JP2015189975A - 熱膨張性耐火樹脂組成物およびその形成体の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張率が大きく膨張後も形状維持する樹脂組成物と、熱膨張性耐火形成体を所望の形材として押出成形により形成する製造方法を得ること。
【解決手段】火炎等熱で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、それに追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物と、その熱膨張性耐火樹脂組成物に界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として押出成形機により所定端面形状の熱膨張性耐火樹脂形成体を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、火災等の熱により膨張すると共に膨張後の形状維持性が良い熱膨張性耐火樹脂組成物およびその樹脂組成物を成形材料に、押出形成機による熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法に関する。

従来、熱膨張性耐火材（硬い固形状態から熱により膨張してスポンジ状の形態を示す。）は、難燃性のポリオレフィン系樹脂またはハロゲン系樹脂などの基材とした樹脂分と、リン化合物と、膨張剤として熱膨張性黒鉛と、その熱膨張したときの形状維持させるためにホウ酸などの形崩れ防止剤と、無機充填剤を含有する樹脂組成物が熱膨張性耐火樹脂組成物として提案され、その樹脂組成物を形成材料に形成したシート状成形体と、押出成形して所望の端面形状を連続して形成する熱膨張性耐火樹脂形成体が知られている。

その熱膨張性耐火樹脂形成体は、建築物又は装置など構造物の窓、戸などの枠体の内部若しくはその周縁、または仕切り壁の貫通穴に設けられ、火災等の熱により膨張して耐火断熱及び延焼を防ぐものが一般的に使用されていた。

そしてその熱膨張性耐火樹脂形成体は、扉内部に設けて火災発生時の火炎を遮断する防火用の防火扉とし、また建物の壁または車のエンジンルームと室内を分ける仕切り壁に貫通する貫通穴からの延焼を防止する該貫通穴とダクトなどとの隙間の詰め物として設け、さらに貫通穴に貫通する電線ケーブルなどに所定量巻き付けて、その電線ケーブルなどと貫通穴の隙間からの延焼を防止するために設け、火災等の高熱で熱膨張して該周縁等を埋めて、耐火断熱及び炎の進入や空気（酸素）の流入を阻止することで、耐火断熱及び延焼を防ぐ目的で使用されていた。

而して、先行技術として、熱可塑性樹脂及び／又はゴム物質よりなる樹脂分、リン化合物、膨張開始温度が１４０〜１８０℃と１８０℃を超えて２５０℃以下の２種の中和処理された熱膨張性黒鉛の混合物並びに無機充填剤を含有し、樹脂分１００重量部に対して、リン化合物と２種の中和処理された熱膨張性黒鉛の混合物との合計量２０〜２００重量部、並びに、無機充填剤５０〜５００重量部からなり、かつ、膨張開始温度が１４０〜１８０℃の中和処理された熱膨張性黒鉛と１８０℃を超えて２５０℃以下の中和処理された熱膨張性黒鉛との重量比が０．１〜１０であり、リン化合物と２種の中和処理された熱膨張性黒鉛の混合物との重量比が０．０１〜９である樹脂組成物から形成されるとし、
また樹脂分は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ニトリルゴム等を挙げ、該樹脂組成物には、樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等を添加し、そして無機充填剤として、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、けい酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化けい素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥を挙げ、中でも含水無機物及び金属炭酸塩が好ましいとし、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等従来公知の混練装置を用いて溶融混練して樹脂組成物を得て、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等の成形方法によって、耐火性シート状成形体及びシート積層体に形成するとした実施例が開示される「耐火性シート状成形体及びシート積層体」がある。（例えば、特許文献１参照）

特許第３８３８７８０号公報

従来、一般市場の熱膨張性耐火樹脂組成物は、その組成物の基材として難燃性のポリオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂が用いられ、その樹脂は高い難燃性を示し好適ではあるが、その基材の軟化・溶融温度と熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が考慮されず、火災発生時の温度に対応して熱膨張性黒鉛の発泡が始まる温度を基準に設定されていることから、樹脂分の軟化・溶融と熱膨張性黒鉛の膨張開始が同時、又は膨張が早く開始し、その状態では、熱膨張性黒鉛の膨張が該樹脂分の硬い状態により阻害されて、結果、発泡倍率が不足となり、良好な発泡体を得ることができず、その発泡と軟化・溶融開始との関係により発泡倍率の低さに課題があった。

また、熱膨張性黒鉛の膨張後の膨張率と形状維持性において、その熱膨張性黒鉛と他の樹脂組成物との配合比等諸条件及び熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を調整して膨張率を高くすると、加熱時間とその熱により膨張炭化して形状維持することなく燃焼して灰になり、また逆に膨張率を調整しても膨張炭化後の形状維持性が悪くもろく崩れやすいなど、樹脂組成物のそれぞれの組合せ物とその配合比に課題があった。

なお、上記樹脂組成物のオレフィン系樹脂ほか、燃焼して灰になるのを防ぐ高い難燃性を付与できるハロゲン系難燃剤もあるが、加工時や燃焼時にハロゲン化ガスを発生し、機器への腐食性、人体への有毒性が問題となり控えられている。

そして、熱膨張性耐火樹脂組成物を形成材料に熱膨張性耐火樹脂形成体を形成するのは、その樹脂組成物に含まれる膨張性黒鉛の性質により、その形成容易性と膨張率が損なわれることが少ないシート状成形体などに形成されることが多く、しかし使用される窓枠などの所定形状に対応できず、使い勝手が悪い製品となっており、所定形状に対応できる押出成形品が望まれていた。

また、上述押出成形による形成も提案されているが、樹脂組成物に含有する熱膨張性黒鉛の膨張率及びその膨張後の形状維持性が、混練とその押出成形時に、その熱膨張性黒鉛に層間剥離が生じて熱膨張性黒鉛が破壊されて膨張率が低くなり、それは熱膨張性黒鉛が平板な六角板状結晶が重なり合った層状物質で、各層間の結合力はファンデルワールス力の結合で非常に弱く、その弱い結合力から層間剥離が発生し易く破壊されやすい、と言う性質が存在していた。

そのことから層間剥離が生じた熱膨張性黒鉛使用の形成体は、膨張度が低下して所望の膨張度が得られず、よって低膨張では防火及び耐火性能が低下する等の問題が生じ、その層間剥離の解決として、従来は上述したように混練により破壊されにくいロール成形などの製法でシート又はテープ状に形成していた。

しかし、使用目的及び使用形状に適合した、所望の端面形状と所定長さのものの要求も多く、断熱空間を埋める必要な膨張量を確保するために、膨張率の低いものを複数枚積層して所定の膨張量（最大膨張量）を確保し、また所定長さに継ぎ足して使用するなど、コスト高と使い勝手の悪い製品となっており、従来の押出成形機により製造する熱膨張性耐火樹脂形成体の膨張率の改善が求められていた。

さらに、押出成形機による熱膨張性耐火樹脂形成体の成形性とその成形品質が悪くなる別の要因として、使用する樹脂成分の一例のオレフィン系樹脂は親油性を示し、他方の難燃剤に使用されるリン化合物（イントメッセント系の難燃剤）は親水性であり、その相反する油と水の性質は混練性が悪く、結果、形成された形成体表面が粗くざらつき且つもろく割れやすくなり、また熱膨張性黒鉛及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤を添加すること自体、従来からの弊害として認知され、加えて押出成形時には、その押出成形機のスクリュー及び金型に難燃剤がへばり付き、その状態から層状に成長して押出成形性が悪く、よってその形成体の品質の改善と押出の容易性が課題となっていた。

加えて、熱膨張性耐火樹脂形成体を所望の端面形状に適合させた、長尺で製作可能な押出成形機により簡便で安価に製作でき、ドアなどの枠体周縁で熱膨張すると共に膨張後の形状を維持し、炎の進入や空気（酸素）の流入を阻止して延焼を防ぐ、シール特性を付与することで耐火性及び延焼防止できる膨張率の高い熱膨張性耐火樹脂形成体が要望されていた。

而して、先行技術である特許文献１の「耐火性シート状成形体及びシート積層体」は、耐火性能を十分に発揮させる目的で、熱可塑性樹脂及び／又はゴム物質よりなるポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂などの上記樹脂分、リン化合物、膨張開始温度が１４０〜１８０℃の中和処理された熱膨張性黒鉛並びに無機充填剤を含有する樹脂組成物で、特に、その無機充填剤を含有する樹脂組成物を高膨張させると熱膨張後の形状維持性が低く、よって高膨張で形状維持性の高い樹脂組成物が得られず、複数枚積層して所定の膨張量を確保し、コスト高と使い勝手の悪い製品であった。

また、特許文献１には、「Ｔダイより押出成形して３ｍｍ厚の耐火性シート状成形体を得た」（段落番号００６３）と、また押出成形に掛かる押出容易性の改善に、樹脂組成物に熱膨張性黒鉛を混練するとき、該黒鉛が層間剥離して破壊されない程度の短時間の混練とし、また押出容易性の改善に滑剤の含有（段落番号００５３）を例示し、しかし例示される滑剤では、未だ押出容易性の改善に至らず、押出成形機のスクリュー及び金型部分に難燃剤がへばり付き、その難燃剤が層となり、その層が成長して（層が厚くなり過ぎると成形品の厚み等にも影響を及ぼすため長時間の成形ができない状況になる。）形成品の不良と製造効率にも影響が出る課題が存在した。

そこで上述各課題を解決するために本発明の目的とするところは、
熱膨張性耐火樹脂組成物に含有される熱膨張性黒鉛は、熱膨張する膨張率が大きく良好で、また膨張後も形崩れせず膨張後の形状維持が良好で、それによる断熱効果が高いことから延焼を防止する延焼防止用としての熱膨張性耐火樹脂組成物を提供することと、
その形成体の品質と膨張率および膨張後の形状維持性などの改善と、押出成形機による製造の容易性と形状安定した熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を達成するために第１の解決手段として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張剤の熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物としたことにより、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が固形状態から軟化・溶融状態に移行し、その基材の軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張開始することで、その膨張が阻害されることなく所定倍率に膨張し、また含有する難燃剤は樹脂組成物が炭化したときの形状保持性の高い炭化残渣を形成させると共に有機炭酸カルシウムの含有で、熱膨張性耐火樹脂組成物の膨張形状の維持強度を高めている。
なお、本願で言う有機炭酸カルシウムとは、骨、卵殻、珊瑚、甲殻類の殻あるいは貝殻、真珠、胡粉等の生物由来の炭酸カルシウム含有物質を言う。

また、第２の解決手段として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張剤の熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部と、
界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として押出成形機により所定端面形状の形成体を形成する熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法により、
混練するその親油性と親水性の相反する性質を含有する樹脂組成物に、界面活性剤を含有させることで、上述第一実施例の作用に加え、その相反する性質の親油性の樹脂分と、親水性の難燃剤のなじみ性を良くして混練すると共に押出成形機にて、熱膨張性耐火樹脂形成体を所望の端面形状を連続して長尺に形成する。

本発明は、上述したそれぞれの手段によって有効な効果を得ようとするもので、特に、第１の解決手段によるその効果は、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が固形状態から軟化・溶融状態に移行し、その基材の軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張開始するから、その膨張が阻害されることなく所定倍率に膨張し、耐火性及び延焼防止ができる膨張率の高い熱膨張性耐火樹脂組成物が得られる。

また、該熱膨張性耐火樹脂組成物に含有する難燃剤は、膨張後の形状保持性の高い炭化残渣を形成させ、さらに含有する有機炭酸カルシウムが、膨張後の膨張形状を維持する強度を高めることで形状崩壊を防ぎ、よって膨張倍率が減少することなく、さらに炭化が進んで灰になり形状消失することがないので、膨張後の形状維持性の良好な熱膨張性耐火樹脂組成物となる。

上述から高膨張による素材の節約と、膨張後の形状維持とその安定性に優れることから使用されるドアなどの枠体周縁で熱膨張させてその形状維持により、炎の進入や空気（酸素）の流入を阻止して延焼を防ぎ、よって熱膨張後のその形状維持が耐火性及びシール特性を付与でき、そのことで延焼防止用に使用できる成形用材料の熱膨張性耐火樹脂組成物となる。

加えて、当該樹脂組成物は非ハロゲンとしていることで、加工時や燃焼時にハロゲン化ガスが発生せず、よって機器への腐食性、人体への有毒性が問題となることがない。

而して、第２の解決手段によるその効果は、
混練する樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、親油性と親水性のその相反する性質の樹脂分と難燃剤とのなじみ性を良くし、そのことから混練性が良くなると共に押出成形機のスクリュー及び金型に難燃剤のへばり付きが軽減され、またその軽減はへばり付きから層状に成長して成形品質に影響を及ぼすことが改善され、よって比較的スムーズに押出成形ができると共に従来の成形性の悪さと表面がざらついて荒れた状態と、もろく割れやすいと言う課題も改善でき、押出成形性及び寸法安定性などその品質に優れた熱膨張性耐火樹脂形成体が得られる。

また、上述なじみ性の改善から混練性が良くなり、そのことから熱膨張性黒鉛に層間剥離が発生して該黒鉛が破壊されない程度の少ない混練でも十分混練され、よって押出成形しても従来のように高膨張機能を損なうことなく膨張後の形状維持の安定性にも優れ、そして押出成形により所望の端面形状の形材の成形が簡素化できることで、熱膨張性耐火樹脂形成体の製造がコストダウンできる。
これらのことから本願発明は、実用上著大な効果を奏する。

本発明の熱膨張性耐火樹脂組成物に界面活性剤を含有した形成体（ａ）、界面活性剤が含有されない形成体（ｂ）の表面の荒さ状態を示す第二実施例の表面写真である。 本発明の熱膨張性耐火樹脂組成物に有機炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と、該形成体を熱膨張させた膨張体残渣（ｂ）を示す第二実施例の加熱試験前後の写真である。 本発明の熱膨張性耐火樹脂組成物に工業用炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と、該形成体を熱膨張させた膨張体残渣（ｂ）を示す比較例１の加熱試験前後の写真である。 本発明の熱膨張性耐火樹脂組成物に無機充填剤が含まれない形成体（ａ）と、該形成体を熱膨張させた膨張体残渣（ｂ）を示す比較例２の加熱試験前後の写真である。 本発明を熱膨張させた形成体の圧壊試験のプロセスを示す写真で、圧力試験器（ａ）、加圧前（ｂ）、加圧状態（ｃ）、加圧状態の拡大写真（ｄ）である。

第１の実施例として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、
熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物としたことで、
火炎等の温度上昇の過程で、その樹脂組成物の軟化・溶融が、熱膨張性黒鉛より先行して進むことで、熱膨張性黒鉛の膨張が固形状態の樹脂組成物に阻害されることなく所定倍率に膨張でき、また有機炭酸カルシウムの含有により、その膨張後の形状を維持できる熱膨張性耐火樹脂組成物の提供を実現させた。

上述の樹脂組成物の基材は、熱可塑性エラストマーなどのオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂を３０〜１００質量部を含有し、より好ましくは１００質量部を含有し、非ハロゲン系のイントメッセント系難燃剤を含有させた場合のオレフィン系樹脂の軟化・溶融温度が、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度の１８０〜２００℃より低い、１８０℃未満で軟化・溶融する値としている。

この様な熱可塑性エラストマーなどのオレフィン系樹脂は、エチレンおよび少なくとも１個以上の炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる共重合体が挙げられ、それらのオレフィン系樹脂は、下記の理由により公知のメタロセン系触媒により製造されたものが好ましい。
１． 重合触媒が高活性であるため、コモノマーのα−オレフィンの組成を高めることが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマー状の重合体が得られる。
２． コモノマー分布が均一である。
３． 分子量分布がシャープであり、低分子量成分が少なく、機械的強度及び加工性に優れる。
４． 分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐（炭素数５以上）を導入した場合は加工特性に優れる。

また難燃剤は、非ハロゲン系のイントメッセント系などの難燃剤で、含有量が５０〜１３０質量部とし、より好ましくは７５質量部とし、該難燃剤は火炎など温度上昇による所定温度で、該オレフィン系樹脂を軟化・溶融すると共に熱膨張性黒鉛の膨張を誘導した後、炭化して樹脂組成物の膨張後の形状維持性に寄与する。

なお、該難燃剤は、加熱されて所定温度に達すると材料表面に泡状物が吹き出し、その泡状が断熱膨張層として形成されることによって、材料表面の熱が内部に伝わらないように作用すると共に酸素の供給を遮断し、熱分解と酸化反応を抑止することで、難燃化作用を示す物質をいう。

このような物質の反応性化合物として、例えばリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等、また泡の骨格形成剤として例えば、デキストリン等の炭化水素化合物、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール、ポリ酢酸ビニル等の炭化水素化合物等、
また発泡剤として、例えば分解性アンモニウム塩、ジシアンアミド、メラミン等のアミド化合物等、
またビヒクルとして、例えば水系合成エマルジョン、溶剤系のアルキド樹脂、エポキシ樹脂等を組み合わせたものを挙げることができる。

さらに他の例としては、例えばホウ酸リンアンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸、リン酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、セキ燐、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、リン酸メラミン、リン酸ユリア、カルシウムアルミネート水和物等があり適宜組み合わせ、また上記のイントメッセントの役割分担を担う物質（上記反応性化合物、骨格形成剤、発泡剤、およびビヒクル）と共に挙げることができる。

上述したように難燃剤は、イントメッセント系のほかリン系も可能で、その両者の何れか一方の難燃剤とオレフィン系樹脂との組合せに関して、基材のオレフィン系樹脂にイントメッセント系難燃剤を組み合わせた場合、該オレフィン系樹脂に炭化発泡層を形成させ、また他方リン系難燃剤と組み合わせた場合、オレフィン系樹脂に炭化層を形成させることが知られ、従って、難燃性は炭化発泡層の断熱効果により、リン系難燃剤よりもイントメッセント系難燃剤の方がより高くなり、本願発明では、イントメッセント系難燃剤としているが、上述したようにリン系難燃剤を使用してもほぼ所定の機能は得られ、また上述したオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の選択もほぼ同様の所定の機能が得られ、好ましくはオレフィン系樹脂である。

また、上述した熱膨張性黒鉛は、中和処理されたｐｈ６〜９のほぼ中性で、加熱により発泡する膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い１８０〜２００℃近傍とし、より好ましくは１８０℃近傍の膨張開始温度とし、含有する量としては３０〜９０質量部とし、より好ましくは７５質量部としている。

前記熱膨張性黒鉛は、例えば天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。

また酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。

前記脂肪族低級アミンとして、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられ、
またアルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物として、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

また、無機充填剤は、難燃剤として機能する有機炭酸カルシウムを２０〜１００未満質量部を含有し、より好ましくは４５質量部とし、該有機炭酸カルシウムは、生物由来の有機炭酸カルシウムであって、骨、卵殻、珊瑚、甲殻類の殻あるいは貝殻、真珠、胡粉等が挙げられ、本願実証試験に卵殻を使用した。

第２の実施例として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、
熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部と、
界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として、押出成形機により所定端面形状の形成体を形成する熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法としたことで、
端面形状が連続する所望の形成体の形成において、押出成形の成形容易性と寸法安定など品質の安定性に優れた熱膨張性耐火樹脂形成体の提供を実現させた。

そして、上述した界面活性剤は、グリセロールモノステアレート（非イオン性界面活性剤）商品名、エレクトロストリッパー（花王）で、添加量として０．２〜１０質量部で好ましくは０．５〜４質量部とし、該界面活性剤は疎水性の樹脂分と親水性の難燃剤のなじみを良くし、混練性の向上を図り、さらに押出し成形機のスクリュー及び金型に難燃剤がへばり付くのを軽減し、それによりそのへばり付き状態から層状に難燃剤が成長することを防止できる。

その他の界面活性剤としては、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を挙げることができ、
非イオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

さらにカチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられ、
また両性界面活性剤としては例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、単独で使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。

なお、界面活性剤の他に押出加工助剤として、ステアリン酸などの脂肪酸を使用すると押出成形するとき、該押出し口金から吐出させる樹脂の流れを円滑にし、押出成形品の表面が荒れる状態を防止すると共にその円滑に形材を成型することで、寸法の安定性が得られる。

さらに他に押出加工助剤の滑剤としては、例えば脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤等が好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。

また、前記脂肪酸アミド系滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、
また、前記脂肪酸金属塩系滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。

また、前記脂肪酸エステル系滑剤としては、例えばラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等が挙げられる。

また、前記脂肪酸系滑剤としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、
さらに前記脂肪族アルコールとしては、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられ、
加えて前記脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとして、例えばステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライド等が挙げられる。

前記パラフィン系滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、その他モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステル等や、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を併用してもよい。

本発明の第一実施例の熱膨張性耐火樹脂組成物は、基材として軟化・溶融温度が１８０℃未満のオレフィン系樹脂の（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐａｎｙ製「ＥＮＧＡＧＥ ８２００」）を３０〜１００（試作例では１００）質量部と、
熱膨張剤の中和処理された熱膨張性黒鉛が、平均粒度が３００μｍで膨張開始温度が２００℃の（エア・ウォーター（株）製「５０ＬＴＥ−ＵＮ」）を３０〜１００未満（試作例では７５）質量部と、
難燃剤が、非ハロゲン系のイントメッセント系の（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＦＰ−２１００Ｊ」）を５０〜１３０（試作例では７５）質量部と、
無機充填剤が、有機炭酸カルシウムとして卵殻を３５〜４５（試作例では４０）質量部をそれぞれ含有させている。

また、第二実施例の熱膨張性耐火樹脂形成体の成形材料としての熱膨張性耐火樹脂組成物は、第一実施例の熱膨張性耐火樹脂組成物に、界面活性剤のグリセロールモノステアレート（非イオン性界面活性剤）商品名、エレクトロストリッパー（花王）を２質量部含有させている。

そこで上述熱膨張性耐火樹脂組成物を第二実施例の熱膨張性耐火樹脂形成体の成形材料とするとき、熱膨張性黒鉛の一部に層間剥離が生じて破壊されない程度の４分以内で、ニーダまたはバンバリーミキサーなどの混練機により１２０℃の温度下で、２分間混練したのちペレット状の成形材料として製造する。

そして、該ペレット状の成形材料を用いて押出成形機にて押出し成形するとき、まず、成形条件として該成形材料を除湿乾燥機にて乾燥させ、また熱膨張性黒鉛を含有する押出成形条件として、その押出しシリンダーの温度を６０〜１８０℃の範囲で温度勾配を付けて設定すると共に金型温度１３０〜２００℃の範囲にて、該成形機より押出し吐出させて熱膨張性耐火樹脂形成体を形成する。

なお、該温度範囲は、熱膨張性黒鉛の含有量による押出成形品の製品状態に合わせて適宜変更し、また樹脂組成物の各成分のべたつきによるブロッキング防止に、ペレット状の成形材料に含水珪酸マグネシウム等のタルクの粉末を、予めコーティングするようにまぶして使用しても良い。

上述のようにして得られた、第二実施例の界面活性剤を含む熱膨張性耐火樹脂形成体と、第一実施例の界面活性剤を含まない熱膨張性耐火樹脂組成物を押出成形機により成形体としたものを、その双方の押出形成体の表面状態を比較すると、その第二実施例の界面活性剤を含む熱膨張性耐火樹脂形成体は、その表面が均一でなめらかであり寸法安定性に優れ、また柔軟で折れにくい形材としての製品が得られ、その表面状態を図１の写真（ａ）に示し、またその比較として、前記界面活性剤を含まない形成体は、その表面が粗いものとなり、その表面状態を図１の写真（ｂ）に示し、上述した押出成形後の形成体の表面状態および割れなどの課題評価の差違を見るための比較であって、その界面活性剤の含有の有無により、その表面などに差違が出るかの評価としている。

なお、押出成形機にて形成する熱膨張性耐火樹脂形成体の他、シート体に製造する方法としては特に限定されず、一般的な樹脂のシート成形方法が用いられ、例えば、樹脂組成物を圧延ロールに通してロール成形などで形成した該シート体を、一例として鉄骨の周囲を被覆して火災時に於ける火炎の熱から断熱するための耐火鉄骨被覆体の断熱膨張シートとして使用する場合は、広く被覆できるシート状が好適となり、また上記シート状をテープ状としても使用可能で、さらにロール成形などで形成する場合の熱膨張性耐火樹脂組成物には、上記押出成形するときに含有させた界面活性剤を含有させなくとも、高膨張率と膨張後の形状維持に影響を及ぼすことはない。

而して、熱膨張性耐火樹脂形成体の膨張品質を評価するに当たり、樹脂組成物に含有する無機充填剤の相違を基に加熱試験を行い、その加熱試験に基づいて、その実証効果の結果とその評価を示すと、まず、第二実施例の熱膨張性耐火樹脂形成体の含有する有機炭酸カルシウムの４０質量部に対して、比較例１では、汎用される工業用無機炭酸カルシウム４０質量部を含有させた樹脂組成物で評価し、また第二実施例及び比較例１に対し、比較例２では、無機充填剤を含まない樹脂組成物で評価する。

そこで、第二実施例の熱膨張性耐火樹脂形成体の加熱試験は、電気炉で４００℃まで温度上昇させて５分間の加熱試験の結果の評価として、熱膨張性耐火樹脂形成体が熱膨張すると共に加熱による発火及び発煙も見られず、炭化に移行しており、膨張後の形状維持も指で摘まみ上げができる程度に維持され、その膨張率が約２７倍となり、従来の押出製品（膨張率２０倍程度）からすると高倍率で膨張した。

また、その加熱条件を変えて４５０℃から５分間と、５００℃から５分間の加熱条件に変えて評価した結果、双方の条件共に熱膨張性耐火樹脂形成体が熱膨張して炭化し、その膨張率が加熱温度に比例して３０倍程度以上に膨張したが、その膨張率は大きくなるにつれて、その状態としてふわふわとした崩れやすい状態で、膨張後の形状維持性も悪くなり、よって膨張率に比例して膨張後の形状維持性が下がることが確認できた。

さらに、工業用無機炭酸カルシウムを含有する比較例１と、無機炭酸カルシウムを含まない比較例２も、上述第二実施例と同様にそれぞれ加熱条件を変えて加熱試験した結果、第二実施例のものとほぼ同様に熱膨張して炭化し、その膨張率も略同様の結果となったが、膨張後の形状維持性から見ると、第二実施例のものよりさらにふわふわとした崩れやすい状態となり、炭酸カルシウムの違いによる比較例１、２では膨張後の形状維持性が悪くなる傾向が見られる。

上述のような結果から、実用上の要求に答えて膨張率を上げて耐火断熱性を大きくすると、従来の工業用無機炭酸カルシウム含有のものでは、膨張率は大きいが形状維持性は低く、それに対して本願発明の有機炭酸カルシウム含有のものは、膨張後の形状維持性が良いことから耐火断熱性に有効であると確認できた。

なお、図２、図３および図４に示す各写真（ａ）、（ｂ）は、加熱試験前後を示す写真で、該加熱は、熱膨張性耐火樹脂形成体を電気炉で４００℃まで温度上昇させて５分間の加熱条件で得られた膨張状態であって、それぞれ第二実施例の有機炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）、また比較例１の工業用無機炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）、また比較例２の無機充填剤が含まれない形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）の各試験例を示し、それぞれが示す熱膨張後のふわふわ状態の膨張表面の差が順に現れている。

そして上述した加熱試験の評価について、それぞれ第一実施例、第二実施例、比較例１と比較例２の各熱膨張性耐火樹脂形成体の試験片を、加熱により得られた熱膨張後の膨張体残渣の形状維持性における圧壊試験を実施して、その圧壊圧力の結果を下記項目の加熱条件と、含有組成物の相違による各膨張体残渣の耐圧性能（硬さと形状維持性）の評価を行い、その結果を表１に示した。

また、熱膨張性耐火樹脂形成体を熱膨張させた膨張体残渣の圧壊試験は、圧力試験器にて実施し、各実施工程を図５にて工程順に、圧力試験器写真（ａ）、加圧前写真（ｂ）、加圧写真（ｃ）、その加圧時の拡大写真（ｄ）とそれぞれを示し、該形成体を熱膨張させた膨張体残渣を圧力試験器（ａ）に載置し、次に圧力試験器（ａ）を作動させて膨張体残渣の略中央部を加圧したときの圧壊圧力を計測してその圧力値にて評価する。

そして、その圧壊試験の諸条件として、図５の加圧前写真（ｂ）に示すように、各試験片に加える加圧面積は１０円玉面積程度の４．３３ｃｍ^２で、加圧スピードは２００ｍｍ／ｍｉｎとし、加圧写真（ｃ）に示す試験片の載置面から８ｍｍに達した位置（試験片の膨張体残渣厚みは約１１ｍｍ〜１２ｍｍ）の圧力試験器（ａ）の示す値とした。

上述した加熱試験とその熱膨張後の形状維持性における圧壊試験の結果は、表１に示すように、本発明の第一実施例の熱膨張性耐火樹脂組成物と、第二実施例の熱膨張性耐火樹脂形成体は比較例１，２の膨張体残渣硬さに対して、各加熱温度４００℃×５分、４５０℃×５分、５００℃×５分のそれぞれに圧壊耐力が大きいことが各数値により示され、例えば４００℃×５分条件の第二実施例の膨張体残渣硬さが３．９７Ｎに対して、比較例１では３．３７Ｎを示す数値の結果であり、また他の加熱条件および比較例２においても同様に、第二実施例の膨張体残渣の形状維持性における圧壊耐力は、表１が示すようにそれぞれの数値に対して勝っている。

本発明の熱膨張性耐火樹脂組成物およびその形成体の製造方法は、建築物又は装置など構造物の仕切り壁の貫通穴又は窓、戸などの枠体の内部又はその周縁に設けて使用し、火災発生時の熱及び空気（酸素）の流入を遮断する目的の断熱及び耐火構造材として利用でき、その押出成形法にて熱膨張性耐火樹脂形成体が製造できる。

本発明は、上記課題を達成するために第１の解決手段として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張剤の熱膨張性黒鉛の膨張開始温度の１８０度未満より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の樹脂組成物による基材を３０〜１００質量部と、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物としたことにより、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が固形状態から軟化・溶融状態に移行し、その基材の軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張開始することで、その膨張が阻害されることなく所定倍率に膨張し、また含有する難燃剤は樹脂組成物が炭化したときの形状保持性の高い炭化残渣を形成させると共に有機炭酸カルシウムの含有で、熱膨張性耐火樹脂組成物の膨張形状の維持強度を高めている。
なお、本願で言う有機炭酸カルシウムとは、骨、卵殻、珊瑚、甲殻類の殻あるいは貝殻、真珠、胡粉等の生物由来の炭酸カルシウム含有物質を言う。

また、第２の解決手段として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張剤の熱膨張性黒鉛の膨張開始温度の１８０度未満より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の樹脂組成物による基材を３０〜１００質量部と、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部と、
界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として押出成形機により所定端面形状の形成体を形成する熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法により、
混練するその親油性と親水性の相反する性質を含有する樹脂組成物に、界面活性剤を含有させることで、上述第一実施例の作用に加え、その相反する性質の親油性の樹脂分と、親水性の難燃剤のなじみ性を良くして混練すると共に押出成形機にて、熱膨張性耐火樹脂形成体を所望の端面形状を連続して長尺に形成する。

第１の実施例として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度の１８０度未満より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の樹脂組成物による基材を３０〜１００質量部と、
熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物としたことで、
火炎等の温度上昇の過程で、その樹脂組成物の軟化・溶融が、熱膨張性黒鉛より先行して進むことで、熱膨張性黒鉛の膨張が固形状態の樹脂組成物に阻害されることなく所定倍率に膨張でき、また有機炭酸カルシウムの含有により、その膨張後の形状を維持できる熱膨張性耐火樹脂組成物の提供を実現させた。

第２の実施例として、
火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度の１８０度未満より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の樹脂組成物による基材を３０〜１００質量部と、
熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部と、
界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として、押出成形機により所定端面形状の形成体を形成する熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法としたことで、
端面形状が連続する所望の形成体の形成において、押出成形の成形容易性と寸法安定など品質の安定性に優れた熱膨張性耐火樹脂形成体の提供を実現させた。

なお、図２、図３および図４に示す各写真（ａ）、（ｂ）は、加熱試験前後を示す写真で、該加熱は、熱膨張性耐火樹脂形成体を電気炉で４００℃まで温度上昇させて５分間の加熱条件で得られた膨張状態であって、図２に示す第二実施例の有機炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）、また図３に示す比較例１の工業用無機炭酸カルシウムを含有した形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）、また図４に示す比較例２の無機充填剤が含まれない形成体（ａ）と該膨張体残渣（ｂ）の各試験例を示し、熱膨張後の膨張表面のふわふわ状態の差が、それぞれについて確認できる。

Claims (2)

1. 火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、
   熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
   非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
   有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部を含有させたことを特徴とする熱膨張性耐火樹脂組成物。
2. 火炎等による温度上昇で樹脂組成物の基材が軟化・溶融し、その軟化・溶融に追従して熱膨張性黒鉛が膨張を開始するように、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度より低い軟化・溶融温度のオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂の基材を３０〜１００質量部と、
   熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、基材の軟化・溶融温度より高い、中和処理された熱膨張性黒鉛を３０〜１００未満質量部と、
   非ハロゲン系のイントメッセント系の難燃剤を５０〜１３０質量部と、
   有機炭酸カルシウムの充填剤を２０〜１００未満質量部と、
   界面活性剤を０．２〜１０質量部の各成分を含有させた熱膨張性耐火樹脂組成物を成形材料として、押出成形機により所定端面形状の形成体を形成するとした熱膨張性耐火樹脂形成体の製造方法。