JPH09505629A - 硬質ポリウレタンフォーム法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、多官能性イソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート組成物とを反応させる工程を含み、フォーム成形用組成物がカーボンブラックを含んでいる上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォーム法 本発明は、独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレー トフォームの製造方法、それによって製造されたフォームおよび該方法において 有用な新規組成物に関する。 独立気泡硬質ポリウレタンおよびウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム は、概して、発泡剤存在下で適当なポリイソシアネートおよびポリオールを反応 させることによって製造される。このようなフォームの一つの用途は、例えば、 冷蔵装置の構築の場合のように断熱材としてである。独立気泡硬質フォームの断 熱性は、気泡寸法および気泡の含有物の熱伝導率を含む多数の因子による。 硬質ポリウレタンおよびウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に おいて発泡剤として広く用いられてきたある種類の材料は、完全にハロゲン化さ れたクロロフルオロカーボン、特に、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１ ）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１の例外的に低い熱伝導率は、極め て有効な断熱性を有する硬質フォームの製造を可能にした。クロロフルオロカー ボンが大気中のオゾンの枯渇を引き起こす可能性に関する最近の懸念は、環境上 許容しうる、しかもそれらが用いられる多数の用途に必要な性質を有するフォー ムを生じる代わりの発泡性材料によってクロロフルオロカーボン発泡剤が置換え られる反応系を開発する緊急の要求をもたらした。 先行技術において提案されたこのような代わりの発泡剤としては、ヒドロクロ ロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよび（シクロ）アルカンがある 。これらの材料はクロロフルオロカーボンよりも環境上許容しうるが、それらは 断熱が劣る。 このような代わりの発泡剤によって発泡された独立気泡硬質ポリウレタンおよ びウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの断熱を改良するために様々な技 術が提案されており、それらの大部分は、硬質フォームの熱伝導率の熱輻射成分 を減少させることに集中している。 これらの技術の一つは、カーボンブラックをフォーム配合物に加えることから 成る。独立気泡硬質ポリウレタンフォームの断熱を改良するためのカーボンブラ ックの使用は、米国特許第４，７９５，７６３号明細書、同第５，１４９，７２ ２号明細書および同第５，１９２，６０７号明細書並びに日本公開特許公報第５ ７／１４７５１０号明細書に記載されている。全フォーム配合物に基く５重量％ 未満のカーボンブラック濃度を包含する独立気泡硬質ポリウレタンフォームにつ いてこれらの公報で報告された熱伝導率減少は８％未満である。 熱輻射成分を減少させるもう一つの方法は、フォーム気泡寸法を減少させるこ とから成る。例えば、欧州特許公開第０５０８６４９号明細書、米国特許第４， ９８１，８７９号明細書、同第５，０３４，４２４号明細書および同第４，９７ ２，００２号明細書並びに日本公開特許公報第９１／７４３号明細書、同第９１ ／７４４号明細書、同第９１／７４５号明細書および同第９１／７４６号明細書 は、フォーム気泡寸法を減少させるための、独立気泡硬質ポリウレタンフォーム の（共）発泡剤または核剤としての実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化さ れた炭化水素添加剤の使用を記載している。しかしながら、（共）発泡剤として 用いられた場合のこれらの添加剤の一層悪い断熱性を考えると、フォームの断熱 の改良を独立気泡硬質フォームについて得ることは困難である。 したがって、本発明の目的は、環境上許容しうる代わりの発泡剤によって発泡 された場合でも、クロロフルオロカーボンによって発泡された独立気泡硬質ポリ ウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームと同様の／に優る改 良された断熱性を有する独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソ シアヌレートフォームを提供することである。 本発明のもう一つの目的は、既知の微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたは ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームに優る改良された断熱性を有する微 細気泡独立気泡ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的は、実質的な熱伝導率減少を示すカーボンブラッ ク添加独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ ームを提供することである。 本発明は、フォーム成形用組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする 、多官能性イソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート組成物との反応に よる微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレー トフォームの製造方法を提供する。 本明細書中で用いられる微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変 性ポリイソシアヌレートフォームとは、平均直径が１５０ミクロン未満、好まし くは１２０ミクロン未満、そして更に好ましくは１００ミクロン未満の気泡を有 する独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー ムを意味する。 本明細書中で用いられる気泡寸法とは、Ａ．カニンガム（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａ ｍ）によって「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｈｅａｔ ｉｎ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ Ｃｒｙｏｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ」，１９８６年９月，３２〜４ ９頁に記載された方法にしたがって得られる気泡の等方性直径を表わす。 本発明の方法により、先行技術の既知の微細気泡独立気泡非添加硬質ポリウレ タンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームと比較して実質的に改良 された断熱性を有する微細気泡独立気泡カーボンブラック添加硬質ポリウレタン またはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームが得られる。 微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレート フォームについてのいくつかの先行技術明細書は、用いられる充填剤の特定の種 類を更に例示することなくではあるが、可能な充填剤の添加を記述している（例 えば、米国特許第４，９８１，８７９号明細書）。他のもの（例えば、米国特許 第４，９７２，００２号明細書）は、特に補強充填剤として用いられるおよびフ ォームの熱伝導率を減少させない充填剤の、カーボンブラックを含まないリスト を与えている。 更に、微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌ レートフォーム中のカーボンブラックの包含によって得られた断熱の相対的改良 は、上述の先行技術公報で記載されたような普通の気泡寸法を有する独立気泡硬 質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム中の（全フォ ーム成形用組成物に基く）同様の量のカーボンブラックの包含によって得られた 相対的改良よりも実質的に高い。これらの先行技術文献は、微細気泡フオーム中 のカーボンブラックの包含を記述していないしまたは普通の気泡寸法を有するフ ォームと比較された微細気泡フォームにおいてありうる実質的な作用を示唆して いない。 カーボンブラックは、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスファーネス ブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびグラファイトカ ーボンブラックのいずれであってもよい。用いられるカーボンブラック粒子の粒 度は変化しうるが、概して、カーボンブラックの平均粒子直径は約０．０１〜２ ０ミクロン、好ましくは０．０２〜３ミクロン、更に好ましくは０．０２〜０． ２ミクロン、そしてなお更に好ましくは０．１〜０．２ミクロンである。 本発明の方法において用いるのに好ましいカーボンブラックとしては、ファー ネスブラックＳＢ２５０、ファーネスブラックＳＢ５５０およびチャンネルブラ ックＳＢ４がある（いずれもデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能）。特に、 ＳＢ４が好ましい。 典型的に、本発明の方法において用いられるカーボンブラックの量は、フォー ム成形用組成物に基く０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％であり、そし て最も好ましくは約２重量％である。 フォーム完成品における均一なカーボンブラック分散は、本発明による断熱価 の有意の改良に不可欠である。必要な均一添加フォームを製造するには、最初に 、カーボンブラックを少なくとも１種類のフォーム成形用成分、例えば、ポリイ ソシアネート組成物またはイソシアネート反応性組成物中に任意の慣用的な分散 手段によって均一に分布させる。米国特許第５，１４９，７２２号明細書に記載 されたようなフォーム成形用成分中のカーボンブラックの分散を助ける化合物を 加えてもよい。更に、カーボンブラックは、フォーム成形用成分中でのカーボン ブラックの分散を改良するように表面処理されていてよい。 微細気泡硬質フォームを得るために、不活性不溶性フッ素化化合物を、本方法 において用いるためのフォーム成形用混合物中に包含させる。 本発明の方法で用いられる不活性不溶性フッ素化化合物に関して本明細書中で 用いられる不活性という用語は、フォーム成形反応において用いられるいずれか の他の成分との化学反応性を実質的に欠いていることを示すと理解されるべきで ある。 本発明の方法で用いられる不活性不溶性フッ素化化合物に関して本明細書中で 用いられる不溶性という用語は、それが配合されるイソシアネート反応性組成物 かまたはポリイソシアネート組成物における溶解度が２５℃および大気圧におい て５００重量ｐｐｍ未満を示すと定義される。 本発明の方法で用いるための不活性不溶性フッ素化化合物としては、米国特許 第４，９８１，８７９号明細書、同第５，０３４，４２４号明細書、同第４，９ ７２，００２号明細書および欧州特許出願第０５０８６４９号明細書で開示され たいずれかのものがある。 しかしながら、大気圧において沸点が少なくとも２０℃、好ましくは少なくと も４０℃、そして更に好ましくは少なくとも６０℃、或いは８０℃または１００ ℃である不活性で不溶性の実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された化合 物を用いるのが好ましい。 本発明の方法で用いられる不活性で不溶性の実質的にフッ素化された化合物に 関して本明細書中で用いられる実質的にフッ素化されたという用語は、非フッ素 化化合物の水素原子の少なくとも５０％がフッ素で置換えられている化合物を包 含すると理解されるべきである。 適当な化合物としては、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された炭化 水素、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたエーテル、実質的にフッ 素化されたまたは過フッ素化された第三アミン、実質的にフッ素化されたまたは 過フッ素化されたアミノエーテルおよび実質的にフッ素化されたまたは過フッ素 化されたスルホンがある。 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された炭化水素の適当な例は、１〜 １５個の炭素原子を有するものであり、それらは環状かまたは非環状であってよ いし、芳香族かまたは脂肪族であってよいし、そして飽和かまたは不飽和であっ てよく、例えば、実質的にフッ素化されたおよび過フッ素化されたメタン、エタ ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ カン、シクロブタン、シクロオクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノル ボルナジエン、デカリン、ジメチルシクロブタン、メチルシクロヘキサン、１− メチルデカリン、フェナントレン、ジメチルシクロブタンおよびそれらの異性体 である。特に、ペルフルオロ−ｎ−ペンタンおよびペルフルオロｎ−ヘキサンを 挙げることができる。 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたエーテルの適当な例は、３〜 １５個の炭素原子を有するものであり、それらは環状であってよいしまたは非環 状であってよく、例えば、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたジア ルキルエーテルおよびアルキル置換環状エーテルである。特に、過フッ素化メチ ルエチルエーテル、過フッ素化メチルプロピルエーテル、過フッ素化アルキルテ トラヒドロピラン、例えば過フッ素化プロピルテトラヒドロピラン、並びに過フ ッ素化アルキルテトラヒドロフラン、例えば過フッ素化プロピルテトラヒドロフ ランおよび過フッ素化ブチルテトラヒドロフランを挙げることができる。本発明 の方法において用いるのに適当な実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化され たエーテルの追加の例は、市販のフッ素化ポリエーテル、例えば、モンテフルオ ス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ）ＳｐＡ製のガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ１００、 ＨＴ２００、ＨＴ２３０、ＨＴ２５０およびＨＴ２７０である（ガルデンは商標 である）。 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたアミンの適当な例は、３〜１ ５個の炭素原子を有する第三アミンであり、それらは環状であってよいしまたは 非環状であってよく、例えば、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された トリアルキルアミン、Ｎ−アルキル化環状アミン、テトラアルキルヒドラジンお よびトリアルキルヒドロキシルアミンである。特に、実質的にフッ素化されたま たは過フッ素化されたトリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルア ミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフ ェニルアミン、テトラメチルヒドラジン、トリメチルヒドロキシルアミン、Ｏ− エチルジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｏ′−ビス−（ジアルキルアミノ）プ ロピレングリコール、Ｏ，Ｏ′−ビス−（ジアルキルアミノ）エチレングリコー ル、Ｎ−メチルピロリジンおよびＮ−アルキルピペリジン、例えば、Ｎ−メチル ピペリジンを挙げることができる。 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたアミノエーテルの適当な例と しては、３〜１５個の炭素原子を有するものがあり、それらは環状であってよい しまたは非環状であってよく、例えば、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素 化されたトリアルキルエタノールアミンおよびＮ−アルキルモルホリンである。 特に、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたトリメチルエタノールア ミンおよびＮ−（Ｃ_1-6アルキル）モルホリン、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチ ルおよびＮ−イソプロピルモルホリンを挙げることができる。 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたスルホンの適当な例としては 、２〜８個の炭素原子を有する過フッ素化ジアルキルスルホン、例えば、ペルフ ルオロ（ジメチルスルホン）およびペルフルオロ（メチルジエチルスルホン）が ある。 本発明の方法で用いるのに適当な若干の不活性不溶性フッ素化化合物はそれ自 体、フォーム成形反応に適した条件下において、特に、反応混合物によって達成 される発熱温度よりもそれらの沸点が低い場合に発泡剤として作用しうる。疑い を免れるために、このような材料は、不活性不溶性フッ素化化合物の機能に加え て発泡剤の機能を部分的にまたは完全に果たすことができる。 本発明の方法で用いられる不活性不溶性フッ素化化合物の量は、全フォーム成 形用組成物に基く０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、最も好 ましくは０．１〜２重量％である。 本方法において用いるのに適当な有機ポリイソシアネートとしては、硬質ポリ ウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造用に当該技術 分野において知られているいずれかのもの、特に、芳香族ポリイソシアネート、 例えば、２，４′−、２，２′−および４，４′−異性体の形のジフェニルメタ ンジイソシアネート並びにそれらの混合物；イソシアネート官能価が２より大で ある当該技術分野において「粗製」すなわちポリマー性ＭＤＩ（ポリメチレンポ リフェニレンポリイソシアネート）として知られるジフェニルメタンジイソシア ネート（ＭＤＩ）およびそれらのオリゴマーの混合物；２，４−および２，６− 異性体の形のトルエンジイソシアネート並びにそれらの混合物；１，５−ナフタ レンジイソシアネート；および１，４−ジイソシアナトベンゼンがある。挙げる ことができる他の有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、 例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび ４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンがある。 本方法において用いるための多官能性イソシアネート反応性組成物としては、 硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造用に 当該技術分野において知られているいずれかのものがある。硬質フォームの製造 に特に重要なのは、平均ヒドロキシル数が３００〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 特に３００〜７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり且つヒドロキシル官能価が２〜８、 特に３〜８であるポリオールおよびポリオール混合物である。適当なポリオール は先行技術において十分に記載されており、アルキレンオキシド、例えばエチレ ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性 水素原子を有する開始剤との反応生成物がある。適当な開始剤としては、ポリオ ール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン 、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン、例えば 、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリ メチレンポリフェニレンポリアミン；およびアミノアルコール、例えば、エタノ ールアミンおよびジエタノールアミン；並びにこのような開始剤の混合物がある 。他の適当なポリマー性ポリオールとしては、適当な比率のグリコールおよび更 に高い官能価ポリオールと、ジカルボン酸またはポリカルボン酸との縮合によっ て得られるポリエステルがある。また更に適当なポリマー性ポリオールとしては 、ヒドロキシル末端付きポリチオエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、 ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンがあ る。反応させるポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性 組成物の量は、製造される硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌ レートフォームの性質に依るし且つ当業者によって容易に決定される。 本方法は、硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー ムの製造用に当該技術分野において知られているいずれかの発泡剤の存在下にお いて行われる。このような発泡剤としては、水若しくは他の二酸化炭素発生化合 物、または大気圧において沸点が−７0℃を越える不活性低沸点化合物がある。 水を発泡剤として用いる場合のその量は、所望の密度のフォームを提供するよ うに既知の方法で選択することができ、典型的な量は、全反応系に基く０．０５ 〜５重量％の範囲である。 適当な不活性発泡剤としては、例えば、炭化水素、ジアルキルエーテル、アル キルアルカノエート、脂肪族および環状脂肪族ヒドロフルオロカーボン、ヒドロ クロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン並び にフッ素含有エーテルがある。 適当な炭化水素発泡剤としては、低級脂肪族または環状炭化水素、例えば、ペ ンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサンおよびシクロ ヘキサンがある。 発泡剤として用いられる適当なジアルキルエーテルとしては、２〜６個の炭素 原子を有する化合物がある。適当なエーテルの例として、ジメチルエーテル、メ チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソ プロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ プロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル 、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよびエチルｔ−ブチルエ ーテルを挙げることができる。 発泡剤として用いることができる適当なアルキルアルカノエートとしては、ギ 酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチルおよび酢酸エチルがある。 発泡剤として用いることができる適当なヒドロフルオロカーボンとしては、低 級ヒトドロフルオロアルカン、例えば、ジフルオロメタン、１，２−ジフルオロ エタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロエタ ン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，２，２−テトラフル オロエタンがある。 発泡剤として用いることができる適当なヒドロクロロフルオロカーボンとして は、クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ タン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオ ロエタン、１−クロロ−２−フルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラフル オロ−２−クロロエタンがある。 発泡剤として用いることができる適当なクロロフルオロカーボンとしては、ト リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロ エタンおよびテトラフルオロジクロロエタンがある。 発泡剤として用いることができる適当なヒドロクロロカーボンとしては、１− および２−クロロプロパンがある。 発泡剤として用いることができる適当なフッ素含有エーテルとしては、ビス− （トリフルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテ ル、メチルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス −（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、 メチルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２ ，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルト リフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、 １，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２ ，２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオ ロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル 、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルフルオロメチルエ ーテルがある。 本方法において用いるのに好ましい発泡剤は、大気圧において沸点が−７０℃ 〜＋８０℃のものである。本発明の方法によって製造されたフォームに関係した 改良された断熱性を考えると、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン 発泡剤の使用を好都合に避けることができる。 好ましい発泡剤の例としては、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１ ，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ １４１ｂ）および１，１，１ ，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）がある。 気泡ポリマー性材料を製造するための反応系において用いられる発泡剤の全量 は、当業者によって容易に決定されるが、典型的には、全反応系に基く２〜２５ 重量％である。 ポリイソシアネートおよび多官能性イソシアネート反応性組成物、カーボンブ ラック、不活性不溶性フッ素化化合物並びに発泡剤に加えて、フォーム成形反応 混合物は、通常、硬質ポリウレタンおよびウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームの製造用配合物に慣用的な１種類またはそれ以上の他の助剤または添加剤 を含む。このような任意の添加剤としては、架橋剤、例えば、トリエタノールア ミンなどの低分子量ポリオール；気泡安定剤または界面活性剤、例えば、シロキ サン−オキシアルキレンコポリマー；ウレタン触媒、例えば、スズ化合物、例え ば、オクタン酸第一スズ若しくはジブチルスズジラウレートまたは第三アミン、 例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン若しくはトリエチレンジアミン；および 難燃剤、例えば、リン酸ハロゲン化アルキル、例えば、トリスクロロプロピルホ スフェートまたはアルキルホスホネートがある。 フォーム成形用成分の１種類中の不活性不溶性フッ素化化合物を安定させるた めには、ポリイソシアネートまたはポリオール組成物中のこの不活性不溶性フッ 素化化合物のエマルジョンを得るために界面活性剤を用いることが好ましい。最 も好ましい界面活性剤はフッ素化界面活性剤である。このような界面活性剤の例 は、フッ素化されたアルキルポリオキシエチレンエタノール、アルキルアルコキ シレートおよびアルキルエステルである。商業的に入手可能である有用なフッ素 化界面活性剤の例は、３Ｍ製のフルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０および ＦＣ４３１、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）製のフォラファク（Ｆｏｒａｆａｃ） １１１０Ｄ、１１５７、１１５７Ｎおよび１１９９Ｄ並びにヘキスト（Ｈｏｅｃ ｈｓｔ）製のフルオウェト（Ｆｌｕｏｗｅｔ）Ｓ３６９０、ＯＴＮおよびＣＤで ある。 用いられる界面活性剤の量は、フォーム成形反応系１００ｐｂｗ当たり０．０ ２〜５ｐｂｗおよびポリイソシアネートまたはポリオール組成物１００ｐｂｗ当 たり０．０５〜１０ｐｂｗである。 フォーム成形反応混合物はまた、微細気泡独立気泡硬質フォームの熱伝導率を 減少させるために、カーボンブラックに加えてまたはカーボンブラックの代わり に他の赤外吸収物質を含む。 このような他の赤外吸収化合物の例としては、ＴｉＯ₂、酸化鉄、例えばＦｅ₂ Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ_xＦｅ_2-x（ｘ＝０．３〜２）、雲母、タルク、銅、Ａ ｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＦｅＴｉＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄ 、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄水和酸化物、例えばＦｅ（ＯＨ）、ケイ酸アルミニウム、金属炭 化物、金属ケイ化物、金属窒化物、金属ホウ化物（特に、ニッケルおよびその合 金）、金属シアン化物、例えばベルリン青、金属繊維／フレーク、例えばＡｌ、 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ繊維および有機色素、例えばウルト ラマリンおよび（金属）フタロシアニン、Ｎｉビス（ジチオレン）錯体、ポリメ チン染料、複素環式シアニン染料、クロコニウム染料並びにカオリナイト−ハロ イサイト系列の鉱物がある。 本発明による硬質フォームの製造法の操作においては、既知のワンショットプ レポリマーまたはセミプレポリマー法を慣用的な混合法と一緒に用いることがで き、そしてその硬質フォームは、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹付フ ォーム、起泡フォーム、または他の材料、例えば、ハードボード、石膏ボード、 プラスチック、紙若しくは金属とのラミネートの形で製造することができる。 最終混合装置に供給される成分流の数を減少させるために、添加剤、例えば、 発泡剤、触媒、フッ素化化合物およびカーボンブラック並びに場合により他のも のなどの多くは、フォーム配合物の主成分の一つと、概して、イソシアネート反 応性成分と予め混合してよい。 したがって、本発明は、更に、不活性不溶性フッ素化化合物を含み且つその中 に分散されたカーボンブラックを更に含むイソシアネート反応性組成物を提供す る。 本発明を以下の実施例によって例証するが、それによって制限されることはな い。実施例１ ：カーボンブラック分散系の製造 ロータリーバキュームを用いて乾燥させたソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ）２０Ｋ分散剤（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａ ｌ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ＰＬＣから入手可能）２１．６ｇ およびモレキュラーシーブ上で乾燥させたトルエン６０ｇを、ロータリーバキュ ームフラスコに対して加え且つ室温で混合した。次に、オーブン中において１２ ０ ℃で一晩中乾燥させたＳＢ４カーボンブラック（デグサから入手可能）１５ｇを 加え且つ低剪断混合を用いて分散させた後、超音波浴中に３０分間入れた。次に 、ＳＢ４を更に１５ｇフラスコに加え、そして超音波処理を１時間繰り返した。 得られた分散系に対してポリオールダルトラク（Ｄａｌｔｏｌａｃ）ＸＲ１４４ （インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能）６２．５ｇを加え 且つロータバク上において室温で１５分間回転させた。次に、溶媒を真空下にお いて１４０℃の油浴温度で除去した。得られたカーボンブラック分散系（以下Ｃ Ｂ１と称する）は、ポリオール５５重量％、カーボンブラック２６重量％および 分散剤１９重量％を含んでいた。 もう一つのカーボンブラック分散系（以下ＣＢ２と称する）を同様のラインに 沿って製造した。この分散系は、ポリオール４８重量％、カーボンブラック１４ 重量％、分散剤１２重量％、そして更に二酸化チタン（チオキシド（Ｔｉｏｘｉ ｄ）から入手可能なＲＸＬ）２６重量％を含んでいた。 以下で称するカーボンブラックＣＢ３は、シグラフィル（Ｓｉｇｒａｆｉｌｌ ）カーボンブラックである。実施例２ ：ＣＦＣ１１発泡剤含有フォーム 硬質ポリウレタンフォームを、以下の表１に示されたような成分（量はｐｂｗ で与えられている）から製造した。 ポリオールとしては、どちらもインペリアル・ケミカル・インダストリーズか ら入手可能なダルトラクＸＲ１５９およびダルトラクＸＲ１４４を用いた。ポリ イソシアネートとしては、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手 可能なスプラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＤＮＲを用いた。界面活性剤としては、 ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）から入手可能なＢ８４０４およ び３Ｍから入手可能なフルオロ界面活性剤ＦＣ４３０を用いた。触媒としては、 いずれもインペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なニアクス（ Ｎｉａｘ）Ａ１、触媒ＳＦＢおよび触媒ＳＦＣを用いた。フッ素化化合物として は、３Ｍから入手可能なＦＣ−８７（ペンタフルオロペンタン）を用いた。 フォーム密度（ｋｇ／ｍ³で）、気泡寸法（ミクロンで）および熱伝導率（ｍ Ｗ／ｍ Ｋでの初期λ価）についての結果もまた表１に与える。 これらの結果は、微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンフォーム中にカーボンブ ラックを全フォーム成形用組成物に基く１〜３重量％の添加量で用いることによ って、熱伝導率の実質的な減少が得られることを示している（フォーム番号６、 ７および８）。これとは対照的に、普通の気泡寸法の独立気泡硬質ポリウレタン フォーム（フォーム番号３、４および５）に対する同様の量のカーボンブラック の添加は、熱伝導率を全く減少させない。実施例２ ：ＨＣＦＣ１４１ｂおよび／または水発泡剤含有フォーム 硬質ポリウレタンフォームを、以下の表２に示されたような成分（量はｐｂｗ で与えられている）から製造した。 ポリオールとしては、どちらもインペリアル・ケミカル・インダストリーズか ら入手可能なダルトラクＸＲ１５９およびダルトラクＸＲ１４４を用いた。ポリ イソシアネートとしては、スプラセクＤＮＲ（インペリアル・ケミカル・インダ ストリーズから入手可能）および２重量％のジエチレングリコール（本明細書中 においてプレポリマー１と称する）に由来するプレポリマーを用いた。界面活性 剤としては、ゴールドシュミットから入手可能なＢ８４０４およびインペリアル ・ケミカル・インダストリーズから入手可能なＳＣＳ１２９４を用いた。触媒と しては、いずれもインペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なニ アクスＡ１、触媒ＳＦＢおよび触媒ＳＦＣを用いた。フッ素化化合物としては、 フルオロケム・リミデッド（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ Ｌｔｄ．）から入手可能な ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン（本明細書中においてＰＦＢＴＨＦと称 する）を用いた。 フォーム密度（ｋｇ／ｍ³で）、気泡寸法（ミクロンで）および熱伝導率（ｍ Ｗ／ｍ Ｋでの初期λ価）についての結果もまた表２に与える。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１７日 【補正内容】差替え用紙第９頁の本訳文：原本訳文第１０頁下から９行目〜第１１頁下から２ 行目（本発明の方法・・・赤外吸収物質を含む。）と差替える 本発明の方法によって製造されたフォームに関係した改良された断熱性を考える と、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン発泡剤の使用を好都合に避 けることができる。 好ましい発泡剤の例としては、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１ ，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ １４１ｂ）および１，１，１ ，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）がある。 気泡ポリマー性材料を製造するための反応系において用いられる発泡剤の全量 は、当業者によって容易に決定されるが、典型的には、全反応系に基く２〜２５ 重量％である。 ポリイソシアネートおよび多官能性イソシアネート反応性組成物、カーボンブ ラック、不活性不溶性フッ素化化合物並びに発泡剤に加えて、フォーム成形反応 混合物は、通常、硬質ポリウレタンおよびウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームの製造用配合物に慣用的な１種類またはそれ以上の他の助剤または添加剤 を含む。このような任意の添加剤としては、架橋剤、例えば、トリエタノールア ミンなどの低分子量ポリオール；気泡安定剤または界面活性剤、例えば、シロキ サン−オキシアルキレンコポリマー；ウレタン触媒、例えば、スズ化合物、例え ば、オクタン酸第一スズ若しくはジブチルスズジラウレートまたは第三アミン、 例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン若しくはトリエチレンジアミン；および 難燃剤、例えば、リン酸ハロゲン化アルキル、例えば、トリスクロロプロピルホ スフェートまたはアルキルホスホネートがある。 フォーム成形用成分の１種類中の不活性不溶性フッ素化化合物を安定させるた めには、ポリイソシアネートまたはポリオール組成物中のこの不活性不溶性フッ 素化化合物のエマルジョンを得るために界面活性剤を用いることが好ましい。最 も好ましい界面活性剤はフッ素化界面活性剤である。このような界面活性剤の例 は、フッ素化されたアルキルポリオキシエチレンエタノール、アルキルアルコキ シレートおよびアルキルエステルである。商業的に入手可能である有用なフッ素 化界面活性剤の例は、３Ｍ製のフルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０および ＦＣ４３１、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）製のフォラファク（Ｆｏｒａｆａｃ） １１１０Ｄ、１１５７、１１５７Ｎおよび１１９９Ｄ並びにヘキスト（Ｈｏｅｃ ｈｓｔ）製のフルオウェト（Ｆｌｕｏｗｅｔ）Ｓ３６９０、ＯＴＮおよびＣＤで ある。 用いられる界面活性剤の量は、フォーム成形反応系１００ｐｂｗ当たり０．０ ２〜５ｐｂｗおよびポリイソシアネートまたはポリオール組成物１００ｐｂｗ当 たり０．０５〜１０ｐｂｗである。 フォーム成形反応混合物はまた、微細気泡独立気泡硬質フォームの熱伝導率を 減少させるために、カーボンブラックに加えて他の赤外吸収物質を含む。原請求の範囲を以下の新請求の範囲に全文差替える 請求の範囲 １． 平均直径が１５０ミクロン未満の気泡を有する微細気泡独立気泡硬質ポ リウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であっ て、多官能性イソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート組成物とを、該 イソシアネート反応性組成物かまたは該ポリイソシアネート組成物中の溶解度が ２５℃および大気圧において５００重量ｐｐｍ未満を示す不活性不溶性フッ素化 化合物の存在下において、全フォーム成形用混合物に基く０．０５重量％〜１０ 重量％の量で反応させる工程を含み、フォーム成形用組成物が、少なくとも１種 類のフォーム成形用成分中に均一に分散したカーボンブラックを含むことを特徴 とする上記方法。 ２． カーボンブラックの平均粒子直径が０．０２〜３ミクロンである請求項 １に記載の方法。 ３． カーボンブラックの量が、全フォーム成形用組成物に基く０．１重量％ 〜５重量％である請求項１または２に記載の方法。 ４． カーボンブラックが表面処理されている請求項１〜３のいずれか１項に 記載の方法。 ５． 不活性不溶性フッ素化化合物が、非フッ素化化合物の水素原子の少なく とも５０％がフッ素で置換えられている化合物を包含すると理解されるように実 質的にフッ素化された、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された炭化水 素、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたエーテル、実質的にフッ素 化されたまたは過フッ素化されたアミンおよび実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化されたアミノエーテルから成る群より選択される請求項１〜４のいずれ か１項に記載の方法。 ６． 不活性不溶性フッ素化化合物がペルフルオロ−ｎ−ペンタンまたは過フ ッ素化アルキルテトラヒドロフランである請求項５に記載の方法。 ７． 請求項１〜６のいずれか１項に定義の方法によって製造された微細気泡 独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。 ８． 不活性不溶性フッ素化化合物を含むイソシアネート反応性組成物であっ て、該組成物がカーボンブラックを更に含むことを特徴とする上記組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 微細気泡独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌ レートフォームの製造方法であって、多官能性イソシアネート反応性組成物とポ リイソシアネート組成物とを反応させる工程を含み、フォーム成形用組成物がカ ーボンブラックを含むことを特徴とする上記方法。 ２． 前記フォームが、平均直径が１５０ミクロン未満の気泡を有する請求項 １に記載の方法。 ３． カーボンブラックの平均粒子直径が０．０２〜３ミクロンである請求項 １または２に記載の方法。 ４． カーボンブラックの量が、全フォーム成形用組成物に基く０．１重量％ 〜５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． カーボンブラックが表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項に 記載の方法。 ６． 不活性不溶性フッ素化化合物がフォーム成形用混合物中に包含されてい る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 不活性不溶性フッ素化化合物が、実質的にフッ素化されたまたは過フッ 素化された炭化水素、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたエーテル 、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたアミンおよび実質的にフッ素 化されたまたは過フッ素化されたアミノエーテルから成る群より選択される請求 項６に記載の方法。 ８． 不活性不溶性フッ素化化合物がペルフルオロ−ｎ−ペンタンまたは過フ ッ素化アルキルテトラヒドロフランである請求項７に記載の方法。 ９． 不活性不溶性フッ素化化合物の量が、全フォーム成形用組成物に基く０ ．０５重量％〜１０重量％である請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれか１項に定義の方法によって製造された微細気泡 独立気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。 １１．不活性不溶性フッ素化化合物を含むイソシアネート反応性組成物であっ て、該組成物がカーボンブラックを更に含むことを特徴とする上記組成物。