JP3299899B2

JP3299899B2 - 耐火性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3299899B2
Application number: JP34132896A
Authority: JP
Inventors: 正樹戸野; 文治山口; 仁美三浦; 謙治居内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JPH09227716A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築材料の分野においては、従来から、
耐火性が重要な意味を持っている。近年、樹脂材料の用
途拡大に伴って、建築材料として樹脂材料が広く用いら
れてきており、耐火性能を付与された樹脂材料が求めら
れている。

【０００３】このような耐火性能としては、単に材料自
体が燃え難いばかりではなく、火炎を裏面に回すことが
ない性質等も要求されている。樹脂成分及び有機成分
は、本質的に燃焼又は溶融する性質を有するので、いか
に長時間このような状態にならないか、含有される無機
成分が、いかに長時間脱落しないか等が問題となる。

【０００４】特開平６−２５４７６号公報には、ポリオ
レフィン樹脂に赤リン又はリン化合物と熱膨張性黒鉛と
を用いる技術が開示されている。このものは難燃性につ
いては充分であるが、例えば、シート状にして壁の裏打
ち材等に使用した場合には、耐火、防火試験において脆
い灰分だけが残り、残渣が脱落したり、裏面の温度が２
６０℃以上に上昇してしまう等の問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、難燃性を有し、しかも燃焼後の残渣が充分な形状保
持能力を有することにより、顕著な耐火性能を発現する
耐火性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、耐火
性樹脂組成物を構成するにあたって、熱可塑性樹脂に、
リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機
充填剤を含有してなり、それぞれの含有量が、前記熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、リン化合物と中和処理
された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２００重量部、
無機充填剤が５０〜５００重量部、中和処理された熱膨
張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：１〜１：１００
であり、前記無機充填剤が、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ
族に属する金属の金属塩又は酸化物であるものとすると
ころに存する。以下に本発明を詳述する。

【０００７】本発明の耐火性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂に、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及
び、無機充填剤を含有してなる。上記熱可塑性樹脂とし
ては特に限定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂、
ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリオレ
フィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好
ましい。

【０００８】上記ポリエチレン系樹脂としては、例え
ば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とする共重
合体、これらの混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体等が挙げ
られる。上記エチレンを主成分とする共重合体として
は、例えば、エチレン部を主成分とするエチレン−αオ
レフィン共重合体等が挙げられ、上記αオレフィンとし
ては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げ
られる。

【０００９】これらのエチレン及びエチレンとエチレン
以外のαーオレフィンは、チーグラー・ナッタ触媒、バ
ナジウム触媒、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物
等を重合触媒として用い重合される。特に、４価の遷移
金属を含むメタロセン化合物等を重合触媒として重合さ
れてなるポリエチレン系樹脂が好ましい。

【００１０】上記４価の遷移金属を含むメタロセン化合
物を重合触媒として用い、エチレンとエチレン以外のα
ーオレフィンの共重合体を得る重合反応において、上記
４価の遷移金属は、特に限定されず、例えば、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、パラジウム、白
金等が挙げられる。

【００１１】上記メタロセン化合物は、上記の４価の遷
移金属に１つ又はそれ以上のシクロペンタジエニル環及
びその類縁体がリガンドとして１つ又はそれ以上存在す
る化合物を言う。上記メタロセン化合物を重合触媒とす
る重合反応によって得られたポリエチレン系樹脂は、例
えば、ダウケミカル社製、商品名「ＣＧＣＴ」、「アフ
ィニテイー」、「エンゲージ」、エクソンケミカル社
製、商品名「ＥＸＡＣＴ」等の市販品も利用できる。上
記熱可塑性樹脂は単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。

【００１２】さらに上記熱可塑性樹脂はいずれも、樹脂
組成物としての耐火性能を阻害しない範囲で、架橋、変
性して用いてもよい。この場合、予め架橋、変性した樹
脂を用いてもよく、本発明のリン化合物、無機充填剤、
その他添加剤等を配合する際に同時に架橋、変性しても
よいし、あるいは樹脂に前記成分を配合した後に架橋、
変性してもよい。上記樹脂の架橋方法についても、特に
限定はなく、熱可塑性樹脂の通常の架橋方法、例えば、
各種架橋剤、過酸化物を使用する架橋、電子線照射によ
る架橋等が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、リ
ン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充
填剤が含有される。本発明の耐火性樹脂組成物の耐火性
能は、これら３成分がそれぞれの性質を発揮することに
より発現する。具体的には、加熱時に熱膨張性黒鉛が膨
張断熱層を形成して熱の伝達を阻止する。無機充填剤
は、その際に熱容量を増大させる。リン化合物は、膨張
断熱層及び充填材の形状保持能力を有する。

【００１４】上記リン化合物としては特に限定されず、
例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホ
スフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金
属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記一般式（１）で
表される化合物等が挙げられる。なかでも、ポリリン酸
アンモニウム類；下記一般式（１）で表される化合物が
好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒ¹、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１
６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数
６〜１６のアリール基を表す。Ｒ²は、水酸基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭
素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のア
リールオキシ基を表す。

【００１７】上記赤リンとしては、市販の赤リンを用い
ることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等
の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティ
ングしたもの等が好ましい。

【００１８】上記ポリリン酸アンモニウム類としては、
例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリ
ン酸アンモニウム等が挙げられるが、取扱性等の点か
ら、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。市販品として
は、ヘキスト社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住
友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラー
ジュＣ６０」が挙げられる。

【００１９】上記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプ
ロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジ
メチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ
る。上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。

【００２０】本発明で用いられる熱膨張性黒鉛は、従来
公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラ
ファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝
酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸
塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強
酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させ
たもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物
である。

【００２１】本発明では上記のように酸処理して得られ
た熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミ
ン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で
中和する。上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げ
られる。上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カル
シウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。このよ
うに中和処理した熱膨張性黒鉛の具体例としては、例え
ば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」、東ソー社製「ＧＲ
ＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いられる中和処理された熱膨張
性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好まし
い。粒度が２００メッシュより細かいと、黒鉛の膨張度
が小さく、望む耐火断熱層が得られず、粒度が２０メッ
シュより大きいと、膨潤度が大きいという点では効果が
あるが、樹脂と混練する際、分散性が悪く物性の低下が
避けられない。

【００２３】本発明で用いる無機充填剤としては、例え
ば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化
錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロ
タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊
維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モン
モリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライ
ト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ
素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸
カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」、チタン酸ジル
コン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭
化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、
スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が候補に挙げ
られるが、本発明では、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族に
属する金属の金属塩又は酸化物は、燃焼時に発泡して発
泡焼成物を形成する性質を有するため、形状保持性を高
めるうえで特に好ましい。具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

【００２４】また、含水無機物は、加熱時に脱水し、吸
熱する性質を有するため、耐熱性を高めるうえで有利で
ある。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは、
単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２５】本発明においては、上記熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、上記リン化合物と上記中和処理され
た熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２００重量部、上記
無機充填剤が５０〜５００重量部含有される。上記リン
化合物と上記中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が
２０重量部未満であると、充分な耐火性能が得られず、
２００重量部を超えると、機械的物性の低下が大きく、
使用に耐えられないので上記範囲に限定される。また、
上記無機充填剤が５０重量部未満であると、充分な耐火
性能が得られず、５００重量部を超えると、機械的物性
の低下が大きく、使用に耐えられないので上記範囲に限
定される。

【００２６】本発明においては、中和処理された熱膨張
性黒鉛とリン化合物を組み合わせることにより、燃焼時
の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、形状保持を図るもので、
熱膨張性黒鉛が多すぎると、燃焼時に膨張した黒鉛が飛
散し、加熱時に充分な膨張断熱層が得られず、逆にリン
化合物が多すぎても、断熱層が充分でなく、望む効果が
得られなくなるため、中和処理された熱膨張性黒鉛とリ
ン化合物の重量比は中和処理された熱膨張性黒鉛：リン
化合物＝９：１〜１：１００である。

【００２７】また、燃焼時の形状保持性という点から
は、中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物＝１：３
〜１：１００の範囲が優れている。組成物自身が難燃性
であっても形状保持性が不充分であると、脆くなった残
渣が崩れ落ち、火炎を貫通させてしまうため、形状保持
性が充分か否かにより、耐火性組成物の用途形態が大き
く異なる。より好ましくは、中和処理された熱膨張性黒
鉛：リン化合物＝１：５〜１：６０、特に好ましくは
１：１０〜１：４０の範囲である。

【００２８】本発明の耐火性樹脂組成物には、その物性
を損なわない範囲で、更に、フェノール系、アミン系、
イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、
安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されても
よい。

【００２９】本発明の耐火性樹脂組成物は、上記各成分
を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて混練するこ
とにより得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３１】実施例１超低密度ポリエチレン（表１中ではＶＬＤＰＥ１と表
す）（密度＝０．９２０、ＭＩ＝３．０）に、中和処理
された熱膨張性黒鉛（ＧＲＥＰ−ＥＧ、東ソー社製）、
ポリリン酸アンモニウム（スミセーフＰ、住友化学社
製）、ｔ−ブチルホスホン酸（和光純薬社製）、水酸化
アルミニウム（Ｂ７０３Ｓ、日本軽金属社製）、水酸化
マグネシウム（キスマ５Ｂ、協和化学社製）を表１に示
した配合割合で、各成分をロールを用いて溶融混練を行
い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１４０℃
でプレスし、耐火性評価及び形状保持性評価に用いる試
験片を作製した。

【００３２】＜耐火性評価＞長さ１００ｍｍ、幅１００
ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片に、コーンカロリーメー
タ（ＣＯＮＥ２Ａ、アトラス社製）を用いて、３５ｋＷ
／ｍ²（水平方向）の照射熱量を３０分間与えた後、試
験片の裏面（加熱面が表）の温度が２６０℃以下のもの
を○、２６０℃を超えるものを×とした。結果を表１に
示す。

【００３３】＜形状保持性評価＞上記耐火性評価後の試
験片（残渣）に、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの金属板をのせ、この金属板上に１０ｇ、５０ｇの分
銅をのせて残渣の状態を観察した。１０ｇ、５０ｇとも
に残渣に崩れ（めりこみ、ひび等）が生じないものを
◎、５０ｇでは崩れが生じるが１０ｇでは崩れないもの
を○、１０ｇで崩れが生じるものを×とした。結果を表
１に示す。

【００３４】なお、形状保持性評価で×となるものは非
常に脆く、試験片を長手方向にたてるだけで崩れるもの
であり、実際に耐火材料として用いる際には、燃焼中に
脱落するため、耐火性能が発現するのは短時間であると
予想される。

【００３５】実施例２〜６、比較例１〜３表１に示した配合成分、配合割合で各成分をロールを用
いて、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹
脂組成物を実施例１と同様にして試験片を作製し、耐火
性及び形状保持性の評価を行った。結果を表１に示し
た。ただし、比較例３の組成物は、パテ状で成形するこ
とは出来なかったため、試験片の大きさに塗り固めて評
価を行った。

【００３６】表１中、ＶＬＤＰＥ２は、密度＝０．９０
７、ＭＩ＝３．０の超低密度ポリエチレンを表し、ＶＬ
ＤＰＥ３は、密度＝０．９１０、ＭＩ＝２．０の超低密
度ポリエチレンを表し、ＬＤＰＥは、密度＝０．９２
０、ＭＩ＝７．０の低密度ポリエチレン、液状クロロプ
レンは、電気化学社製、ＨＯ５０を表す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明により得られる耐火性樹脂組成物
は、加熱時に膨張断熱層を形成し、さらにその形状を保
持することにより顕著な耐火性を有しており、幅広い用
途に提供できるものである。また、耐火性樹脂組成物自
体で成形可能なため、例えば、シート状にして建築物等
に被覆することにより簡便に耐火性を与えることが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 9/02 9/02 (56)参考文献特開平７−258477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂に、リン化合物、中和処理
された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有してな
り、それぞれの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が
２０〜２００重量部、無機充填剤が５０〜５００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、
９：１〜１：１００であり、前記無機充填剤が、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族に属す
る金属の金属塩又は酸化物であることを特徴とする耐火
性樹脂組成物。
【請求項２】中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合
物の重量比が、１：３〜１：１００であることを特徴とする請求項１記
載の耐火性樹脂組成物。
【請求項３】リン化合物が、ポリリン酸アンモニウム
である請求項１又は２に記載の耐火性樹脂組成物。