JP2015214656A - 防火用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価であり、防火性および作業性に優れた防火用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】(A)液状ポリマー:100質量部、(B)層状ケイ酸塩:1〜20質量部、(C)繊維状充填剤:20〜100質量部、(D)熱膨張性黒鉛:3〜15質量部、および(E)無機水酸化物:200〜700質量部、を含有し、(A)成分中の20質量%以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、防火用樹脂組成物に関する。
防火用樹脂組成物は、それによって床、壁等にあるケーブル貫通孔の隙間を塞ぎ、火災時にケーブル貫通孔が災道となり、隣室が延焼することを防ぐために用いられる。このような組成物として、例えば特許文献1には、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンの分子構造により構成される液状のエチレン・プロピレンゴム(ベース樹脂)に、無機系膨張剤および/または有機系膨張剤が配合されてなることを特徴とする防火用膨張性樹脂組成物が記載されている。
従来の防火用樹脂組成物は、高価な熱膨張性黒鉛を大量に配合するため、製造コストが高くなる。また、強靭な防火層(燃焼残渣)を得るために、従来の防火用樹脂組成物では、型崩れ防止剤を配合する必要がある。しかし、型崩れ防止剤を配合した防火用樹脂組成物では、熱膨張性黒鉛が完全に膨張した後に、型崩れ防止剤が溶融するため、燃焼中の防火用樹脂組成物が流動変形して、防火用樹脂組成物で充填した貫通孔に隙間が生じ得るという問題があった。
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、安価であり、防火性および作業性に優れた防火用樹脂組成物を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明は、以下の通りである。
[1] (A)液状ポリマー:100質量部、
(B)層状ケイ酸塩:1〜20質量部、
(C)繊維状充填剤:20〜100質量部、
(D)熱膨張性黒鉛:3〜15質量部、および
(E)無機水酸化物:200〜700質量部、
を含有し、
(A)成分中の20質量%以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。
[2] (A)成分中の20〜99質量%が液状ポリブタジエンであり、1〜80質量%が液状ポリブテンである前記[1]に記載の防火用樹脂組成物。
[3] ケーブル貫通孔の間隙部を塞ぐために用いられる前記[1]または[2]に記載の防火用樹脂組成物。
[1] (A)液状ポリマー:100質量部、
(B)層状ケイ酸塩:1〜20質量部、
(C)繊維状充填剤:20〜100質量部、
(D)熱膨張性黒鉛:3〜15質量部、および
(E)無機水酸化物:200〜700質量部、
を含有し、
(A)成分中の20質量%以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。
[2] (A)成分中の20〜99質量%が液状ポリブタジエンであり、1〜80質量%が液状ポリブテンである前記[1]に記載の防火用樹脂組成物。
[3] ケーブル貫通孔の間隙部を塞ぐために用いられる前記[1]または[2]に記載の防火用樹脂組成物。
本発明の防火用樹脂組成物は、防火性および作業性に優れ、且つ安価である。
一般に、熱膨張性黒鉛を配合した防火用樹脂組成物を室温から加熱する場合、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度で該組成物は膨張を開始する。しかし、本発明の防火用樹脂組成物では、本来膨張黒鉛が膨張する温度域での膨張が抑制され、その膨張開始温度および膨張終了温度が、熱膨張性黒鉛の温度よりも高温側にシフトする。これは、熱膨張性黒鉛の膨張ステージ(膨張開始温度〜膨張終了温度)で、本発明の防火用樹脂組成物の溶融張力が熱膨張性黒鉛の膨張力より充分に大きくなり、防火用樹脂組成物が熱膨張性黒鉛の膨張を抑え込むためであると考えられる。
本発明の防火用樹脂組成物は、熱膨張性黒鉛の膨張ステージ(即ち、膨張開始温度〜膨張終了温度)で、熱膨張性黒鉛の膨張を抑え込むことができる。このため、膨張後に防火用樹脂組成物が流動することはほとんど無い。また、本発明の防火用樹脂組成物は、その燃焼直前まで飛散しないので、該組成物から、極めて強靭な防火層(燃焼残渣)を得ることができる。その結果、本発明の防火用樹脂組成物は、高い防火性を達成することができる。
防火用樹脂組成物の溶融張力を高めるためには、
(1)充填剤((B)〜(E)成分)を多量に配合する、
(2)液状ポリマー((A)成分)の粘度および分子量を大きくする、
などの手段が考えられる。しかし、これらの手段を用いると、燃焼残渣の強靭性が良好(燃焼残渣が強固)となる傾向にあるが、室温での軟度が低くなり、防火用樹脂組成物の充填時の作業性が大幅に低下する。一方、充填剤の量や液状ポリマーの粘度および分子量を調整して防火用樹脂組成物の充填時の作業性を好適なものとすると、防火用樹脂組成物の溶融張力が低くなることにより燃焼残渣の強靭性は低下(燃焼残渣が脆弱)となる傾向にある。20質量%以上の液状ポリブタジエンを含む液状ポリマーに対して、層状ケイ酸塩、繊維状充填剤、熱膨張黒鉛および無機水酸化物を特定量含有させることによって、このような熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度での高い溶融張力による燃焼残渣の強靭性(それによる防火性)および敷設時に好適な軟度(それによる作業性)という相反する特性を、本発明の防火用樹脂組成物は兼ね備えることできる。
(1)充填剤((B)〜(E)成分)を多量に配合する、
(2)液状ポリマー((A)成分)の粘度および分子量を大きくする、
などの手段が考えられる。しかし、これらの手段を用いると、燃焼残渣の強靭性が良好(燃焼残渣が強固)となる傾向にあるが、室温での軟度が低くなり、防火用樹脂組成物の充填時の作業性が大幅に低下する。一方、充填剤の量や液状ポリマーの粘度および分子量を調整して防火用樹脂組成物の充填時の作業性を好適なものとすると、防火用樹脂組成物の溶融張力が低くなることにより燃焼残渣の強靭性は低下(燃焼残渣が脆弱)となる傾向にある。20質量%以上の液状ポリブタジエンを含む液状ポリマーに対して、層状ケイ酸塩、繊維状充填剤、熱膨張黒鉛および無機水酸化物を特定量含有させることによって、このような熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度での高い溶融張力による燃焼残渣の強靭性(それによる防火性)および敷設時に好適な軟度(それによる作業性)という相反する特性を、本発明の防火用樹脂組成物は兼ね備えることできる。
従来の防火用樹脂組成物では、燃焼時の熱膨張性黒鉛の膨張後に、樹脂成分の溶融流動が生じ、これにより、防火用樹脂組成物を充填した貫通孔に隙間が生じ得るという問題があった。これに対して、本発明の防火用樹脂組成物の膨張開始温度および膨張終了温度は、用いた熱膨張性黒鉛の膨張開始温度および膨張終了温度よりも高温側へシフトするため、該組成物が熱膨張後に溶融流動することを大幅に低減でき、その結果、従来の防火用樹脂組成物に比べて高い防火性を達成することができる。
また、本発明の防火用樹脂組成物は、高価な熱膨張性黒鉛を少量添加するだけで、高い酸素指数を示す。そのため、高い防火性を有する本発明の防火用組成物は、従来の防火用樹脂組成物に比べて、安価に製造することができる。
以下、本発明の防火用樹脂組成物の各成分について、順に説明する。
以下、本発明の防火用樹脂組成物の各成分について、順に説明する。
<(A)液状ポリマー>
本発明では、(A)成分として、液状ポリブタジエンを20質量%以上含む液状ポリマーを用いる。ここで液状ポリマーとは、常温(5〜35℃)で液状であるポリマーを意味する。この点、液状ポリブタジエンおよび後述する液状ポリイソプレン等も同様である。液状ポリブタジエンが液状ポリマー中20質量%未満であると、本発明の防火用樹脂組成物の軟度が低くなり、作業性(貫通孔への充填性)に問題が生じる。
本発明では、(A)成分として、液状ポリブタジエンを20質量%以上含む液状ポリマーを用いる。ここで液状ポリマーとは、常温(5〜35℃)で液状であるポリマーを意味する。この点、液状ポリブタジエンおよび後述する液状ポリイソプレン等も同様である。液状ポリブタジエンが液状ポリマー中20質量%未満であると、本発明の防火用樹脂組成物の軟度が低くなり、作業性(貫通孔への充填性)に問題が生じる。
液状ポリブタジエンの1,2−結合単位量は、1,2−結合単位および1,4−結合単位の合計中、10モル%以上〜50モル%未満が好ましく、15〜40モル%がより好ましく、20〜30モル%がさらに好ましい。1,2−結合単位量が10モル%以上であると、(A)成分と充填剤((B)〜(E)成分)との混練時に、充填剤の分散性が良好になる。一方、1,2−結合単位量が50モル未満であると、防火用樹脂組成物の作業性が良好になる。
防火用樹脂組成物の混練加工性を良好にするために、液状ポリブタジエンのJIS K2283による30℃での粘度は、好ましくは0.5〜10Pa・s、より好ましくは1〜8Pa・s、さらに好ましくは3〜6Pa・sである。防火用樹脂組成物の混練加工性を良好にするために、液状ポリブタジエンのASTM D2503による数平均分子量は、500〜5000が好ましく、1000〜4000がより好ましく、2000〜3000がさらに好ましい。
液状ポリブタジエンは、ポリブタジエンおよびその変性体(即ち、液状変性ポリブタジエン)のいずれでもよい。これらは、それぞれ、単独で用いても、双方を同時に用いてもよい。防火用樹脂組成物の粘着性向上の観点から、液状変性ポリブタジエンの含有量は、液状ポリブタジエン中、好ましくは50〜100質量%以上、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは100質量%である。
液状変性ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンに官能基を導入することによって得られる。導入する官能基としては特に限定されないが、例えばエポキシ基、末端イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基(酸無水物の形態でもよい)、アミノ基等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の防火用樹脂組成物の室温での作業性の観点から、水酸基がより好ましい。導入する官能基の含有量は、例えば0.5〜3mol/kg程度である。
液状ポリブタジエンは、Riconシリーズ(クレイバレー社製)、Polybdシリーズ(出光興産社製)などとして、入手することができる。
(A)成分として、液状ポリブタジエンを単独で用いてもよく、常温で液状である他の液状ポリマーと併用してもよい。他の液状ポリマーは、変性ポリマーでもよい。その変性方法は、上述したポリブタジエンの変性方法と同様である。
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、他の液状ポリマーは高粘度であることが好ましい。他の液状ポリマーのJIS K2283による40℃の動粘度は、好ましくは9500mm2/s以上、より好ましくは10000mm2/s以上、さらに好ましくは20000mm2/s以上である。また、防火用樹脂組成物の混練性を良好にするために、他の液状ポリマーのJIS K2283による40℃の動粘度は、好ましくは160000mm2/s以下、より好ましくは50000mm2/s以下、さらに好ましくは30000mm2/s以下である。
他の液状ポリマーとしては、例えば液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン−プロピレン共重合体、液状クロロプレン、液状フッ素ゴムまたは液状シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の防火用樹脂組成物から燃焼時に発生するガスの毒性を低くするために、他の液状ポリマーは、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン−プロピレン共重合体または液状シリコーンゴムなどのハロゲン元素を含まない液状ポリマー(ハロゲンフリー液状ポリマー)であることが好ましい。
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、他の液状ポリマーが、液状ポリイソプレンおよび液状ポリブテンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましく、他の液状ポリマーが液状ポリブテンであることがさらに好ましい。
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、液状ポリブテンの数平均分子量は、好ましくは900〜3000であり、より好ましくは1000〜2000であり、さらに好ましくは1300〜1500である。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定される数平均分子量のことであり、その測定条件は、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、試料濃度(THF溶液):0.1%(W/V)、カラム:GMHXL+GMHXL+G3000HXL(東ソー(株)製、各7.8mmφ×300mm)、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計(RI)、標準試料:ポリスチレンである。
液状ポリブテンは、例えば日石ポリブテンシリーズ(JX日鉱日石エネルギー社製)として入手することができる。
軟度の観点から、液状ポリブタジエンの含有量は、(A)成分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である(即ち、他の液状ポリマー(例えば、液状ポリブテン)の含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である)。一方、粘着性の観点からは、液状ポリブタジエンの含有量は、(A)成分中、好ましくは100質量%、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下、最も好ましくは60質量%以下である(即ち、他の液状ポリマー(例えば、液状ポリブテン)の含有量は、好ましくは0、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上、最も好ましくは40質量%以上)である。
<(B)層状ケイ酸塩>
層状ケイ酸塩に特に制限は無く、例えばカオリナイト、オーディナイトなどのカオリン系層状ケイ酸塩;タルク、パイロフィライトなどのタルク系層状ケイ酸塩;サボナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト系層状ケイ酸塩;パーミキュライト;雲母などが挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の防火用樹脂組成物の耐熱変形性を良好にするために、ベントナイトを用いることが好ましい。
層状ケイ酸塩に特に制限は無く、例えばカオリナイト、オーディナイトなどのカオリン系層状ケイ酸塩;タルク、パイロフィライトなどのタルク系層状ケイ酸塩;サボナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト系層状ケイ酸塩;パーミキュライト;雲母などが挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の防火用樹脂組成物の耐熱変形性を良好にするために、ベントナイトを用いることが好ましい。
層状ケイ酸塩としては、有機処理された有機変性層状ケイ酸塩が好ましい。防火用樹脂組成物中での良好な分散性の観点から、有機変性層状ケイ酸塩の含有量は、(B)成分中、好ましくは50〜100質量%(より好ましくは100質量%)である。有機化処理は、例えば層状ケイ酸塩中に含まれるNa、Ca、Mgなどの交換性塩基を有機アミンで置換して行なわれる。
層状ケイ酸塩は、例えばエスベンシリーズ(ホージュン社製)、オルガナイトシリーズ(ホージュン社)、ベントンシリーズ(RHEOX社製)等として入手できる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部あたり、1〜20質量部である。(B)成分が1質量部未満であると、燃焼時に溶融する樹脂成分の粘性が低くなり、熱膨張性黒鉛の膨張を押さえこむ能力が低下する。その結果、防火用樹脂組成物の膨張開始温度および膨張終了温度が低くなり、防火性が低下する。一方、(B)成分が20質量部を超えると、室温での防火用樹脂組成物の軟度が低くなり、作業性が低下する。
<(C)繊維状充填剤>
繊維状充填剤としては、例えば無機繊維、金属繊維、有機高分子繊維などが挙げられる。無機繊維としては、例えばガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、各種ウィスカ(例えばチタン酸カリウム)、炭素繊維などが挙げられる。金属繊維としては、例えば鉄、銅、タングステンなどが挙げられる。有機高分子繊維としては、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリビニールアルコール繊維などが挙げられる。有機高分子繊維は、防火樹脂組成物の防火性の点から、熱変形温度が250℃以上のものが好ましい。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。防火性の点から、ガラス繊維が好ましい。
繊維状充填剤としては、例えば無機繊維、金属繊維、有機高分子繊維などが挙げられる。無機繊維としては、例えばガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、各種ウィスカ(例えばチタン酸カリウム)、炭素繊維などが挙げられる。金属繊維としては、例えば鉄、銅、タングステンなどが挙げられる。有機高分子繊維としては、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリビニールアルコール繊維などが挙げられる。有機高分子繊維は、防火樹脂組成物の防火性の点から、熱変形温度が250℃以上のものが好ましい。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。防火性の点から、ガラス繊維が好ましい。
防火用樹脂組成物中の良好な分散性の観点から、繊維状充填剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などで表面処理したものを使用することが好ましく、シランカップリング剤で表面処理したものを使用することがより好ましい。
防火用樹脂組成物の良好なハンドリング性の観点から、繊維状充填剤のJIS R3420による繊維長は、好ましくは0.5〜12mm、より好ましくは2〜10mm、さらに好ましくは4〜8mmである。また、防火用樹脂組成物の良好な防火性の観点から、繊維状充填剤のJIS R3420による繊維直径は、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは3〜30μm、さらに好ましくは5〜20μmである。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部あたり、20質量部以上、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。(C)成分の含有量が20質量部未満では、防火用樹脂組成物の燃焼残渣(防火層)の強靭さが低くなる。また、(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部あたり、100質量部以下、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。(C)成分の含有量が100質量部を超えると、防火用樹脂組成物の混練加工性が低下する。
<(D)熱膨張性黒鉛>
熱膨張性黒鉛は、防火用樹脂組成物の難燃性の向上に寄与する。熱膨張性黒鉛としては、公知の製法により製造されたものを使用することができる。例えば天然の麟片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の粉末を、濃硫酸、硝酸等の無機酸、および濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤により処理することによって、黒鉛層間に化合物を内包させたものを、熱膨張性黒鉛として使用することができる。熱膨張性黒鉛に対して、例えばリン酸などで中和処理を行なってもよい。熱膨張性黒鉛は、加熱で層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張することができる。なお、本発明の防火用樹脂組成物に用いる熱膨張性黒鉛は、熱処理後の既膨張品ではなく、熱処理前の未膨張品である。
熱膨張性黒鉛は、防火用樹脂組成物の難燃性の向上に寄与する。熱膨張性黒鉛としては、公知の製法により製造されたものを使用することができる。例えば天然の麟片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の粉末を、濃硫酸、硝酸等の無機酸、および濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤により処理することによって、黒鉛層間に化合物を内包させたものを、熱膨張性黒鉛として使用することができる。熱膨張性黒鉛に対して、例えばリン酸などで中和処理を行なってもよい。熱膨張性黒鉛は、加熱で層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張することができる。なお、本発明の防火用樹脂組成物に用いる熱膨張性黒鉛は、熱処理後の既膨張品ではなく、熱処理前の未膨張品である。
層間物質の改質または他の低沸点酸化化合物の使用によって、熱膨張性黒鉛を製造することができる。また、このような熱膨張性黒鉛は市販されている。一般に市販されている熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、例えば180℃〜250℃である。ここで、膨張開始温度は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば商品名「GREP−EG」(膨張開始温度250℃、東ソー社製)、商品名「モエヘンZ MZ−600」(膨張開始温度240℃、エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部あたり、3〜15質量部であり、好ましくは6〜13質量部である。(D)成分の含有量が3質量部未満では、燃焼時に膨張せず、防火性に問題が生じ、逆に該含有量が15質量部を超えると、燃焼時の膨張が激しく、燃焼残渣が飛散するおそれがある。
<(E)無機水酸化物>
無機水酸化物に特に制限は無く、配合剤として一般的に用いられる無機水酸化物を使用することができる。無機水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。難燃性の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
無機水酸化物に特に制限は無く、配合剤として一般的に用いられる無機水酸化物を使用することができる。無機水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。難燃性の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
無機水酸化物の平均一次粒子径に、特に制限はないが、防火用樹脂組成物中で分散性が良好にするためには、その平均一次粒子径は、好ましくは0.5〜100μm以下、より好ましくは5〜60μmである。ここで、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。
無機水酸化物の粒度分布は、単分散または多分散はいずれでもよく、防火用樹脂組成物の良好な難燃性の点から多分散であることが好ましい。粒度分布が多分散である無機水酸化物としては、平均一次粒子径が50μm超100μm以下である無機水酸化物:平均一次粒子径が10μm超50μm以下である無機水酸化物:10μm以下の無機水酸化物=30〜20:35〜40:35〜40(質量比、合計で100)であるものが好ましい。粒度分布が単分散である無機水酸化物は、ハイジライトシリーズ(昭和電工社)、アルコアシリーズ(アルマティス社)などとして入手できる。一方、粒度分布が多分散である無機水酸化物は、異なる粒度分布を有する2種以上の単分散の無機水酸化物を組み合わせることにより、調製することができる。
(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部あたり、200〜700質量部であり、好ましくは300〜600質量部であり、より好ましくは400〜500質量部である。(E)成分の含有量が200質量部未満では、難燃性ならびに膨張開始温度の低下、膨張率の減少等の問題が生じ、逆に該含有量が700質量部を超えると、燃焼後の炭化物残渣の強靭性が不足する。
<(F)官能基含有シリコーン樹脂>
本発明の防火用樹脂組成物は、さらに(F)官能基含有シリコーン樹脂を含有していてもよい。官能基含有シリコーン樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、官能基含有シリコーン樹脂は、2種以上の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば水酸基、フェニル基、ビニル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基)、グリシジル基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
本発明の防火用樹脂組成物は、さらに(F)官能基含有シリコーン樹脂を含有していてもよい。官能基含有シリコーン樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、官能基含有シリコーン樹脂は、2種以上の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば水酸基、フェニル基、ビニル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基)、グリシジル基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
官能基含有シリコーン樹脂のJIS Z8803による25℃の粘度は、好ましくは5〜200mm2/sより好ましくは30〜170mm2/s、さらに好ましくは70〜150mm2/sである。該粘度が5mm2/s以上であると、防火性組成物での(B)、(C)、(D)および(E)成分の分散性が良好であり、一方、該粘度が200mm2/s以下であると、防火性組成物での(F)成分の分散性が良好である。
官能基含有シリコーン樹脂としては、例えばKCシリーズ、KRシリーズ(いずれも信越シリコーン社製)として入手できる。
(F)成分を使用する場合、その含有量は、(A)成分100質量部あたり、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部である。該含有量が1質量部以上であると、防火用樹脂組成物同士の粘着性が良好となり、火災時に防火用樹脂組成物の界面から剥離脱落が生じにくくなり、30質量部以下であると、混練加工性が良好となり、さらに作業性も良好となる。
<(X)他の成分>
本発明の防火用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(X)他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、樹脂組成物に添加される各種添加剤、例えば安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、加工助剤、潤滑剤、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、粘着付与剤などが挙げられる。着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄などの無機顔料;イミダゾールに代表されるアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。加工助剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、ナフタレン・ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、水素添加テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、低分子量(即ち、重量平均分子量(Mw)が100〜3000の)スチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステル等などが挙げられる。
本発明の防火用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(X)他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、樹脂組成物に添加される各種添加剤、例えば安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、加工助剤、潤滑剤、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、粘着付与剤などが挙げられる。着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄などの無機顔料;イミダゾールに代表されるアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。加工助剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、ナフタレン・ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、水素添加テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、低分子量(即ち、重量平均分子量(Mw)が100〜3000の)スチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステル等などが挙げられる。
他の成分として、ハロゲン含有化合物、リン、リン含有化合物を使用すると、燃焼時に有毒ガスが発生するおそれがある。そのため、本発明の防火用樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物、リンおよびリン含有化合物のいずれも含有しないものであることが好ましい。
<製造方法>
本発明の防火用樹脂組成物は、上述の各種成分を混練することによって製造することができる。混練機としては、通常のゴムまたはプラスチック用の混練ロール、ニーダー等を使用し得る。混練温度は、例えば室温〜100℃であり、混練時間は、例えば3分〜1時間である。
本発明の防火用樹脂組成物は、上述の各種成分を混練することによって製造することができる。混練機としては、通常のゴムまたはプラスチック用の混練ロール、ニーダー等を使用し得る。混練温度は、例えば室温〜100℃であり、混練時間は、例えば3分〜1時間である。
<特性>
本発明の防火用樹脂組成物の特性は、以下の通りである。
比重(23℃)は、概ね1.78〜1.80である。
難燃性の指標である酸素指数は、概ね70〜99である。
防火性の指標である膨張率は、概ね3〜20%である。
防火層(燃焼残渣)の強靭性は、灰化した防火用樹脂組成物を荷重25Nで押しても、灰化した防火用樹脂組成物が壊れないレベルである。
膨張開始温度は、概ね320〜350℃である。
膨張終了温度は、概ね390〜400℃である。
作業性(貫通孔への充填性)の指標であるJIS A5752で測定した軟度(20℃、150g円錐針、5秒針入深さmm)は、概ね5〜12、好ましくは6〜10である。このような軟度を有する本発明の防火用樹脂組成物は、ケーブル貫通孔等の各種間隙への充填性が一層優れたものとなる。
本発明の防火用樹脂組成物の特性は、以下の通りである。
比重(23℃)は、概ね1.78〜1.80である。
難燃性の指標である酸素指数は、概ね70〜99である。
防火性の指標である膨張率は、概ね3〜20%である。
防火層(燃焼残渣)の強靭性は、灰化した防火用樹脂組成物を荷重25Nで押しても、灰化した防火用樹脂組成物が壊れないレベルである。
膨張開始温度は、概ね320〜350℃である。
膨張終了温度は、概ね390〜400℃である。
作業性(貫通孔への充填性)の指標であるJIS A5752で測定した軟度(20℃、150g円錐針、5秒針入深さmm)は、概ね5〜12、好ましくは6〜10である。このような軟度を有する本発明の防火用樹脂組成物は、ケーブル貫通孔等の各種間隙への充填性が一層優れたものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
1.防火用樹脂組成物の製造
[(A)液状ポリマー]
(a1)液状ポリブタジエン:出光興産社製「poly−bdR−45HT」(水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含有量(JIS K1557):0.83mol/kg、粘度(30℃):5Pa・s、数平均分子量:2800)
(a2)液状ポリブテン:JX日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンHV−300」(ポリブテン、数平均分子量:1400、動粘度(40℃):26000mm2/s)
(a1)液状ポリブタジエン:出光興産社製「poly−bdR−45HT」(水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含有量(JIS K1557):0.83mol/kg、粘度(30℃):5Pa・s、数平均分子量:2800)
(a2)液状ポリブテン:JX日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンHV−300」(ポリブテン、数平均分子量:1400、動粘度(40℃):26000mm2/s)
[(B)層状ケイ酸塩]
RHEOX社製「ベントン34」(有機変性ベントナイト)
RHEOX社製「ベントン34」(有機変性ベントナイト)
[(C)繊維状充填剤]
日東紡績社製「CS6SK−406S」(ガラス繊維(シラン処理品)、繊維長さ:6.0±2.0mm、繊維直径:10μm)
日東紡績社製「CS6SK−406S」(ガラス繊維(シラン処理品)、繊維長さ:6.0±2.0mm、繊維直径:10μm)
[(D)熱膨張性黒鉛]
(d1)エアーウォーター社製「SS−3」(平均一次粒子径:300μm以上、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d2)エアーウォーター社製「SS−3−N」(平均一次粒子径:300μm以上、中和処理:あり(上記SS−3を中和処理)、膨張開始温度:200℃)
(d3)エアーウォーター社製「CA−60」(平均一次粒子径:250μm、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d4)エアーウォーター社製「8099M」(平均一次粒子径:180μm以下、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d5)エアーウォーター社製「8099M−N」(平均一次粒子径:180μm以下
中和処理:あり(上記8099Mを中和処理)、膨張開始温度:200℃)
(d1)エアーウォーター社製「SS−3」(平均一次粒子径:300μm以上、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d2)エアーウォーター社製「SS−3−N」(平均一次粒子径:300μm以上、中和処理:あり(上記SS−3を中和処理)、膨張開始温度:200℃)
(d3)エアーウォーター社製「CA−60」(平均一次粒子径:250μm、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d4)エアーウォーター社製「8099M」(平均一次粒子径:180μm以下、中和処理:なし、膨張開始温度:200℃)
(d5)エアーウォーター社製「8099M−N」(平均一次粒子径:180μm以下
中和処理:あり(上記8099Mを中和処理)、膨張開始温度:200℃)
[(D’)熱膨張型発泡剤]
日本フィライト社製「エクスパンセル#930−120」(ポリマー殻に液状ガス(液化ガス)を内包した粒子、平均粒子径:28〜38μm、膨張開始温度:122〜132℃)
日本フィライト社製「エクスパンセル#930−120」(ポリマー殻に液状ガス(液化ガス)を内包した粒子、平均粒子径:28〜38μm、膨張開始温度:122〜132℃)
[(E)無機水酸化物]
(e1)昭和電工社製「ハイジライトH−10」(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:55μm)
(e2)昭和電工社製「ハイジライトH−21」(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:25μm)
(e3)昭和電工社製「ハイジライトH−32:(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:8μm)
(e1)昭和電工社製「ハイジライトH−10」(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:55μm)
(e2)昭和電工社製「ハイジライトH−21」(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:25μm)
(e3)昭和電工社製「ハイジライトH−32:(水酸化アルミニウム、平均一次粒子径:8μm)
[(F)官能基含有シリコーン樹脂]
信越シリコーン社製「KR−511」(メトキシ基含有シリコーン樹脂、粘度(25℃):70〜150mm2/S、メトキシ基量:7.0〜16.0%)
信越シリコーン社製「KR−511」(メトキシ基含有シリコーン樹脂、粘度(25℃):70〜150mm2/S、メトキシ基量:7.0〜16.0%)
[(Z)市販の防火性樹脂組成物]
市販品A(ブチルゴム系防火樹脂組成物、熱膨張性黒鉛量:30質量部)
市販品A(ブチルゴム系防火樹脂組成物、熱膨張性黒鉛量:30質量部)
2.防火用樹脂組成物の評価
製造した防火用樹脂組成物を以下のようにして評価した。その結果を表3および4に示す。
製造した防火用樹脂組成物を以下のようにして評価した。その結果を表3および4に示す。
(1)混練加工性
上述のようにして製造した樹脂組成物のまとまり状態を外観および指触により観察し、下記基準で評価した。
○:ひとかたまりとなっている
×:ばらばらになっている、または指圧でばらばらになる
上述のようにして製造した樹脂組成物のまとまり状態を外観および指触により観察し、下記基準で評価した。
○:ひとかたまりとなっている
×:ばらばらになっている、または指圧でばらばらになる
(2)比重
防火用樹脂組成物の比重(23℃)を、JIS Z8807(液中ひょう量法)によってを測定した。
防火用樹脂組成物の比重(23℃)を、JIS Z8807(液中ひょう量法)によってを測定した。
(3)軟度
防火用樹脂組成物のJIS A5752による軟度(20℃、150g円錐針、5秒、針入深さ(mm))を測定し、下記基準で評価した。
◎:6〜9mm
○:9mm超
×:6mm未満
防火用樹脂組成物のJIS A5752による軟度(20℃、150g円錐針、5秒、針入深さ(mm))を測定し、下記基準で評価した。
◎:6〜9mm
○:9mm超
×:6mm未満
(4)粘着性
図1に示すようにして、引張試験を行い、防火用樹脂組成物の粘着性を評価した。
(イ)40mm×40mm×5mmの形状に成型した2個の防火用樹脂組成物2を重ねて、その重なった防火用樹脂組成物2をポリ塩化ビニルシート1(厚さ2mm、幅40mm、長さ110mm)で挟み込み、上部より9.8Nの荷重Fで1時間押さえつけ、2個の防火用樹脂組成物2同士を粘着させた。
(ロ)ポリ塩化ビニルシート1をせん断方向へ引張り(引張速度10mm/分)その時の最大荷重Aを、防火用樹脂組成物同士の粘着力として測定し、下記基準で評価した。
○:最大荷重Aが3N以上
×:最大荷重Aが3N未満
図1に示すようにして、引張試験を行い、防火用樹脂組成物の粘着性を評価した。
(イ)40mm×40mm×5mmの形状に成型した2個の防火用樹脂組成物2を重ねて、その重なった防火用樹脂組成物2をポリ塩化ビニルシート1(厚さ2mm、幅40mm、長さ110mm)で挟み込み、上部より9.8Nの荷重Fで1時間押さえつけ、2個の防火用樹脂組成物2同士を粘着させた。
(ロ)ポリ塩化ビニルシート1をせん断方向へ引張り(引張速度10mm/分)その時の最大荷重Aを、防火用樹脂組成物同士の粘着力として測定し、下記基準で評価した。
○:最大荷重Aが3N以上
×:最大荷重Aが3N未満
(5)酸素指数
JIS K7201−1により、防火用樹脂組成物の酸素指数を測定した。なお、試験片は、格子間隔約1.5mmの金属メッシュ(幅10mm、長さ100mm)を内包するようにパテ材を厚さ約3mmに盛り(片面約1.5mm)して作製した。
JIS K7201−1により、防火用樹脂組成物の酸素指数を測定した。なお、試験片は、格子間隔約1.5mmの金属メッシュ(幅10mm、長さ100mm)を内包するようにパテ材を厚さ約3mmに盛り(片面約1.5mm)して作製した。
(6)燃焼残渣の強靭性
防火用樹脂組成物を、一辺30mmの立方体に成型し、1000℃で1時間保持して灰化し、灰化した防火用樹脂組成物を荷重25Nで押して、下記基準で評価した。
○:灰化した防火用樹脂組成物が壊れなかった
×:灰化した防火用樹脂組成物が壊れた
なお、比較例5の防火用樹脂組成物は、1000℃での保持中に発泡および飛散し、その形状を保持しなかったので、×と評価した。
防火用樹脂組成物を、一辺30mmの立方体に成型し、1000℃で1時間保持して灰化し、灰化した防火用樹脂組成物を荷重25Nで押して、下記基準で評価した。
○:灰化した防火用樹脂組成物が壊れなかった
×:灰化した防火用樹脂組成物が壊れた
なお、比較例5の防火用樹脂組成物は、1000℃での保持中に発泡および飛散し、その形状を保持しなかったので、×と評価した。
(7)膨張開始温度および膨張終了温度
防火用樹脂組成物から一辺が20mmの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、空気下で、室温から900℃まで速度20℃/minの条件で加熱した。同一種類の試験片を複数用意して、20℃昇温毎に一つずつ取り出して、取り出した試験片の寸法を計測して、各温度での体積(mm3)を算出し、下記(1)式:
膨張率(%)=(加熱後の体積−加熱前の体積)/加熱前の体積×100・・・(1)
を用いて各温度での膨張率を求めた。膨張率が2%を超える最初の温度を膨張開始温度とした。また、膨張率が最大値に達した温度を膨張終了温度とした。膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの3方向について金尺(最小目盛り0.5mm)を用いて計測した。
防火用樹脂組成物から一辺が20mmの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、空気下で、室温から900℃まで速度20℃/minの条件で加熱した。同一種類の試験片を複数用意して、20℃昇温毎に一つずつ取り出して、取り出した試験片の寸法を計測して、各温度での体積(mm3)を算出し、下記(1)式:
膨張率(%)=(加熱後の体積−加熱前の体積)/加熱前の体積×100・・・(1)
を用いて各温度での膨張率を求めた。膨張率が2%を超える最初の温度を膨張開始温度とした。また、膨張率が最大値に達した温度を膨張終了温度とした。膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの3方向について金尺(最小目盛り0.5mm)を用いて計測した。
(8)膨張率
防火用樹脂組成物から一辺が20mmの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、室温から900℃熱まで速度20℃/minの条件で加熱した。加熱後の試験片の寸法を計測して体積(mm3)を算出し、上記(1)式を用いて、加熱後の膨張率を求めた。なお、膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの3方向について金尺(最小目盛り0.5mm)を用いて計測した。
防火用樹脂組成物から一辺が20mmの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、室温から900℃熱まで速度20℃/minの条件で加熱した。加熱後の試験片の寸法を計測して体積(mm3)を算出し、上記(1)式を用いて、加熱後の膨張率を求めた。なお、膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの3方向について金尺(最小目盛り0.5mm)を用いて計測した。
上記表に示す結果より明らかなように、実施例1〜14の防火用組成物は、少ない膨張黒鉛の添加であっても、良好な防火性(粘着性、難燃性、燃焼残差の強靭性、膨張開始温度および膨張終了温度の高温シフト、膨張率)および作業性(軟度、粘着性)を示した。
一方、(A)成分中の液状ポリブタジエンが10質量%である比較例1は、軟度が6mm未満であり、作業性に劣る。
また、(B)成分の層状ケイ酸塩を含まない比較例2は、燃焼残差の強靭性が低い値であり(即ち、燃焼残渣が脆弱であり)、防火性に劣る(即ち、火災時に燃焼残差が破壊して貫通孔に空隙が生じやすい)。
また、(B)成分の層状ケイ酸塩を30質量部含む比較例3は、軟度が6mm未満であり、作業性に劣る。さらに、該比較例は、粘着性が3N未満と低く、防火性に劣る(即ち、火災時に、防火用樹脂組成物の界面から剥離脱落が生じて、貫通孔に空隙が生じやすい)。
また、(D)成分の熱膨張性黒鉛を含まない比較例4は、膨張率が1.1%と低く、防火性に劣る(即ち、火災時に貫通孔に空隙が生じやすい)。
また、(D)成分の熱膨張性黒鉛を31.4質量部含む比較例5は、膨張率試験において熱中に試験片が発泡および飛散し、その形状を保持しなかったため、加熱後の寸法を測定できなかった。該比較例は防火性に劣る(即ち、火災時に形状を保持しないため、貫通孔に空隙が生じやすい)。
また、市販の防火性樹脂組成物である比較例7は、酸素指数、燃焼残差の強靭性が低く、膨張開始温度および膨張終了温度も低く、防火性に劣る。
本発明の防火用樹脂組成物は、延焼を防止するために、電線やケーブルを敷設するための壁を貫通孔の間隙部を充填するための防火材として好適である。また、本発明の防火用樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、人間の手で複雑な形状の空孔に簡単に充填することができるので、自動車のエンジン回りの空孔など難燃性が要求される空孔の充填材などとしても好適である。
1 ポリ塩化ビニルシート
2 防火用樹脂組成物
F ポリ塩化ビニルシートと防火用樹脂組成物とを粘着させるためにかける荷重とその方向
A ポリ塩化ビニルシートをせん断方向へ引張った時の最大荷重
2 防火用樹脂組成物
F ポリ塩化ビニルシートと防火用樹脂組成物とを粘着させるためにかける荷重とその方向
A ポリ塩化ビニルシートをせん断方向へ引張った時の最大荷重
Claims (3)
- (A)液状ポリマー:100質量部、
(B)層状ケイ酸塩:1〜20質量部、
(C)繊維状充填剤:20〜100質量部、
(D)熱膨張性黒鉛:3〜15質量部、および
(E)無機水酸化物:200〜700質量部、
を含有し、
(A)成分中の20質量%以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。 - (A)成分中の20〜99質量%が液状ポリブタジエンであり、1〜80質量%が液状ポリブテンである請求項1に記載の防火用樹脂組成物。
- ケーブル貫通孔の間隙部を塞ぐために用いられる請求項1または2に記載の防火用樹脂組成物。
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2014
- 2014-05-12 JP JP2014098951A patent/JP2015214656A/ja active Pending
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