JP3779291B2 - 熱膨張性防火用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な熱膨張性防火用組成物に関する。

防火用膨張性材料又は防火用発泡性材料（以下「防火用膨張性材料」と称す）は、例えば電力ケーブル、通信ケーブル等のようなケーブル類、空調設備等の配管類の周囲の被覆等に使用される。これらケーブル類、配管類等は、防火区画体の貫通口を通じて複数の防火区画体にまたがって配置される。

防火用膨張性材料が使用された部位は、火災時において加熱により膨張又は発泡して膨張層を形成し、これにより貫通口を閉塞して火災の延焼防止を図る。このため、防火用膨張性材料では、火災時に比較的低温で膨張を開始し膨張層により断熱作用を発現させ、膨張層の形成後には、膨張層が炎熱によって容易に形崩れを起こさず、所定の形状を出来るだけ長時間保持できることが条件となる。

これに関し、例えばベース樹脂に無機系膨張剤及び又は有機系膨張剤と、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の形崩れ防止用樹脂とが同時に配合されてなることを特徴とする防火用膨張性樹脂組成物等が知られている（例えば特許文献１参照）。この防火用膨張性組成物によれば、特に形崩れ防止用樹脂が配合されていることから、炎熱を受けても膨張層が形崩れを起こさず、その形状を保持し続けることができるとされている。

しかしながら、上記の防火用膨張性組成物は、形崩れ防止用樹脂自身が溶融ひいては燃焼してしまうため、火災中に十分な耐火性能が得られなかったり、膨張層が容易に粉化して火災後の処理に支障をもたらす。また形崩れ防止用樹脂は比較的高価でありコスト面においても問題があり、用途によっては弾性・柔軟性が十分でない面がある。

他方、弾性・柔軟性を有するポリウレタンに耐火性を付与するための技術として、ポリオールとポリイソシアネートに難燃剤として熱膨張性黒鉛を配合する耐火性弾性ポリウレタン軟質フォームの製造方法が知られている。（例えば特許文献２参照）

しかしながら、上記の製造方法では、形崩れ防止効果はなお不十分である。またポリオールとポリイソシアネートの二液反応混合物からポリウレタンを製造する上記技術では、多量の熱膨張性黒鉛を配合することは極めて困難であり、十分な耐火性能を得ることができない。すなわち、より優れた耐火性能を付与するためには、熱膨張性黒鉛及び形崩れ防止剤をできるだけ多く配合することが必要となるが、上記技術ではスラリー粘度が高くなり、目的とするポリウレタンの製造そのものが困難となってしまう。

これらの問題点を改善した技術としてゴム又は軟質ウレタンフォームに熱膨張性黒鉛及び形崩れ防止剤としてホウ酸を配合した組成が開示されている（例えば特許文献３、４）が、熱膨張性黒鉛の膨張温度より低温で膨張を開始し断熱性をいち早く付与させたり、膨張により隙間をいち早く遮断し煙の流入を阻止させることが要望されている。
特開平９−１７６４９８号公報（第２頁：請求項１〜４） 特許第２７３２４３５号（第１頁：請求項１〜９、第２頁請求項１０〜１２） 特開２００１−３４８４８７号公報（第２頁：請求項１〜５） 特開２００１−３４８４７６号公報（第２頁：請求項１〜８）

このように、形崩れ防止効果を含む耐火性能を十分満足し、弾性と柔軟性とを兼ね備え、かつ、所定温度で１次膨張後、更に高温で２次膨張する材料は未だ開発されていないのが現状である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性エラストマーを特定量以上を含有するゴム成分と、熱膨張性黒鉛、熱膨張性マイクロカプセル、ホウ酸、及び無機充填剤とからなり、難燃性を有し、火災発生時には熱膨張し、しかも温度感応性に優れ比較的低温で膨張して燃焼ガスや煙が貫通口の隙間から流入するのを防止し、且つ燃焼後の残渣が充分な形状保持性を有する、これまでにない新規な熱膨張性防火用組成物に係るものである。

本発明組成物によれば、特に、ホウ酸と熱膨張性黒鉛及び熱膨張性黒鉛より膨張開始温度が低い熱膨張性マイクロカプセルとの組み合わせにより、従来技術よりも優れた耐火性能を発揮することができる。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルが比較的低温で膨張する温度感応性に優れた特性と、高温下では熱膨張性黒鉛が膨張層を形成しホウ酸の形崩れ防止効果で長時間高温下にさらされても脆弱化しにくい。その結果、火災においても優れた耐火性能を安定して得ることができる。また、火災後においても、膨張層が崩れにくいため、火災後の処理も円滑且つ安全に行うことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるゴム成分としては、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム及び熱可塑性エラストマーが使用できる。

これらのゴム成分は混練性、シート成形性、押出し成形性、プレス成形性等を改善するために２種以上をブレンド使用することができるが、更にこうした成形品の寸法安定性を保持し、成形品を二層管に装着する際の強度及び可撓性のバランスを付与するためにゴム成分中に熱可塑性エラストマーを少なくとも２０質量％以上含有して使用することが好ましい。２０質量％より少ないと成形性、強度、成形品の寸法安定性が充分でない。

熱可塑性エラストマーの添加効果は、成形加工時には熱可塑性エラストマー中のハードセグメントが溶融し流動性を発現して成形性に効果を発揮し、一方常温では熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントによりゴム弾性を発現し強度及び可撓性に効果を発揮するとともに、ハードセグメントが成形品の寸法安定性を改善している。火災発生時には熱によりハードセグメントは溶融し、熱膨張した熱膨張性黒鉛を一時的につなぎとめる役割も果たしている。

本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマーが使用できるが、これらの熱可塑性エラストマーの中で特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち特に好ましいものはスチレンである。

共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。これらのうち、好ましいものは１，３−ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましいものは１，３−ブタジエンである。

本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、公知のアニオン重合により製造される。

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本発明で用いられる熱膨張性黒鉛は特に限定されない。熱膨張性黒鉛は天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末を、硫酸、硝酸等の無機酸と濃硝酸、過マンガン酸塩等の強酸化剤とで処理したもので、グラファイト層状構造を維持した結晶化合物である。２００℃程度以上の温度に曝されると１００倍以上に熱膨張する。粉末には脱酸処理に加え、更に中和処理したタイプ他、各種品種があり、いずれも使用可能である。

粒度は、２０〜４００メッシュ程度が好ましい。４００メッシュより粒度が小さくなると黒鉛の熱膨張度が小さく、また２０メッシュより粒度が大きくなるとゴムに混練する際に分散性が悪くなり、強度等の物性低下が避けられない。

熱膨張性黒鉛の含有量は、ゴム成分の種類、所望の膨張倍率等によって適宜設定することが出来るが、通常はゴム成分１００質量部に対し５〜１００質量部を使用する。５質量部より少ないと、火災発生の高温時の熱膨張倍率が小さい。１００質量部を超えると熱膨張倍率は大きくなるものの、得られる配合物の硬度が上昇し、強度等の物性も低下する。またシート成形する場合には成形性が劣り表面肌が悪くなる。

本発明に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点の液体や固体あるいは加熱によってガスを発生する化合物を熱可塑性樹脂の殻で内包したプラスチックの微小球体（平均粒子径：５〜５０μｍ）で、加熱によって殻が軟化し、同時に内包されている物質がガス化あるいはガスを発生しカプセルの膨張が起こるものである。内包される物質としては、低沸点の炭化水素や重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等あり、本用途には特に低沸点の炭化水素が好ましい。

膨張開始温度は殻である樹脂組成によって種々設計されるが、７０℃〜１７０℃の性状のものが使用できる。膨張開始温度の選択は、併用される熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低いものが使用される。加熱時に、まず熱膨張性マイクロカプセルが膨張を開始し、更に温度上昇により熱膨張性黒鉛が膨張を開始する。これによって初期の加熱時に発生する煙やガスの流入を遮断し、また初期膨張により発泡層を形成し断熱効果を発揮できる。

熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、通常はゴム１００質量部に対し５〜１００質量部を使用する。５質量部より少ないと、加熱時の熱膨張倍率が小さい。１００質量部を超えると熱膨張倍率は大きくなるものの、コストが高くなり好ましくない。また熱膨張性黒鉛と熱膨張性マイクロカプセルとの質量比率は、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１である。

本発明で用いられる無機系形崩れ防止剤としては、ホウ酸を用いる。ホウ酸自体は、公知の製法により得られるもの又は市販品を用いることができる。ホウ酸は、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）等のいずれでも良いが、通常はオルトホウ酸を使用すれば良い。ホウ酸は、通常は粉末の形態で使用される。この場合、粉末の粒径は特に制限されないが、比較的粒径の小さなもの（通常１００μｍ程度以下、好ましくは２０μｍ程度以下）が好ましい。

ホウ酸の含有量は、使用する熱膨張性黒鉛の使用量によって適宜設定することができるが、通常はゴム１００質量部に対し１０〜２００質量部を使用する。１０質量部より少ないと、熱膨張性黒鉛をつなぎとめる効果が小さく形崩れ防止性能が劣る。また２００質量部を超えて使用すると、配合物の硬度が高くなり可撓性が劣るので好ましくない。

ホウ酸と熱膨張性黒鉛の割合は、成形性、強度特性等のバランスを考慮すると、好ましくは質量比で１：５〜１０：１、より好ましくは１：２〜５：１である。

本発明で用いられる無機充填剤は、成形性等を改善する。シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等が使用できる。これらは２種以上を併用しても良い。また粒径は、ゴム中への分散性の観点から１〜５０μｍが好まし
い。

上記無機充填剤の中では、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは加熱時の脱水反応によって生成する水のために吸熱が起こり、温度上昇が抑えられるという点で難燃性が改善され好ましい。特に水酸化アルミニウムが低価格で使いやすい。

無機充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜３００質量部添加して使用する。１０質量部より少ないと、シート成形性、打ち抜き性を改善する効果が小さい。３００質量部を超えて使用すると、組成物の硬度が高くなり可撓性が劣り、強度特性も低下するので好ましくない。

更に本発明では、ゴムに一般に使用される可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、加硫剤等を適宜併用することが可能である。

上記ゴム配合物は、上記各成分を公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を用いて混練することにより得ることができ、これを用いて、プレス成型、ロール成型、押し出し成型、カレンダー成型等の従来公知の成型方法により、成形品を得ることが出来る。

本発明の組成物はいずれの形態でも用いることができる。例えば、シート状、テープ状、粒状等に成形したり、あるいはパテ状で用いることもできる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は質量基準に基づく。

「実施例１〜４」「比較例１〜３」
実施例及び比較例において、下記の材料を使用した。
ａ．ゴム：ブチルゴム（ＪＳＲ(株）製、「ブチル２６８」）、ＥＰＤＭ（ＤＳＭジャパン(株）製、「ケルタン２６３０Ａ」）、ＳＢＳ（ＪＳＲシェル(株）、「クレイトンＤ１０１１」）。
ｃ．熱膨張性黒鉛：（住金ケミカル(株）製、「ＳＳ−３」膨張開始温度２６０℃、「５０ＬＴＥ−Ｕ」膨張開始温度１７０℃）。
ｄ．熱膨張性マイクロカプセル：（松本油脂製薬（株）「Ｆ−７９３」膨張開始温度１１０℃、「Ｈ−８５０」膨張開始温度１５５℃、「Ｍ−３３０」膨張開始温度１０５℃）。
ｅ．ホウ酸：（ＢＯＲ社製）
ｆ．無機充填剤：（昭和電工(株）製、「ハイジライトＨ−４２」）。
ｇ．軟化剤：ナフテン系オイル（出光興産(株)製、「ＮＰ−２４」）。
ｈ．加工助剤：（理研ビタミン（株）製、「エマスター５１０Ｐ」）。

（１）ゴム成分含有組成物
表１に示す成分を３リットルニーダーを用いて均一に混練することによって、熱膨張性防火用組成物を調整した。次いで、各混合物をロールで厚さ８ｍｍのシート状に成形した。各実施例について、シート成形性、硬度及び可撓性とともに、加熱時の熱膨張性及び形状保持性を評価した。その結果を表１に示す。

各実施例で得られた組成物について、硬度、熱膨張性、形状保持性を評価した。その結果を表１に示す。

各物性の測定方法を以下に示す。
シート成形性：得られた混練物をロールで厚さ８ｍｍのシートに成形し、得られたシートの外観等を観察した。ひび割れ等の問題がないシートを○、シートにひび割れ、ちぎれ等が生じたものを△、混練物がロールに付着し、シート成形ができなかったものを×とした。
表面硬度：シート成形体にＣ型ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を当てた直後の指示を読み取ることにより測定した。
可撓性：ロール上でシート成型した８ｍｍ厚シートから１号ダンベルに打ち抜き、両端を４５度の角度に持ち上げ、曲がった時の亀裂発生の程度を、亀裂なしの場合を○（良）、亀裂ありの場合を×（悪）として評価した。
熱膨張性：耐火レンガと耐火レンガの隙間１０ｍｍの間に試験片の下部５０ｍｍが埋まるように上部２０ｍｍが突き出るように挿入し設置し、この状態のままギアオーブン中にて、１４０℃、１７０℃、２００℃及び３００℃の各温度で０．５時間熱処理した。１０ｍｍの隙間が完全に閉塞した場合は○（良）、そうでない場合は×（悪）、その中間を△と評価した。
形状保持性：熱膨張性評価治具を用いて、上部に突き出た２０ｍｍの試験片の３００℃で０．５時間熱処理後の形状安定性と変形度合いを、指触と目視で評価した。指触で形崩れしにくく変形の小さい場合は○、指触ですぐに形崩れし変形する場合は×と評価した。結果を表１，表２にまとめた。

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Claims (7)

1. 熱可塑性エラストマーを少なくとも２０質量％以上含有するゴム成分、並びに熱膨張剤として熱膨張製黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセル、無機系型崩れ防止剤としてホウ酸及び無機充填剤からなり、その無機充填剤が水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムの少なくとも一方であることを特徴とする熱膨張性防火用組成物。
2. 熱可塑性エラストマーがビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載された熱膨張性防火用組成物。
3. ゴム成分１００質量部に対し、熱膨張性黒鉛５〜１００質量部、熱膨張性マイクロカプセル５〜１００質量部、ホウ酸１０〜２００質量部、無機充填剤１０〜３００質量部からなり、かつ合計が５００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載された熱膨張性防火用組成物。
4. 熱膨張性マイクロカプセル膨張開始温度が７０℃〜１７０℃であり、且つ熱膨張性黒鉛より膨張開始温度が低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載された熱膨張性防火用組成物。
5. 無機充填剤が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載された熱膨張性防火用組成物。
6. ホウ酸と熱膨張性黒鉛の配合比率が１：５〜１０：１（質量比）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性防火用組成物。
7. ホウ酸と熱膨張性黒鉛との配合比率が１：５〜１０：１（質量比）でありかつ熱膨張性黒鉛と熱膨張性マイクロカプセルとの配合比率が１：１〜１０：１（質量比）であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載された熱膨張性防火用組成物