温度为180～220摄氏度。例如可以称取预定比例的高密度聚乙烯、炭黑母粒、偶联剂和经超支化聚酯改性的纤维素，混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融挤出加工造粒，双螺杆挤出加工的温度为180～220摄氏度，螺杆的转速可以为100～400rpm。

本发明所取得的有益效果至少为：

(1)本发明利用含POSS的超支化聚酯对纤维素进行改性，超支化聚酯具有三维空间结构和大量的末端活性基团，有利于纤维素在聚乙烯树脂分子链之间的滑移，增强纤维素、高密度聚乙烯树脂、炭黑三者的相互作用。而且含POSS超支化聚酯改性的纤维素和炭黑之间的相互作用可以有效提高炭黑在聚乙烯树脂中的分散程度。

(2)本发明获得聚乙烯材料的方法简单，而且聚乙烯材料中炭黑分散均匀，抗熔垂性能优异，具有更广泛的应用。例如可以应用所提供的聚乙烯材料得到管径更大、管壁更薄、使用寿命更长、综合质量更稳定的管材。

(3)应用本发明所提供的聚乙烯材料可以制备聚乙烯管材，在聚乙烯管材冷却成型阶段，含POSS的超支化聚酯改性的纤维素具有的极性相比聚乙烯树脂要更大，含POSS超支化聚酯和炭黑之间的氢键具有增刚的效果，能够提高聚乙烯树脂的拉伸应力、模量和硬度。这种在聚乙烯树脂中网状分布的氢键相互作用提升了聚乙烯材料的零切黏度，表现出聚乙烯管材的抗熔垂性能提高。

附图说明

图1是根据本发明提供的不同实施例和对比例所获得的聚乙烯材料在零剪切速率时的黏度值。

具体实施方式

下面参考附图详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为了提高聚乙烯材料以及聚乙烯管材的抗熔垂性能，并进一步提到聚乙烯材料以及聚乙烯管材质量的稳定性，本发明提供了一种聚乙烯材料，其含有经超支化聚酯改性的纤维素，所述超支化聚酯为含笼型聚倍半硅氧烷的超支化聚酯。根据本发明的实施例，所提供的聚乙烯材料进一步包括炭黑母粒、偶联剂和高密度聚乙烯。含有经超支化聚酯改性的纤维素中的超支化聚酯为含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的超支化聚酯，POSS作为支化度调节剂可调节超支化聚酯的支化度，并进一步加强超支化聚酯加强和炭黑的相互作用。经改性的纤维素和炭黑之间的物理氢键作用，能够增加高密度聚乙烯和炭黑之间的相容性，进而提高炭黑在高密度聚乙烯中的分散程度。均匀分散的改性纤维素和炭黑构成的网络结构提高了高密度聚乙烯树脂的零切黏度，赋予高密度聚乙烯管材的抗熔垂性能。所提供的聚乙烯材料具有炭黑分散均匀、壁厚更厚、管径更大、质量稳定、使用寿命长等诸多优点，而且制备简单，只需要经过简单的熔融挤出即可获得。

根据本发明的实施例，所述聚乙烯材料通过熔融挤出即可获得。例如，可以通过双螺杆挤出机经过熔融挤出加工而成。根据本发明的实施例，所述聚乙烯材料以重量份计，包括0.5-10份经超支化聚酯改性的纤维素，3-8份炭黑母粒，0.1-5份偶联剂，和80-100份高密度聚乙烯。例如，所述聚乙烯材料包括1-5份经超支化聚酯改性的纤维素，5份炭黑母粒、0.1-2份偶联剂和100份高密度聚乙烯。

在本发明的至少一些实施方式中，所述经超支化聚酯改性的纤维素通过下述步骤获得：(1)将笼型聚倍半硅氧烷、A_x单体、B_y单体、多元羟基羧酸混合，在氮气和催化剂作用下，进行熔融反应，然后加入多异氰酸酯继续进行反应，在催化剂作用下进行熔融缩合，以便获得含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯；所述Ax单体选自于官能度不小于2的脂肪族多元醇或芳香族多元醇中的至少一种；所述By单体选自于官能度不小于2的脂肪族多元酸或芳香族多元酸及其酸酐中的至少一种；(2)将所述含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯和纤维素混合，抽真空反应，以便获得经超支化聚酯改性的纤维素。可以通过Ax单体、By单体等可以缩合制备超支化聚酯，并通过笼型聚倍半硅氧烷作为支度化调节剂，并与多异氰酸酯为扩链剂，在催化剂作用下熔融缩合。所制备的含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯可以和纤维素混合反应，获得经超支化聚酯改性的纤维素，用来提高聚乙烯材料或者聚乙烯管材的抗熔垂性能。

在本发明的至少一些实施方式中，所述熔融反应的时间为4～12小时，熔融反应的温度为60～200摄氏度。根据本发明的实施例，反应过程中搅拌速度为100～2000rpm。

在本发明的至少一些实施方式中，加入所述多异氰酸酯继续进行反应1～5小时。

在本发明的至少一些实施方式中，在将所述纤维素和所述含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯混合之前，将所述纤维素在60～120℃烘干1～8h。

在本发明的至少一些实施方式中，所述抽真空反应的时间为2～6小时，真空度-80～0KPa，反应温度为60～200摄氏度。

POSS是一类有机/无机杂化分子，兼具无机和有机的性质。POSS主要是由硅氧键构成的环状结构。本发明中含POSS的超支化聚酯可以和炭黑表面基团形成氢键相互作用，进而促进炭黑在高密度聚乙烯树脂中的分散。所用到的POSS可以为多环氧基POSS、多羟基POSS、多羧基POSS中的至少一种。例如所述的POSS可以为多环氧基POSS。可以通过本领域常用的方法制备获得，也可以直接商购获得。例如，陕西天策新材料科技有限公司的EOVS。

根据本发明的实施例，所述的A_x单体为官能度不小于2的脂肪族多元醇或芳香族多元醇，包括但不限于：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、对苯二甲醇。x为A_x单体含有羟基的官能度。优选的，所述的A_x单体为丙三醇、对苯二甲醇。

根据本发明的实施例，所述的B_y单体为官能度不小于2的脂肪族或芳香族多元酸及其酸酐，包括但不限于：乙二酸、丙二酸、富马酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸、丁二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。y为B_y单体含有羧酸的官能度，酸酐的y＝2。优选的，所述的B_y单体为丙二酸和苯二甲酸酐。选用不同单体的组合可调控最终超支化聚酯的熔点。含有芳香族A_x单体和B_y单体相对于脂肪族有更高的熔点。选用酸和酸酐作为B_y单体可调控最终超支化聚酯的重均分子量。酸酐类B_y单体相对于酸类B_y单体具有更大的重均分子量。根据本发明的实施例，为避免过少或过多的支化程度引起超支化聚合物分子量过低或交联凝胶化，x和y的差值在1～3之间(包含1和3)。选用不同官能度的POSS可以在选定单体后进一步调控超支化聚合物的支化度。

所述的催化剂为有机酸或有机碱，包括但不限于：甲苯磺酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。在本发明的至少一些优选实施方式中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

所述的多异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。

根据本发明的实施例，所述的A_x单体、B_y单体的摩尔比为1：0.7～1：1.5。根据所选单体的不同，调节最终反应体系中羟基至少是羧基摩尔数的1.5～3倍。在本发明的至少一些优选实施方式中，所述的A_x单体、B_y单体的摩尔比为A_x单体、B_y单体的摩尔比为1：0.9～1：1.3，更优选为1：1～1：1.1。在本发明的一些优选实施方式中，所述A_x单体为丙三醇，所述B_y单体为丙二酸，所述丙三醇和所述丙二酸的摩尔比为1：0.9～1：1.3，更优选为1：1～1：1.1。

根据本发明的实施例，POSS的摩尔质量为所述A_x单体摩尔质量的1～10％。根据本发明的实施例，所述催化剂的摩尔质量为所述A_x单体质量的0.1～5.0％。根据本发明的实施例，所述多异氰酸酯的摩尔质量为所述A_x单体质量的1～5％。

根据本发明的实施例，炭黑母粒中炭黑含量为30～50％，例如所述炭黑母粒中炭黑含量为40～45％。在本发明的至少一些实施方式中，炭黑母粒可以直接购买获得，例如可以为PECB4025的炭黑母粒。

在本发明的至少一些实施方式中，采用经超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料相较于含有未经超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料或者相较于不含有超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料，其在零剪切速率时的黏度提高了至少1.5倍，例如提高了1.8～6倍，提高了2～5倍，提高了3～5倍，提高了4～5倍。

在本发明的至少一些实施方式中，采用经超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料中炭黑分散等级良好，参照GB/T 18251-2000中的方法，炭黑分散等级在3级以下，例如在2.5级。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

对比例

对比例通过下述方法制备聚乙烯材料：

按100：5：0.1的质量比称取高密度聚乙烯树脂、炭黑母粒和偶联剂KH560，混合均匀，然后通过双螺杆挤出加工造粒，获得聚乙烯材料。双螺杆挤出加工温度为200℃，螺杆的转速为400rpm。高密度聚乙烯为在为190℃、压力为5kg条件下的熔融指数为0.1g/10min。炭黑母粒中炭黑含量为40％。

所制备得到的聚乙烯材料中的炭黑分散等级为3.5级。

实施例1

实施例1通过下述方法制备聚乙烯材料：

在反应容器中按0.1：1：1：0.001的摩尔比加入POSS、丙二酸、丙三醇、4-二甲氨基吡啶，通氮气保护，升温熔融搅拌反应4h，反应温度为120℃，搅拌速度1000rpm。按丙三醇摩尔数的1％加入MDI，继续反应2h，得到超支化聚酯。再将微晶纤维素80℃烘干4h后，直接加入上述反应容器中抽真空反应2h，即可得经超支化聚酯改性的纤维素。

同时，反应温度、搅拌速度维持不变。按100：5：0.1：1的质量比称取聚乙烯树脂、炭黑母粒、KH560和经超支化聚酯改性的纤维素，混合均匀，然后通过双螺杆挤出加工造粒。双螺杆挤出加工温度为200℃，螺杆的转速为200rpm。其中，炭黑母粒中炭黑含量为40％。高密度聚乙烯在190℃、压力为5kg条件下的熔融指数为0.1g/10min。双螺杆挤出机加工温度为220℃，螺杆转速为400rpm。

最终混配料(即聚乙烯材料)的炭黑分散等级为2.5级。

实施例2

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：KH560调整为聚乙烯树脂质量的2％，炭黑母粒中炭黑含量调整为45％，高密度聚乙烯调整为在为190℃、压力为5kg条件下的熔融指数为0.3g/10min。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例3

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：经超支化聚酯改性纤维素的添加量为聚乙烯树脂质量的5％，炭黑母粒中炭黑含量调整为30％，高密度聚乙烯为在190℃、压力为5kg条件下的熔融指数为0.03g/10min。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例4

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙二酸调整为丁二酸酐，反应温度调整为60℃，偶联剂调整为KH550；双螺杆挤出加工温度调整为180℃，螺杆转速调整为100rpm。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例5

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙二酸调整为偏苯三酸酐，丙三醇调整为对苯二甲醇。缩聚反应时间调整为12h，加入MDI后，继续反应1h。炭黑母粒中炭黑含量为40％。高密度聚乙烯调整为在为190℃、压力为5kg条件下的熔融指数为0.5g/10min。螺杆转速为100rpm。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例6

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙二酸调整为苯二甲酸酐。POSS和丙三醇的摩尔比值调整为0.01：1。缩聚反应时间为6h。KH560的重量份调整为高密度聚乙烯树脂的重量份的2％。

最终混配料的炭黑分散等级为3级。

实施例7

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：POSS和丙三醇的摩尔比值调整为0.05：1；催化剂调整为甲苯磺酸；甲苯磺酸和丙三醇的摩尔比值调整为0.05：1；改性纤维素的重量份调整为高密度聚乙烯树脂的重量份的5％。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例8

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙三醇和丙二酸的摩尔比调整为1：0.7；搅拌速度调整为100rpm；二甲氨基吡啶和丙三醇的摩尔比值调整为0.05：1；KH560的重量份调整为高密度聚乙烯树脂的重量份的1％。

最终混配料的炭黑分散等级为3级。

实施例9

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙三醇和丙二酸的摩尔比调整为1：1.5，搅拌速度调整为2000rpm；改性纤维素的重量份调整为高密度聚乙烯树脂的重量份的2％。

最终混配料的炭黑分散等级为3级。

实施例10

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：丙三醇调整为对苯二甲醇，丙二酸调整为偏苯三酸酐，反应温度调整为100℃；炭黑母粒中炭黑含量调整为40％。

最终混配料的炭黑分散等级为3级。

实施例11

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：二甲氨基吡啶的摩尔质量调整为单体丙三醇的5％，MDI的摩尔质量调整为丙三醇的5％。

最终混配料的炭黑分散等级为3级。

实施例12

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：二甲氨基吡啶的摩尔质量调整为单体丙三醇的5％，MDI调整为二苯甲烷二异氰酸酯。

最终混配料的炭黑分散等级为2.5级。

实施例13

实验过程和实施例1基本相同，区别在于：经超支化聚酯改性的纤维素调整为未经超支化聚酯改性的纤维素，即直接将聚乙烯树脂、炭黑母粒、KH560和微晶纤维素混合，制备聚乙烯材料。

实验测得，最终混配料的炭黑分散等级为4级。

对比例和实施例均在平板压机上进行热压流变测试。测试温度190℃，测试采用直径25mm的平板夹具，应变量1％，测试频率0.01～100Hz。仪器型号：AR2000EX应力控制流变仪。结果如图1所示。其中图1中纵坐标为剪切频率，横坐标为黏度值。结果说明采用经超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料在零剪切速率时的黏度(图1中左侧极大值)相对于对比例增加了1.8～5倍。

其中，上述实施例和对比例中涉及到的炭黑分散程度均为分散的尺寸等级，其检测方法参照GB/T 18251-2000中的方法。由于炭黑分散等级国际标准要求通常要求在3以下，因此通过上述对比例所制备得到的聚乙烯材料是不符合要求的。另外，实施例13采用了未经过超支化聚酯改性的纤维素，其炭黑分散等级无法改善，零剪切速率时的黏度也低于对比例。因此，本发明中超支化聚酯改性技术决定了最终的炭黑分散等级和抗熔垂效果。采用经超支化聚酯改性的纤维素所制备得到的聚乙烯材料，能够获得炭黑分散等级良好，抗熔垂效果优异的聚乙烯材料。

因此本发明可以用于生产炭黑分散均匀、口径大、厚壁高密度聚乙烯管材。

需要说明的是，以上实施例所述仅为本发明的较佳实施例，不同多元酸多元醇的组合、不同反应时间得到的超支化聚酯端部反应活性不尽相同，得到的超支化聚酯的分子量、支化度等差异会产生不同性能和改性效果。

通过本发明制备的，相对于原配方高密度聚乙烯树脂，炭黑分散等级和零切黏度显著提升。对于生产寿命长、壁薄、口径大的HDPE管材更有利。

另外，在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种聚乙烯材料，其特征在于：含有经超支化聚酯改性的纤维素，所述超支化聚酯为含笼型聚倍半硅氧烷的超支化聚酯；

任选地，所述聚乙烯材料进一步包括：炭黑母粒、偶联剂和高密度聚乙烯；

任选地，以重量份计，所述聚乙烯材料包括：

0.5-10份经超支化聚酯改性的纤维素，

3-8份炭黑母粒，

0.1-5份偶联剂，

80-120份高密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：以重量份计，所述聚乙烯材料包括：

1-5份经超支化聚酯改性的纤维素，

5份炭黑母粒，

0.1-2份偶联剂，

100份高密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述笼型聚倍半硅氧烷为多环氧基笼型聚倍半硅氧烷、多羟基笼型聚倍半硅氧烷、多羧基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述笼型聚倍半硅氧烷为多环氧基笼型聚倍半硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述超支化聚酯的黏度为500～2000mPa·s，支化度为0.1～0.7。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述高密度聚乙烯在温度为190摄氏度、压力为5千克条件下的熔融指数为0.03～0.5克/10分钟。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述高密度聚乙烯在温度为190摄氏度、压力为5千克条件下的熔融指数为0.1～0.5克/10分钟。

8.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述炭黑母粒中炭黑含量为30～50％。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述炭黑母粒中炭黑含量为40～45％。

10.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种；

任选地，所述偶联剂包括选自氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述偶联剂为(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

12.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述经超支化聚酯改性的纤维素通过下述步骤获得：

(1)将笼型聚倍半硅氧烷、Ax单体、By单体、多元羟基羧酸混合，在氮气和催化剂作用下，进行熔融反应，然后加入多异氰酸酯继续进行熔融反应，以便获得含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯；

所述Ax单体选自于羟基官能度不小于2的脂肪族多元醇或芳香族多元醇中的至少一种；

所述By单体选自于羧基官能度不小于2的脂肪族多元酸或芳香族多元酸及其酸酐中的至少一种；

(2)将所述含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯和纤维素混合，抽真空反应，以便获得经超支化聚酯改性的纤维素；

任选地，所述熔融反应的时间为4～12小时，熔融反应的温度为60～200摄氏度；

任选地，加入所述多异氰酸酯继续进行反应1～5小时；

任选地，在将所述纤维素和所述含笼型聚倍半硅氧烷超支化聚酯混合之前，预先将所述纤维素在60～120℃烘干1～8h；

任选地，所述抽真空反应的时间为2～6小时，真空度-80～0KPa，反应温度为60～200摄氏度。

13.根据权利要求12所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述Ax单体包括选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、对苯二甲醇中的至少一种；

所述By单体包括选自乙二酸、丙二酸、富马酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸、均苯三甲酸、丁二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种；

任选地，所述多元羟基羧酸包括选自二羟甲基丙酸、酒石酸中的至少一种；

任选地，所述催化剂为有机酸或者有机碱。

14.根据权利要求13所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述催化剂包括选自甲苯磺酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种；

任选地，所述多异氰酸酯包括选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和1，6，11-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。

15.根据权利要求12所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素，所述微晶纤维素的长径比为10～100；

任选地，所述Ax单体和所述By单体的摩尔质量比为1：0.7～1：1.5；

任选地，所述的笼型聚倍半硅氧烷的摩尔质量为所述Ax单体摩尔质量的1～10％；

任选地，所述的催化剂的摩尔质量为所述Ax单体摩尔质量的0.1～5.0％；

任选地，所述多异氰酸酯的摩尔质量为所述Ax单体摩尔质量的1～5％。

16.一种聚乙烯管材，其特征在于，包括通过权利要求1～15中任一项所述的聚乙烯材料进行熔融加工而成；

任选地，所述熔融加工的温度为180～220摄氏度。