KR101231023B1 - 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 열팽창성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼 셀 표면(surface)을 관통하도록 위치하여 하나 이상의 폴리우레탄 폼의 셀 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 중공 구조의 열팽창 미립자를 더 포함할 수 있다.　상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄　폼은 우수한 단열 특성을 나타낸다.
폴리우레탄, 열팽창성 미립자, 발포제, 단열성

Description

단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법{Rigid polyurethane foam having an excellent insulating ability and method for preparing the same}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀 크기를 조절하여 단열성을 향상시킨 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로　폴리우레탄 폼의 열전도율(λ F )은 다음과 같다.
Figure 112009072721002-pat00001
λm: 폴리머 매트릭스를 통한 열전도율
λg : 셀 내의 기체를 통한 열전도율
λr: 열 복사를 통한 열전도율
상기 λg, 즉, 기체 열전도율은 폴리우레탄 폼(Cell) 내에 존재하는 발포제 가스성분의 열전도율을 의미하고, 폴리우레탄 전체 열전도율 100%중 60~70%정도 차지한다. 기존 플루오르계 화합물 발포제의 경우 지구온난화지수(GWP, Global Warming Potential) 및 오존파괴지수(ODP, Ozone Depletion Potential)가 높아 환경문제로 인해 발포제로 사용이 제한되고 있어 대안으로 탄화수소계 펜탄류가 사용되고 있다. 그러나 시클로펜탄(Cyclopentane)을 발포제로 사용할 경우 가스 열전도율(Cyclopentane : 0.012 kcal/m.h.℃)이 플루오르계 HCFC(0.0094 kcal/m.h.℃)보다 높고 셀 크기도 커서 단열성능이 저하되는 문제가 있다.
λm, 즉, 고체 열전도율은 폴리우레탄 수지 자체의 열전도율을 의미하고, 폴리우레탄 전체 열전도율 100%중 10~20%정도 차지한다.
λr, 즉, 복사 열전도율은 폴리우레탄 폼의 셀에 대한 복사 열전도율을 의미하고, 폴리우레탄 전체 열전도율 100%중 20~30% 정도를 차지한다. 셀 크기가 작아짐에 따라 상기 열전도율이 감소한다. 　
λg에 있어서는 환경규제로 인해 탄화수소 계열의 시클로펜탄을 사용함으로 인해 열전도도 개선이 어렵고, 　λm에 있어서는 우레탄 폼 자체를 대체하지 않고서는 열전도도의 획기적인 개선은 어렵다. 한편, λr에 관하여 복사 열전도도를 감소시켜야 하는데 이는 우레탄 폼의 셀의 크기를 줄임으로써 가능하다.
출원번호 KR 2004-0034455는 경질우레탄폼의 제조방법에 관한 것으로서, 퍼플로리네이티드 알켄류의 핵제를 첨가하여 폴리우레탄의 셀 크기를 조절함으로써 경질 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상시키고자 하였다. 그러나 상기 특허의 경우 핵제를 사용함으로써 열전열도율의 향상이 가능하나 환경에 유해한 플루오르계 핵제로 인해 환경문제를 제대로 대처 할 수 없는 문제가 있다.
US7230036 및 PCT/US02/16620는 단열성 폼에 사용하는 열팽창성 미립자를 개 시하고 있다. 폼 발포제로서 할로겐화 탄화수소의 사용은 환경에 유해하기 때문에 비활로겐화 탄화수소가가 상용되는 것이 바람직하다. 그러나 시클로펜탄과 같은 탄화수소를 사용할 시에는 화재위험이 있고 화제 안전을 위해 많은 비용이 소요된다. 상기 특허에서는 탄화수소가 내포된 열팽창성 미립자를 사용함으로서 화재안전과 발포체 보관에 따른 위협요소를 제어하고자 하였다. 그러나 상기 특허의 경우 발화 가능성이 높은 발포제를 열팽창성 미립자로 대체하는 목적으로 열전도율 개선의 효과는 확인되지 않았다.
본 발명의 목적은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셀 크기가 작고 균일한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본　발명의　상기　및　기타의　목적들은　상세히　설명되는　본　발명에　의하여　모두　달성될　수　있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 열팽창성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼 셀 표면(surface)을 관통하도록 위치하여 하나 이상의 폴리우레탄 폼의 셀 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 중공 구조의 열팽창 미립자를 더 포함한다. 　　　　　　　　　　　　　　　　　
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열팽창성 미립자의 함량은 상기 우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 우레탄 폼의 셀은 발포제가 발포되어 형성된 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 1 : 0.2 내지 2이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 셀의 평균 직경이 100 내지 400㎛이다.
바람직하게는, 상기 열팽창성 미립자의 발포 전 체적 평균 입경이 5 내지 40㎛인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자로서, 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점이 -10 내지 50 ℃이고, 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100 ℃인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 발포제로서 탄화수소류의 발포성 화합물, 메틸렌클로라이드, 헥산, 아세톤, 물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물 내에 발포제를 분산시키고; 상기 발포제를 포함하고 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 반응열에 의해 우레탄 수지가 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 열팽창성 미립자의 함량은 상기 폴리올 100 중량부 1 내지 25 중량부이고, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 혼합 중량비가 1 : 0.2 내지 2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 사용되는 열팽창성 미립자는 발포 전 체적 평균 입경이 5 내지 40㎛이다.
상기 본　발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 단열성이 우수하고 친환경적이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 본 발명은 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 열팽창성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
상기 열팽창성 미립자는 폴리우레탄 폼 셀 표면(surface)을 관통하도록 위치할 수도 있다. 따라서, 상기 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼 셀의 표면(surface)을 관통하도록 위치하여 하나 이상의 우레탄 폼의 셀 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 중공 구조의 열팽창성 미립자를 더 포함할 수 있다. 　
상기 열팽창성 미립자는 일정 온도 이상에서 입자가 발포되는 물질로서 폴리올이나 이소시아네이트 상에 분산시킴으로써 폴리우레탄 폼의 셀 형성 시 열팽창성 미립자가 셀의 크기 형성을 억제함으로 인해 셀의 크기를 조절 가능하게 한다.
상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 열팽창성 미립자가 우레탄 폼의 셀 사이에 끼어서 위치하여 우레탄 폼의 셀 크기를 조절함으로써 기존의 경질 폴리우레탄 폼의 구조와 전혀 상이한 구조를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 경질 폴리우 레탄 폼은 열팽창성 미립자가 우레탄 폼의 셀의 골격에 박혀 형성되고, 발포 시 상기 열팽창성 미립자 및 우레탄 폼의 발포제가 경쟁적으로 발포되어 형성됨으로써 원하는 크기를 갖는 경질 폴리우레탄 폼의 셀이 형성되도록 한 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 모식도로서 상기와 같은 구조를 도시하고 있다. 파란 구형으로 표시된 것이 발포된 열팽창성 미립자를 나타낸다.
이와 같이 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 그 셀 크기가 조절되어 복사 열을 통한 전도율을 낮추어 폼 자체의 단열성을 높일 수 있다. 또한, 종래에는 경질 폴리우레탄 폼의 셀 크기를 조절하기 위하여 퍼플로리네이티드 알켄류 핵제를 사용하였는데 이는 환경규제 대상 물질로 분류된다. 그에 반해 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 셀 크기를 조절하기 위하여 친환경 소재인 탄화수소계 발포제를 내포한 열팽창성 미립자를 사용할 수 있어 환경규제 대상 물질을 사용하지 않게 되므로 친환경적이다. 　　
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 후술하는 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 열팽창성 미립자의 함량은 우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부이고　우레탄 폼 발포제 대 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 1 : 0.2 내지 2이다.
열팽창성 미립자의 함량은 우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만으로 포함되게 될 경우 효과적으로 발포 우레탄 셀 크기를 조절하지 못할 수 있고, 10 중량부 초과하여 포함하게 될 경우 오히려 밀도 증가에 따 른 고체 열전도율의 증가로 단열도 개선 효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.　
바람직하게는, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 1 : 0.2 내지 2이다. 발포제의 함량을 조절하여 열팽창성 미립자 발포에 필요한 열을 더 흡수할 수 있어 열팽창성 미립자의 발포성을 향상 시킬 수 있다. 상기 범위 미만으로 발포제를 포함될 경우 우레탄 폼의 발포성이 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 발포제를 과량 포함하게 될 경우 과량의 발포제가 우레탄 반응열의 흡수량이 많아져 열팽창성 미립자의 발포성의 문제가 생길 수 있다.
바람직하게는, 상기 사용되는 열팽창성 미립자의 발포 전 체적 평균 입경이 5 내지 40㎛이다.
상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼에 있어서, 바람직하게는, 셀의 평균 직경이 100 내지 400㎛이다.
열팽창성 미립자란 탄화수소류의 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자로서 일정한 열을 받으면 팽창하는 입자이다. 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점과 외곽을 형성하는 고분자 물질의 유리전이온도(Tg)에 따라서 팽창시작온도(Tstart) 및 최대팽창온도(Tmax) 등이 결정된다. 또한, 탄화수소류의 발포성 화합물의 함량 및 고분자물질의 가스 투과(Gas barrier)성에 따라서 최대 팽창되는 변위(Dmax)를 조절한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 있어서, 바람직한 열팽창성 미립자는 내포된 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점이 -10 내지 50℃이다. 또한, 바람직하게는,　그 외곽을 형성하는 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100℃이다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 사용될 수 있는 열팽창성 미립자의 발포시작온도(Tstart)는 50 내지 110℃이고, 최대발포온도(Tmax)는 70 내지 140℃이고, 발포배율(Dmax)은 1000 이상이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 포함되는 발포제는 종래 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 시클로펜탄 이외에도 상온 정도의 끓는점을 갖는 탄화수소류의 발포성 화합물들이 광범위하게 사용될 수 있고, 구체적인 예를 들면 노말펜탄, 이소펜탄 등일 수 있다. 또한 상기 발포제로서 메틸렌클로라이드, 헥산, 아세톤 등과 같은 우레탄 반응열을 이용하는 물리적인 발포제를 사용할 수 있고, 물이 이소시아네이트와 반응하여 CO2를 발생하는 성질을 이용하는 경우 등의 화학적인 발포제 역시 사용할 수 있다. 상기 발포제들의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 향상된 단열 특성을 가지므로 냉장고 및 냉동고용 단열재, 건축용 단열재, 차량용 단열재 등의 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
　
본 발명은 또한, 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물 내에 발포제를 분산시키고; 상기 발포제를 포함하고 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 반응열에 의해 우레탄 수지가 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 열팽창성 미립자의 함량은 상기 우레탄 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부이고, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자 의 혼합 중량비가 1 : 0.2 내지 2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 따라 전술한 구조적 특징을 갖는 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 사용되는 열팽창성 미립자의 발포 전 체적 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 40㎛이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 있어서, 바람직한 열팽창성 미립자는 내포된 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점이 -10 내지 50℃이다. 또한, 바람직하게는,　그 외곽을 형성하는 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100℃이다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 사용될 수 있는 열팽창성 미립자의 발포시작온도(Tstart)는 50 내지 110℃이고, 최대발포온도(Tmax)는 60 내지 120℃이고, 발포배율(Dmax)은 500 이상이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 포함되는 발포제는 종래 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 시클로 펜탄 이외에도 상온 정도의 끓는점을 갖는 탄화수소류의 발포성 화합물들이 광범위하게 사용될 수 있고, 구체적인 예를 들면 노말펜탄, 이소펜탄 등일 수 있다. 또한 상기 발포제로서 메틸렌클로라이드, 헥산, 아세톤 등과 같은 우레탄 반응열을 이용하는 물리적인 발포제를 사용할 수 있고, 물이 이소시아네이트와 반응하여 CO2를 발생하는 성질을 이용하는 경우 등의 화학적인 발포제 역시 사용할 수 있다. 상기 발포제들의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.
　
본 발명은 상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 폼은, 바람직하게는, 셀의 평균 직경이 100 내지 400㎛이다.
　
본　발명은　하기의　실시예에　의하여　보다　더　잘　이해될　수　있으며,　하기의　실시예는　본　발명의　예시　목적을　위한　것이며　첨부된　특허청구　범위　에　의하여　한정되는　보호범위를　제한하고자　하는　것은　아니다.
　
< 열팽창성 미립자 제조>
제조예 1
비닐리덴클로라이드(VDC) 64g, 아크릴로니트릴(AN) 64g, 메틸아크릴레이트(MA) 16g, 메틸메타크릴레이트 16g, 디펜타에릴스리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DPEHA) 0.3g, 이소펜탄 16g, 노말펜탄 16g, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(OPP) 1.6g 혼합하여 유성 혼합액을 제조하였다.
이온교환수 450g, 염화나트륨 108g, 콜로이달실리카(Ludox-AM)36g, 폴리비닐피롤리돈 0.5g, 아질산나트륨의 1% 수용액 1.2g 을 첨가한 후 얻어진 혼합물의 pH를 3.0로 조정하여 수상분산액 제조하였다.
이와 같이 제조한 수성분산액과 유성 혼합액을 혼합 후 호모믹서(HOMOMIXER 2.5, Primix)를 이용, 5,000 rpm 으로 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 용량 1리터의 가압반응기에 넣고 질소치환 후 반응초기 압력을 3kgf/㎠로 하고 400rpm으로 교반하면서 60℃에서 20시간 중합하였다. 중합 생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미립자를 제조하였다.
　
제조예 2 내지 7
제조예 1과 동일한 방법으로 그 조성 및 현탁공정 조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이하여 열팽창성 미립자를 제조하였다.
　 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
VDC 64 64 64 - 112 - 64
AN 64 64 64 80 32 104 64
MAN - - - 16 - 16 -
MA 16 16 16 - 8 24 16
EA - - - 48 - - -
MMA 16 16 16 16 8 16 16
DPEHA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
iso-Pentane 16 16 16 16 12 16 16
n-Pentane 16 16 16 16 12 16 16
OPP 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
현탁 교반속도(RPM) 5000 7000 4000 6000 5000 6000 3000
상기 제조예 1 내지 7에서 제조된 열팽창성 미립자의 입도를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
　○ 열팽창성 미립자 분석방법: 입도분석
*발포 前 입경 : 레이저회절 방식인 입도분석기(LS 13320, Bekman coulter)로 미립자의 체적평균입경 및 분포 (입경분산지수 C.V, coefficient of variation)을 분석하였다.
* 발포 後 입경 : Tmax 온도에서 3분간 오븐기 방치 후 발포된 입자를 광학현미경(BX51, OLYPUS)로 관찰하였으며 이미지분석장치(TOMORO scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 발포된 미립자의 체적평균입경을 분석하였다.
　
　 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
발포 전 입경 (㎛) 26.8 13.3 35.0 25.3 25.8 27.2 49.9
C.V (%) 45.5 33.6 68.6 43.2 43.5 48.3 60.3
발포 후 입경(㎛) 125.6 78.3 170.2 130.2 120.3 130.8 231.5
Tstart (℃) 75 79 73 74 62 92 69
Tmax (℃) 105 108 102 106 91 142 107
Dmax (㎛) 2332 2560 2625 2103 1832 2325 2525
실시예 1
경질우레탄 폼 제조는 핸드믹스(Hand Mix) 방법을 통해 수직몰드(250x250x50)에서 제조하였다.
하기 표 3에 나타난 혼합비에 따라서 분산제, 촉매, 물, 폴리올을 먼전 혼합한 후 상기 제조예 1에 따라 제조된 열팽창성 미립자를 첨가하여 자전-공전형 분산기(ARM-310, THINKY Corporation)를 이용하여 분산시켰다. 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물에 발포제를 첨가하여 폴리올 혼합물을 만들었다.
열팽창성 미립자가 포함된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 일정비율 (폴리올 혼합물 : 이소시아네이트 = 100 : 118)로 첨가 후 호모믹서(Homomixer) (Homo Disper 2.5, Primix) 장비로 5000rpm, 5초간 혼합 후 수직몰드에 주입시켜 반응시켰다.
　
항목 함량
　
폴리올 혼합물 (Premixed Polyol)		 톨루엔디아민계 폴리올 (OH가: 350~550) 60.0
슈크로스 글리세린계 폴리올 (OH가: 360~490) 20.0
트리메치롤 프로판계 폴리올 (OH가: 350~450) 10.0
글리세린계 폴리올 (OH가: 168~670) 10.0
분산제* 2.5
촉매** 2.0
물 1.95
발포제 (Cyclo-pentane) 16.5
이소시아네이트 (MDI,　아민당량: 135) 145.1
* 분산제 : 폴리에스터 폴리디메틸실록산 공중합체
　　　　　　　　　　　　　　　　(Polyether-polydimethylsiloxane copolymer)
** 촉매: 아민 촉매　
실시예 2 내지 11
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기 표 4 및 표 5의 조성비로 경질우레탄 폼을 제조하였다.
　
실시예 1 내지 11에 대하여 우레탄 폼의 셀 크기, 폼의 밀도, K-factor 및 Cell Close율을 측정하여 표 4 및 표 5에 기재하였다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2에서 제조된 경질 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
　
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
폴리올 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 종 류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
함량 (%)* 12.5 12.5 12.5 10.0 15.0 12.5
발포온도(℃) 40 80 120 80 80 80
Cell size (㎛)** 299 288 282 295 292 281
폼 밀도 32.1 32.4 32.2 32.8 31.9 31.4
　K-Factor*** 167.2 165.3 163.9 167.8 166.9 164.6
Cell Close율 93.8 92.6 92.0 90.7 90.2 93.4
　 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
폴리올 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 16.5 16.5 16.5 12.0 12.0
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 종 류 제조예 5 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 5
함 량 12.5 5.0 20.0 12.5 12.5
발포온도(℃) 80 80 80 80 80
Cell size (㎛)* 283 315 297 288 273
폼밀도 31.5 32.2 32.6 31.5 30.0
　K-Factor** 163.2 168.8 166.3 163.3 162.5
Cell Close율 93.2 90.5 92.2 93.5 93.8
* 　우레탄폼 Cell Size
** K-Factor 단위 : 10-4　kcal/m·h·℃
　
비교예 1 내지 5
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기 표 5의 조성비로 경질우레탄 폼을 제조하였다.
　
비교예 1 내지 5에 대하여 우레탄 폼의 셀 크기, 폼의 밀도, K-factor 및 Cell Close율을 측정하여 표 6에 기재하였다.
　
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
폴리올 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 종 류 - - - 제조예 6 제조예 7 제조예 1
함 량 - - - 12.5 15.0 30.0
발포온도(℃) 40 80 120 80 80 80
Cell size (㎛) 362 405 415 402 423 387
폼밀도 32.8 31.9 30.8 31.7 31.7 33.2
K-Factor 171.8 178.9 179.9 179.3 181.2 179.3
Cell Close율 93.7 93.2 93.2 91.4 87.3 88.3
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 경질 폴리우레탄 폼의 물성 측정은 다음과 같이 행해졌다.
　
[열전도도율, K-factor]
핸드믹서법을 이용하여 제조한 우레탄 폼을 200x2000x25 규격으로 제단 후 열전도도 분석기 (HC-074, EKO)를 사용하여 열전도도율을 분석하였다. 열전도도율 분석은 Heat flow 형식이며 ASTM-C518 방법으로 분석 진행하였다.
[Cell Size]
주사전자현미경(S4800, Hitach)을 사용하여 우레탄폼을 50배로 관찰 후 이미지분석장치(TOMORO scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 우레탄폼의 Cell size를 체적평균직경으로 분석하였다.
[독립기포율(Cell Close율)]
독립기포율은 우레탄 폼 cell들 중 닫혀진 cell의 백분률로 나타낸다. 독립기포율은 25x25x25 규격으로 제단 한 폼을 Ultrapycnomter 1000 (Quantachrome)를 이용하여 분석하였다. 　
[열팽창특성 분석]
분석장비 TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer, TA Instrument)를 이용하여 분석하였다. 열팽창성 미립자를 직경 6.7mm, 깊이 4.5mm 알루미늄 팬에 1.0mg 넣고 직경 6.5mm, 깊이 4.0mm 알루미늄 팬으로 덮은 후 시료샘플을 준비하였다. TMA Expansion Probe 형식을 이용하여 Probe가 0.05N의 힘을 가한 상태에서 상온~200℃까지 5℃/min의 승온속도로 가열 하고 Probe 수직 방향의 변위량을 분석하였다.
: 팽창시작온도 (Tstart) : Probe의 변위가 시작되는 온도
: 최대팽창온도 (Tmax) 　　: Probe 변위가 최대였을 때 온도
: 최대변위량 (Dmax) 　　　　: Probe 변위가 최대였을 때 변위량 (㎛)
　
도 3은 상기와 같이 분석하여 얻은 열팽창성 미립자의 열팽창 특성(TMA)을 도시한 그래프이다.
　
○ 발포온도에 따른 효과 (실시예 1~3, 비교예 1~3)
: 발포온도가 높아짐에 따라 열팽창성 미립자가 흡수 하는 열의 양이 많아져 발포성이 높아져 Cell size 감소효과 커져 K-factor값이 우수하였다.
: 열팽창성 미립자가 미포함 된 우레탄 폼 제조 시 발포온도가 높아짐에 따라 발포제의 압력이 높아져 Cell 불균일구조가 되어 단열성이 저하되었다.
○ 열팽창성 미립자 입경 (실시예 2, 4~5, 비교예 5)
: 열팽창성 미립자 입경의 입경(발포전)이 적정크기(10~40㎛)내 존재할 경우 열팽창성 미립자가 우레탄폼 내에 균일하게 분포하여 Cell 형성을 균일하게 형성하여 K-factor 감소효과는 있으나 적정크기(10~40㎛)보다 클 경우 Cell 구조가 불균일화로 인해 K-factor 상승하였다. 　
○ 열팽창성 미립자 조성 (실시예 6)
: 열팽창성 미립자 모노머 조성이 달라도 열팽창성 특성이 동일하면 우레탄폼에 작용되는 Cell size 감소효과도 유사하였다.
○ 열팽창성 미립자 발포온도 (실시예 7, 비교예 4)
: 열팽창성 미립자 발포시작온도(Tstart) 및 최대발포온도(Tmax)가 낮을 경우 상대적으로 낮은 온도 (80℃) 몰드온도에서도 충분히 미립자가 발포되어 K-factor 값이 우수하였다.
: 발포시작온도(Tstart)가 90℃ 이상, 최대발포온도(Tmax) 140℃ 이상인 열팽창성 미립자(EMP-5)의 경우 80℃ 몰드온도에서 충분히 발포가 되지 않음으로 인해 열팽창성 미립자 도입에 따른 K-factor의 개선효과가 없었다.
○ 열팽창미립자 함량 (실시예 8~9, 비교예 6)
: 열팽창성 미립자 함량에 따라 최적의 나타나는 구간이 있고 (미립자 함량 우레탄 수지 대비 0.5~10 중량%) 그 함량 이상 일 경우 오히려 열전도도 Solid factor가 증가하여 단열도 개선효과가 없었다. 　　　
○ 발포제 함량 (실시예 10~11)
: 발포제 함량 조절 시 열팽창성 미립자 발포에 필요한 열을 더 흡수 할 수 있어 열팽창성 미립자의 발포성이 높아짐에 따라 cell size 억제가 더 잘 이루워 지는 것을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 구체예에 따라 제조된 경질 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 조성 및 현탁공정 조건을 달리하여 제조된 열팽창성 미립자의 열팽창 특성(TMA)을 도시한 그래프이다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 열팽창성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.　
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 폼 셀 표면(surface)을 관통하도록 위치하여 하나 이상의 폴리우레탄 폼의 셀 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 중공 구조의 열팽창 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼. 　
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자의 함량은 상기 우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 폼의 셀은 발포제가 발포되어 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 1 : 0.2 내지 2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자의 발포 전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는　경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 폼의 셀의 평균 직경이 100 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자로서, 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점이 -10 내지 50 ℃이고, 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제4항에 있어서, 상기 발포제는 탄화수소류의 발포성 화합물, 메틸렌클로라이드, 헥산, 아세톤, 물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 분산제, 촉매, 물이 포함된 폴리올 혼합물 내에 열팽창성 미립자를 분산시키고;
    상기 열팽창성 미립자가 분산된 폴리올 혼합물에 발포제를 첨가하여 폴리올 혼합물을 제조하고; 그리고
    상기 열팽창성 미립자 및 발포제가 포함된 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 반응열로 인해 수지 조성물을 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    상기 열팽창성 미립자는 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성되고,
    상기 열팽창성 미립자의 함량은 우레탄수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부이고,
    상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 혼합 중량비가 1 : 0.2 내지 2 인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법.　
  11. 제10항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자의 발포 전 체적 평균 입경이 5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자로서, 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점이 -10 내지 50℃이고, 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법.　
  13. 제10항에 있어서, 상기 발포제는 탄화수소류의 발포성 화합물, 메틸렌클로라이드, 헥산, 아세톤, 물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법.　　
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 폴리우레탄 폼 골격의 지지대(strut)를 관통하도록 위치하여 폴리우레탄 폼의 하나 이상의 셀(cell) 내부로 노출되도록 발포되어 형성된 열팽창성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.　
  15. 제14항에 있어서, 상기 우레탄 폼의 셀 크기 평균 직경이 100 내지 400㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
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