CN114854091B - 一种阻燃型乙烯基树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阻燃型乙烯基树脂及其制备方法与应用，所述的阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括一种磷‑硅阻燃剂，所述的磷、硅阻燃剂为9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)和乙烯基硅烷偶联剂共聚反应的产物。本发明获得的乙烯基树脂大幅度提升了乙烯基树脂的氧指数且具有良好的热稳定性和力学性能，氧指数可达24.2。适用于交通运输、航空航天、建筑工程等领域使用。

Description

一种阻燃型乙烯基树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于阻燃型热固性树脂技术领域，尤其涉及一种阻燃型乙烯基树脂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯基树脂具有良好的机械性能、高的粘接强度、尺寸稳定性、强的耐酸碱性和优异的化学稳定性能，因此可用作胶黏剂、涂料、电子电器材料，在交通运输、航天航空、电子电器、建筑工程等领域得到广泛应用。
虽然乙烯基树脂有诸多优异性能而得到广泛应用，但是通用的乙烯基树脂的极限氧指数很低(除了含卤素等少数品种之外)，只有20左右，属于易燃材料，这极大的限制了其应用。含卤乙烯基树脂虽然具有高效的阻燃性，但随着全球环保呼声的日益高涨，各行各业的发展，对材料的综合性能要求越来越高。作为一种广泛应用的材料，提升乙烯基树脂的阻燃性能尤为重要。因此，需要开发一种高效且无毒的阻燃型乙烯基树脂。
近期，乙烯基树脂的阻燃研究主要集中在磷系阻燃体系、硅系阻燃体系以及无机阻燃体系等。磷系阻燃剂是一种十分有效的阻燃剂，由于磷元素可以在气相中分解出难燃气体，以及在凝聚相中使含氧有机物迅速脱水碳化，增加残碳的产生。
硅系阻燃剂是一种无毒绿色阻燃剂，燃烧过程中产生SiO2陶瓷层，在聚合物表面形成物理保护层，阻隔热氧进入基体内部，从而起到阻燃的作用。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的纳米硅阻燃材料，具有有机-无机杂化、笼型和纳米结构的特点，同时具有良好的官能团设计性，可以满足不同聚合物改性的需求。
上述阻燃体系都属于无卤阻燃，虽然当前商用的无卤阻燃剂具有许多优点，但仍存在与聚合物相容性差，阻燃性能提升不明显等诸多问题。亟待开发适用于乙烯基树脂的、阻燃性能更优的阻燃体系。
发明内容
本发明为了改善上述背景技术中存在的问题，提供了一种无卤、环保、无毒的磷-硅协同阻燃剂，以及进一步构建磷、硅、过渡金属化合物的多元协同阻燃体系，成功得到一种阻燃型乙烯基树脂。
本发明提供一种磷-硅阻燃剂，其由DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和乙烯基硅烷偶联剂反应制备得到。
根据本发明的实施方案，所述的乙烯基硅烷偶联剂的通式为：
CH2＝CH(CH2)nSiR1R2R3；
其中，n为0～3的整数，例如n＝0、1、2或3；
R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团组成的组：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和乙酰氧基。例如，R1、R2和R3相同，均为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基。
根据本发明的实施方案，所述的乙烯基硅烷偶联剂选自下述物质中的一种、两种或更多种：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。
根据本发明的实施方案，所述磷-硅阻燃剂包括具有线型结构的式A化合物、具有笼型结构的式B化合物和具有笼网型结构的式C化合物，
其中，a为0～2；例如a＝0、1、2；
b为0～2；例如b＝0、1、2；
基团R4的结构为：*表示与Si的连接端；n为0～3的整数；例如n＝0、1、2、3。
根据本发明的实施方案，所述的磷-硅阻燃剂为白色物质。
本发明还提供上述磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和乙烯基硅烷偶联剂在催化剂作用下反应，制备得到中间体反应液；
2)所述中间体反应液进一步反应，得到所述磷-硅阻燃剂。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述的乙烯基硅烷偶联剂具有如上文所述的含义，优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述反应在惰性环境中进行。例如，所述的惰性环境由氮气或氩气提供。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述的DOPO与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为(0.8-1.2):(1-1.50)，优选为(1-1.15):(1-1.20)，示例性为1.14:1。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述的催化剂选自偶氮类催化剂和过氧化物催化剂中的一种、两种或更多种；例如，所述偶氮类催化剂可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁二酸二甲酯和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种、两种或更多种；例如，所述过氧化物催化剂可以选自过氧化二异丙苯。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述的催化剂与DOPO的摩尔比为(6-30):(80-110)，优选为(12-18):(80-100)，示例性为6:100。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述反应的温度为60-120℃，优选为70-90℃，示例性为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃；
优选地，所述反应的时间为6-10h，优选为6-8h，示例性为6h、7h、8h、9h。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述中间体反应液为浅黄色粘稠液体。
根据本发明的实施方案，步骤1)的反应路线如下：
其中，R1、R2、R3和n均具有如上文所示的选择。
根据本发明的实施方案，所述步骤2)具体包括：向所述中间体反应液中加入有机溶剂和水，在酸催化下反应，反应完成后经洗涤，干燥，得到所述磷-硅阻燃剂。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述的有机溶剂选自下述物质中的一种、两种或更多种：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、无水甲醇、无水乙醇、甲苯、丙酮和乙腈。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述的水为去离子水。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述的酸选自下述物质中的一种、两种或更多种：浓盐酸(HCl，36.5％)、稀硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸；优选为浓盐酸。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述的有机溶剂、水和酸的体积比为(8-20):(1-5):(1-5)，优选为(10-16):(2-4):(1-4)，示例性为16:3:1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述反应的温度为60-150℃，优选为70-90℃，示例性为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；
优选地，所述反应的时间为20-30h，优选为24-28h，示例性为24h、25h、26h、27h。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述洗涤为水洗。例如，所述的水洗为用去离子水洗涤2-5次，每次20-40分钟；优选洗涤2-3次，每次25-30分钟。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述的干燥在真空烘箱中进行。例如，干燥的温度为120-150℃，优选为140-150℃；例如，干燥的时间为3-6h，优选为4-5h。
根据本发明的实施方案，步骤2)的反应路径如下：
其中，R4、n、a和b均具有如上文所示的选择。
本发明还提供上述磷-硅阻燃剂在制备阻燃型树脂中的应用，优选在制备阻燃型乙烯基树脂中的应用。
本发明还提供一种无卤阻燃体系，其包括上述的磷-硅阻燃剂和过渡金属化合物。
根据本发明的实施方案，所述无卤阻燃体系中，磷-硅阻燃剂和过渡金属化合物的重量比为(1-10):(0.1-1.5)，例如(2-8):(0.3-1.2)，又如(3-6):(0.5-1.0)。
根据本发明的实施方案，所述过渡金属化合物选自下述物质中的一种、两种或更多种：钛金属化合物、铬金属化合物、铁金属化合物、钴金属化合物、镍金属化合物和钼金属化合物，优选为钛金属化合物；更优选为钛酸四正丁酯。
本发明还提供上述无卤阻燃体系在制备阻燃型树脂中的应用，优选在制备阻燃型乙烯基树脂中的应用。
本发明还提供一种阻燃型乙烯基树脂，其制备原料包括乙烯基树脂和上述磷-硅阻燃剂。
其中，所述制备原料中进一步包括过渡金属化合物。
其中，所述制备原料中进一步包括固化剂和促进剂中的至少一种。
其中，相对于100重量份乙烯基树脂计，所述磷-硅阻燃剂为1-10重量份；例如，所述磷-硅阻燃剂为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份。
其中，相对于100重量份乙烯基树脂计，所述过渡金属化合物为0.1-1.5重量份；例如为0.1-1.0重量份；例如，所述过渡金属化合物的用量优选为0.5-1.0重量份，例如为0.1重量份、0.25重量份、0.30重量份、0.40重量份、0.50重量份、0.75重量份、1.00重量份、1.10重量份、1.20重量份、1.30重量份、1.40重量份或1.50重量份。
其中，磷-硅阻燃剂和过渡金属化合物的重量比为(1-10):(0.1-1.5)，例如(2-8):(0.3-1.2)，又如(3-6):(0.5-1.0)。
其中，相对于100重量份乙烯基树脂计，所述固化剂为0.5-5重量份；例如，所述固化剂的用量为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份或3重量份。
其中，相对于100重量份乙烯基树脂计，所述促进剂为0.05-0.10重量份；例如，所述促进剂的用量为0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份或1重量份。
根据本发明的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括：乙烯基树脂100重量份，上述磷-硅阻燃剂1-10份、固化剂0.50-5份、促进剂0.05-0.10份，以及过渡金属化合物0-1.50份。
优选地，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷、硅阻燃剂2-6份、固化剂1-3份、促进剂0.05-0.10份，以及过渡金属化合物0.1-1.0份。
根据本发明的实施方案，所述固化剂可以选自下述物质中的一种、两种或更多种：氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物和过氧脂类化合物；优选地，所述的固化剂为酮过氧化物，更优选为过氧化甲乙酮。
根据本发明的实施方案，所述促进剂可以选自下述物质中的一种、两种或更多种：异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸锰、异辛酸钾、异辛酸钙、磷酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺；优选地，所述的促进剂为异辛酸钴。
根据本发明的实施方案，所述过渡金属化合物选自下述物质中的一种、两种或更多种：钛金属化合物、铬金属化合物、铁金属化合物、钴金属化合物、镍金属化合物和钼金属化合物，优选为钛金属化合物；更优选为钛酸四正丁酯。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂2份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂4份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂5份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂6份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂4份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份、钛酸四丁酯0.25份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂4份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份、钛酸四丁酯0.50份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂4份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份、钛酸四丁酯0.75份。
根据本发明示例性的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、上述磷-硅阻燃剂4份、过氧化甲乙酮1份、异辛酸钴0.08份、钛酸四丁酯1.00份。
根据本发明的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的氧指数(LOI)大于20，优选大于20.5，更优选为21-25。
根据本发明的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂在800℃下的残碳率不低于7.5％，例如为8.0-17％。
根据本发明的实施方案，所述阻燃型乙烯基树脂的最大载荷力为120-200N，优选为140-195N。
本发明还提供上述阻燃型乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将磷-硅阻燃剂分散在乙烯基树脂中，向其中任选加入或不加入过渡金属化合物，得到乙烯基共混物；
(b)将上述乙烯基共混物中加入固化剂和促进剂进行固化反应，得到所述阻燃型乙烯基树脂。
优选地，所述乙烯基树脂、磷-硅阻燃剂、固化剂、促进剂和过渡金属化合物均具有如上文所述的选择和所示的配比范围。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述磷-硅阻燃剂可以通过超声分散在乙烯基树脂中。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述分散的温度为50-80℃，优选为60-70℃。优选地，所述分散的时间为20-40min，例如30min。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述固化的时间为1.5-2.5h，例如2h。优选地，所述固化的温度为100-130℃，例如120℃。
本发明还提供上述阻燃型乙烯基树脂在阻燃领域中的应用，例如在交通运输、航空航天、建筑工程等领域阻燃中的应用。
本发明的有益效果：
本发明首先制备出一种新型无卤、环保、无毒的磷-硅阻燃剂，其由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和乙烯基硅烷偶联剂经共聚反应制备得到；其次，制备出一种新型的阻燃型乙烯基树脂。本发明不仅增强了乙烯基树脂的阻燃效果，同时使制备得到的阻燃型乙烯基树脂的具有优异的力学性能以及热稳定性能。
1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物由于特殊的分子结构，使它不仅比一般未成环的有机磷酸的热稳定性和化学稳定性好，还具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点，但是，常规的DOPO基阻燃剂改性的乙烯基树脂在热性能上有明显的下降，这种单一阻燃元素也限制了乙烯基树脂阻燃性能的提升。本发明采用DOPO与乙烯基硅烷偶联剂成功合成了一种同时具有线型、笼型和笼网型结构的磷-硅阻燃剂，反应条件温和，工艺简单可控，易于规模化生产；
2)本发明从多元协同的角度出发，将过渡金属化合物引入到磷-硅阻燃剂的体系中，利用过渡金属元素在高温下促进磷元素成碳的特性，有效增加了乙烯基树脂固化物的残碳，成功制备出一种阻燃型乙烯基树脂。
3)本发明有效地增加了乙烯基树脂的热稳定性，在保证固化物弯曲强度的同时增加了材料的韧性。
4)本发明的制备方法易于控制，可应用于工业化生产；采用成本较低的溶剂，且水洗量小，对环境污染小，更适合规模化生产。
5)本发明获得的阻燃型乙烯基树脂大幅度提升了乙烯基树脂的氧指数且具有良好的热稳定性和力学性能，氧指数可达24.2。适用于交通运输、航空航天、建筑工程等领域使用。
附图说明
图1为磷-硅阻燃剂的质谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1磷-硅阻燃剂的制备
1)在装有温度计、机械搅拌、蛇形冷凝管的250ml的三口瓶中加入0.15mol(DOPO，32.4g)、0.15mol乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，28.5g)稍微过量1g，共计29.5g，油浴设定90℃，在N2环境下，机械搅拌待DOPO溶解后加入0.009mol(1.476g)AIBN，继续反应6h，降温冷却至室温，得到浅黄色透明粘稠的液体(DOPO-VTES)，得到56.86g；
2)向步骤1)中所述反应液中加入160ml溶剂DMF，30ml的H2O，10ml的HCl，升温90℃，持续反应24h；
3)用去离子水，水洗三次，在真空烘箱150℃下5h，制得白色固体为磷-硅阻燃剂。
磷-硅阻燃剂由具有线型结构的式A化合物、具有笼型结构的式B化合物和具有笼网型结构的式C化合物组成，
其中，R4的结构为：*表示连接端；n＝0、1、2、3；a＝0、1、2；b＝0、1、2。
磷-硅阻燃剂的质谱图如图1所示，其组成如表1所示。
表1磷-硅阻燃剂的组成
实施例2阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷-硅阻燃剂2g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，将超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-1。
实施例3阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂4g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，将超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-2。
实施例4阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂5g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，将超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-3。
实施例5阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂6g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，将超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-4。
实施例6阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂4g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，待混合物料冷却到室温，向混合物料中加入0.25g的钛酸四正丁酯，继续超声分散30min，待超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-2-1。
实施例7阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂4g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，待混合物料冷却到室温，向混合物料中加入0.50g的钛酸四正丁酯，继续超声分散30min，待超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-2-2。
实施例8阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂4g，加入到烧杯中，在70℃下，使用超声分散30min，待混合物料冷却到室温，向混合物料中加入0.75g的钛酸四正丁酯，继续超声分散30min，待超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-2-3。
实施例9阻燃型乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂和实施例1制备的磷＝硅阻燃剂4g，加入到烧杯中，在70℃下、超声分散30min，待混合物料冷却到室温，向混合物料中加入1.00g的钛酸四正丁酯，继续超声分散30min，待超声后的混合物冷却到室温，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到阻燃型乙烯基树脂，命名为VE-2-4。
对比例1乙烯基树脂的制备
取100g乙烯基树脂，向其中加入1g的固化剂过氧化甲乙酮，机械搅拌10min后，再向其中加入0.08g的促进剂异辛酸钴，继续搅拌10min后出料，制备得到乙烯基树脂，命名为VE-0。
实施例10固化物的制备
将实施例2-9制备的阻燃型乙烯基树脂和对比实施例1制备的乙烯基树脂，倒入铝盒中，在程序烘箱按照3℃/min升温到120℃，保温2h，得到阻燃型乙烯基树脂固化物和乙烯基树脂固化物。
将上述实施例2-5所制备阻燃型乙烯基树脂固化物和对比例1所制备的乙烯基树脂固化物进行氧指数测试，按照GB/T2406-93，样品尺寸135×6.5×3mm3，在N2气氛下，升温速率10℃/min，温度范围25-800℃，在STA449F5设备进行热重分析。极限氧指数和热重分析具体实验结果如表2。
表2
测试结果表明，磷-硅阻燃剂当添加量为4g时，氧指数提升2.5左右，热失重5％的温度由321.28℃提升到352.90℃，提升了乙烯基树脂的热稳定性。此外，在N2下，800℃下的残碳率从7.07％增加到9.35％，残碳率提升了32.24％。
将上述实施例2-5所制备阻燃型乙烯基树脂固化物和与对比例1制备的乙烯基树脂固化物进行三点弯曲测试，采用GB/T9341-2008进行测试，试验速度为4mm/min，弯曲样条尺寸70mm×10mm×4mm。具体实验结果如表3。
表3
测试结果表明，当阻燃剂添加量为4g时，弯曲模量与弯曲强度与VE-0相差不大，最大的载荷力提升到190.4N，保留了乙烯基树脂优异的力学性能。
将上述实施例6-9所制备的阻燃型乙烯基树脂固化物进行氧指数测试，按照GB/T2406-93，样品尺寸135×6.5×3mm3，在N2气氛下，升温速率10℃/min，温度范围25-800℃，在STA449F5设备进行热重分析。极限氧指数和热重分析具体实验结果如表4。
表4
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测试结果表明，在0.5g的钛酸四正丁酯下，效果最佳，氧指数为24.2±0.1，进一步提升了2.0左右。在N2气氛，800℃下的残碳量从9.35％增加到14.38％，残碳率提升了53.7％。但是，加入了钛酸四正丁酯后，热失重5％的温度的先增加后减小，但均高于纯乙烯基树脂温度。
将上述实施例3、7所制备的阻燃型乙烯基树脂固化物和和对比例1制备的乙烯基树脂固化物进行三点弯曲测试，采用GB/T9341-2008进行测试，试验速度为4mm/min，弯曲样条尺寸70mm×10mm×4mm。具体实验结果如表5。
表5
测试结果表明，加入0.5g的钛酸四正丁酯，虽然弯曲强度有所降低，但还是具备良好的力学性能。
综上，本发明可以安全，简易的制备磷、硅阻燃剂，同时制备的阻燃型乙烯基树脂固化物具有良好的阻燃性能，热稳定性能，力学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括乙烯基树脂、磷-硅阻燃剂和过渡金属化合物；相对于100重量份乙烯基树脂计，所述磷-硅阻燃剂为1-8重量份，所述过渡金属化合物为0.1-1.5重量份；磷-硅阻燃剂和过渡金属化合物的重量比为(1-8):(0.1-1.5)；
所述磷-硅阻燃剂由DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和乙烯基硅烷偶联剂反应制备得到；
所述磷-硅阻燃剂包括具有线型结构的式A化合物、具有笼型结构的式B化合物和具有笼网型结构的式C化合物，
其中，基团R4的结构为：*表示与Si的的连接端；
n为0～3的整数；
a为0～2；
b为0～2。
2.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述的乙烯基硅烷偶联剂的通式为：
CH2＝CH(CH2)nSiR1R2R3；
其中，n为0～3的整数；
R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团组合：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和乙酰氧基。
3.根据权利要求2所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，n为0、1、2或3；
R1、R2和R3相同，均为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和乙酰氧基。
4.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述的乙烯基硅烷偶联剂选自下述物质中的一种、两种或更多种：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述式A化合物、式B化合物和式C化合物中，n为0、1、2、3；a为0、1、2；b为0、1、2。
6.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述的磷-硅阻燃剂为白色物质。
7.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述磷-硅阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
1)DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和乙烯基硅烷偶联剂混合，在催化剂作用下反应，制备得到中间体反应液；所述的催化剂选自偶氮类催化剂和过氧化物催化剂中的一种、两种或更多种；
2)向所述中间体反应液中加入有机溶剂和水，在酸催化下反应，反应完成后经洗涤，干燥，得到所述磷-硅阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，步骤1)中，所述反应在惰性环境中进行。
9.根据权利要求7所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，步骤1)中，所述的DOPO与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为(0.8-1.2):(1-1.50)。
10.根据权利要求7所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂与DOPO的摩尔比为(6-30):(80-110)；
和/或，步骤1)中，所述反应的温度为60-120℃，所述反应的时间为6-10h。
11.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述过渡金属化合物选自下述物质中的一种、两种或更多种：钛金属化合物、铬金属化合物、铁金属化合物、钴金属化合物、镍金属化合物和钼金属化合物。
12.根据权利要求11所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述过渡金属化合物选自钛金属化合物。
13.根据权利要求12所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述过渡金属化合物选自钛酸四正丁酯。
14.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述制备原料中进一步包括固化剂和促进剂中的至少一种；相对于100重量份乙烯基树脂计，所述固化剂为0.5-5重量份；相对于100重量份乙烯基树脂计，所述促进剂为0.05-0.10重量份。
15.根据权利要求14所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、所述磷-硅阻燃剂1-8份、固化剂0.50-5份、促进剂0.05-0.10份，以及过渡金属化合物0-1.50份。
16.根据权利要求14所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的制备原料包括如下重量份的组分：乙烯基树脂100份、磷-硅阻燃剂2-6份、固化剂1-3份、促进剂0.05-0.10份，以及过渡金属化合物0.1-1.0份。
17.根据权利要求14-16任一项所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述固化剂选自下述物质中的一种、两种或更多种：氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物和过氧脂类化合物；
和/或，所述促进剂选自下述物质中的一种、两种或更多种：异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸锰、异辛酸钾、异辛酸钙、磷酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺。
18.根据权利要求17所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述促进剂为异辛酸钴；
和/或，所述的固化剂为酮过氧化物。
19.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的氧指数大于20。
20.根据权利要求19所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的氧指数大于20.5。
21.根据权利要求19所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的氧指数为21-25。
22.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂在800℃下的残碳率不低于7.5％。
23.根据权利要求22所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂在800℃下的残碳率为8.0-17％。
24.根据权利要求1所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的最大载荷力为120-200N。
25.根据权利要求24所述的阻燃型乙烯基树脂，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂的最大载荷力为140-195N。
26.权利要求1-25任一项所述的阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将磷-硅阻燃剂分散在乙烯基树脂中，向其中任选加入或不加入过渡金属化合物，得到乙烯基共混物；
(b)将乙烯基共混物中加入固化剂和促进剂进行固化反应，得到所述阻燃型乙烯基树脂。
27.权利要求1-25任一项所述的阻燃型乙烯基树脂在阻燃领域中的应用。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述阻燃型乙烯基树脂在交通运输、航空航天、建筑工程领域的阻燃中的应用。
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