CN114773661B - 一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。所述增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法包括以下步骤：（1）将聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；（2）将称取的异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，熟化，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。通过本发明制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的力学性能和阻燃性能。

Description

一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域。更具体地，涉及一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨酯甲酸酯，一般是由多异氰酸酯和多元醇反应制得。从分子结构上看，聚氨酯大分子链段相区分为软段相区和硬段相区，软段是由低聚物多元醇组成，硬段是由异氰酸酯、扩链剂和交联剂组成，软段相区和硬段相区之间既会产生微观的相分离，又存在氢键等分子间相互作用力，链段之间还可能产生物理交联结构，都构成了材料内部复杂的网络体系，聚氨酯材料因此具有更为优异的力学性能、耐磨性等性能。
硬质聚氨酯泡沫是指在一定的负荷作用下不会产生明显的变形，当材料上加载过大的负荷时，不会恢复到原来的形状。在这种硬质泡沫的基础上，通过调节其内部的泡孔结构，使其成为孔径较大、孔棱较粗和开孔率较高的硬质聚氨酯多孔材料。这种多孔材料不仅拥有比较高的力学强度，还拥有密度低、耐介质性强、透气透湿性好等优点，其原因主要是因为原料本身所带来的优异的特性，硬质聚氨酯多孔材料主要是使用多官能度的低聚物多元醇，在扩链剂与交联剂的作用下和异氰酸酯发生反应，产生的分子链刚性较大，并且产生的交联键数目较多，加上由于极性基团而产生的氢键作用力，使得分子链相区中硬段相区所占比例大，软段相区所占的比例少，同时软段相区可以作为交联点，增大了两相区相之间的作用力，材料力学性能因此较为优异，由于其泡孔结构较为稳固，开孔效果较好，材料的透气性能较高，因而硬质聚氨酯泡沫材料因具有优异的力学性能、保温性能、隔音性能及耐化学品腐蚀性能，被广泛地用于化工设备管道、冷链物流、建筑保温等领域。
魏建国等制备了长玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫复合材料。研究了发泡剂水和HCFC-141b 对纯泡沫内部温度的影响，以及玻纤增强复合材料体系的固化时间和异氰酸酯指数(Ｒ值)对其力学性能的影响。结果表明，以HCFC-141b为发泡剂的体系放热量比水作发泡剂的放热量低，体系达到的最高温度较低。当异氰酸酯指数为1.05时，玻纤增强聚氨酯硬泡有较高的压缩强度，达到83.3MPa。
祝志雄等作了硅藻土改性硬质聚氨酯泡沫性能研究，并指出硅藻土是一种性能优异的无机材料，具有多孔结构，将其作为填料掺入到水发泡硬质聚氨酯泡沫中，研究其对硬质聚氨酯泡沫的导热系数、力学性能、孔结构及氧指数等的影响。结果表明，硅藻土可有效改善硬质聚氨酯泡沫的性能，对硬质聚氨酯泡沫的导热系数、压缩强度、孔结构等均有明显改变。
CN104927022A公开了一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，包括以下步骤：首先将磷氮阻燃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；然后将异氰酸酯加入该聚氨酯组合物中，搅拌均匀，再倒入模具，进行发泡，再熟化，最后脱模，即得到无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明成型工艺简单，采用一步法浇注成型工艺，成本较低，并且所制备出的无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的阻燃防火性能，其氧指数最高可达32。
CN114395100A公开了一种防火阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明提供的防火阻燃聚氨酯泡沫，由包括以下质量份组分的原料制得：40～60份聚醚多元醇，40～60份异氰酸酯，10～30份低熔点玻璃粉，10～30份淀粉，10～40份可膨胀石墨，0～0.5份水。本发明将聚醚多元醇、异氰酸酯、低熔点玻璃粉、淀粉、可膨胀石墨和水按照一定比例搭配制得，其中，聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯，低熔点玻璃粉、淀粉和可膨胀石墨的组合对聚氨酯泡沫的防火性能有着协同增效的作用，也能提高材料的阻燃性，使材料达到优异的阻燃性和防火耐火性能。
CN114015116A公开了一种氢氧化铝表面改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法及利用其制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的方法，它属于阻燃材料领域，具体涉及一种改性可膨胀石墨阻燃剂的制备方法及利用其制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的方法。本发明的目的是要解决现有氢氧化铝阻燃剂在聚氨酯泡沫中分散更均匀，且现有聚氨酯泡沫塑料的力学性能较差的问题。制备方法：以氢氧化钠、氢氧化铝和可膨胀石墨为原料，采用水热法制成。制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的方法：一、称取；二、混合；三、熟化。优点：极限氧指数能够提高至28.5％；压缩强度提高至0.162MPa，闭孔率提高。本发明主要用于制备氢氧化铝表面改性的可膨胀石墨阻燃剂和阻燃聚氨酯泡沫塑料。
CN112480351A公开了一种有机/无机复配阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明的有机/无机复配阻燃硬质聚氨酯泡沫由组分A、组分B和组分C组成，其中组分A由聚醚多元醇、含磷多元醇、正戊烷以及助剂组成，组分B为多异氰酸酯，组分C为有机金属骨架材料(MOF)。本发明还提供了所述有机/无机复配阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法。本发明的有机/无机复配阻燃硬质聚氨酯泡沫材料能够显著提高管材阻燃性、延长阻燃时间、保证管材质量、降低施工难度，且原料绿色环保，不会对环境造成不良影响，具有良好的工业化生产前景。
即通过对硬质聚氨酯泡沫制备过程中添加阻燃剂或改性剂来提高其耐热性、阻燃性等性能取得了一定的效果，但是上述仍不能满足实际的生产需求，因而急需开发一种增强硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的耐热性、力学性能、阻燃性等性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。所述增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法包括以下步骤：（1）将聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；（2）将称取的异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，熟化，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。通过本发明制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的力学性能和阻燃性能。
本发明的目的是提供一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法。
本发明另一目的是提供一种增强硬质聚氨酯泡沫材料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；
（2）将称取的异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，熟化，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
优选的，在步骤（1）中，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇635、聚醚多元醇450或聚醚多元醇4110。
优选的，所述氨类催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺或三乙烯二胺中的至少一种。
优选的，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选的，所述泡沫稳定剂为二甲基硅油L580。
优选的，所述发泡剂为环戊烷或异戊烷中的至少一种。
优选的，在步骤（1）中，所述聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂的质量比：100：0.05~0.15:1~2；6~10：2~4:2~6:2~6:1~3:1~3：40~60；
优选的，在步骤（1）中，所述氧化硅纤维的长度为40～80nm，长径比为40~50:1；所述氧化铝纤维的长度为50～90nm之间，长径比为50~70：1。
优选的，在步骤（2）中，所述异氰酸酯为所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)中的至少一种；所述异氰酸酯与聚醚多元醇的质量比为1.4~2：1；所述搅拌速度为2400~2800r/min；所述熟化条件为在60~80℃熟化24~48h。
优选的，在步骤（1）中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将氢氧化镁加入醇中，然后将硅烷偶联剂滴加到上述溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70～90℃干燥16~20h，得到硅烷改性的氢氧化镁。所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述醇为甲醇或乙醇；氢氧化镁与醇溶液的质量比为1：10~20；所述的反应温度为40~60℃，300~400r/min搅拌反应10~14h；所述氢氧化镁与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1~0.2。
优选的，在步骤（1）中，所述硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下：将将铝和锆柱撑的高岭土加入醇中，然后将硅烷偶联剂滴加到上述溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70～90℃干燥16~20h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述醇为甲醇或乙醇；铝和锆柱撑的高岭土与醇溶液的质量比为1：10~20；所述的反应温度为40~60℃，300~400r/min搅拌反应10~14h；所述铝和锆柱撑的高岭土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.2~0.4。
优选的，所述铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下：将高岭土进行烘干过夜，然后将一定量的高岭土添加到溶剂中，搅拌均匀得到悬浮液，优选的，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种，优选的，高岭土与溶剂的质量比为1~3：20；然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，优选的，所述高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.02~0.04:0.01~0.03；继续搅拌5~9h，然后再50~70℃下静止老化16~20h，过滤、洗涤、在100~120℃下干燥12~16h，在400~600℃下煅烧4~10h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土。
优选的，所述Al柱撑剂的制备方法为：在50~70℃下将NaOH溶液滴加入到Al前驱体溶液中，，在50~70℃下持续搅拌4~8h，继续在50~70℃下静止老化20~28 h，得到Al柱撑剂。
优选的，所述NaOH和Al前驱体的摩尔比为1.2-1.6:1；所述Al前驱体为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的一种。
优选的，Zr柱撑剂的制备方法为：在60~80℃条件下将浓度为0.2~0.6mol/L的锆前驱体溶液搅拌8~16h，得到Zr柱撑剂。
基于上述所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法制备的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过对氢氧化镁进行硅烷改性，可以改性氢氧化镁的相容性，进而促进其充分分散，进而改善聚氨酯泡沫的综合性能。
（2）通过对高岭土进行Al和Zr的共同柱撑，以及硅烷改性，可以显著改善其在相容性，而且利用组分之间的相互作用，显著改性了聚氨酯泡沫的力学性能以及阻燃性能。
（3）申请人意外发现通过添加氧化硅纤维和氧化铝纤维能够显著改性聚氨酯泡沫的力学性能，同时也影响了其阻燃性能。
（4）本发明制备方法简单，成本低，有利于工业化生产，而且制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的性能。
附图说明
附图1是实施例与对比例的检测结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
实施例2
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇635、0.05g二乙醇胺、2g辛酸亚锡、6g二甲基硅油L580、4g水、2g硅烷改性的氢氧化镁、6g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、1g氧化硅纤维、3g氧化铝纤维和40g异戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为80nm，长径比为50:1；所述氧化铝纤维的长度为50nm，长径比为50：1；
（2）将称取200g甲苯二异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中， 2800r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在80℃熟化24h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入200g乙醇中，然后将2g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在60℃下 400r/min搅拌反应10h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以90℃干燥16h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到200g甲醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.02: 0.03；继续搅拌9h，然后再70℃下静止老化16h，过滤、洗涤、在120℃下干燥12h，在600℃下煅烧5h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入200g乙醇中，然后将4g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在60℃，400r/min搅拌反应10h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以90℃干燥16h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
实施例3
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇450、0.15g三乙烯二胺、1g二月桂酸二丁基锡、10g二甲基硅油L580、2g水、6g硅烷改性的氢氧化镁、2g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、3g氧化硅纤维、1g氧化铝纤维和60g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为40nm，长径比为40:1；所述氧化铝纤维的长度为90nm，长径比为70：1；
（2）将称取的140g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中， 2400r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在60℃熟化48h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入100g甲醇中，然后将1g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在40℃，300r/min搅拌反应14h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70℃干燥20h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到70g水中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1: 0.04:0.01；继续搅拌5h，然后再50℃下静止老化20h，过滤、洗涤、在100℃下干燥16h，在400℃下煅烧10h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入100g甲醇中，然后将2g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在40℃,300r/min搅拌反应14h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70℃干燥20h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例1
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、8g硅烷改性的氢氧化镁、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
对比例2
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、8g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中， 硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例3
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g硅烷改性的铝柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al的质量比为：1:0.05；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝柱撑的高岭土；
然后将10g铝柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝柱撑的高岭土。
对比例4
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g硅烷改性的锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1: 0.05；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到锆柱撑的高岭土；
然后将10g锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例5
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、4g氧化硅纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例6
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、4g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例7
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g氢氧化镁、4g硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中， 硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土；
然后将10g铝和锆柱撑的高岭土加入150g甲醇中，然后将3g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃，350r/min搅拌反应13h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
对比例8
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g硅烷改性的氢氧化镁、4g铝和锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将10g氢氧化镁加入150g甲醇中，然后将1.5g乙烯基三甲氧基硅烷滴加到上述溶液中在50℃下，350r/min搅拌反应12h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥18h，得到硅烷改性的氢氧化镁。
铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土。
对比例9
一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将100g聚醚多元醇4110、0.1g三乙醇胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、8g二甲基硅油L580、3g水、4g氢氧化镁、4g铝和锆柱撑的高岭土、2g氧化硅纤维、2g氧化铝纤维和50g环戊烷混合均匀，得到聚氨酯组合物；所述氧化硅纤维的长度为60nm，长径比为45:1；所述氧化铝纤维的长度为80nm，长径比为60：1；
（2）将称取180g多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2600r/min搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，在70℃熟化36h，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
其中， 铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下；
Al柱撑剂的制备方法为：在60℃下将NaOH溶液滴加入到氯化铝溶液中，NaOH和氯化铝的摩尔比为1.4:1，在60℃下持续搅拌6h，继续在60℃下静止老化24 h，得到Al柱撑剂；
 Zr柱撑剂的制备方法为：在70℃条件下将浓度为0.4mol/L的锆前驱体溶液搅拌12h，得到Zr柱撑剂；
将高岭土进行烘干过夜，然后将10g高岭土添加到100g乙醇中，搅拌均匀得到悬浮液，然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，控制高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.03:0.02；继续搅拌7h，然后再60℃下静止老化18h，过滤、洗涤、在110℃下干燥14h，在500℃下煅烧8h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土。
实施例1-3与对比例1-9得到的硬质聚氨酯泡沫材料的极限氧指数和力学性能如图1所示：
按照 GB/T 10294—2008测试导热系数
按照 GB/T 2406—2009测试极限氧指数
根据 GB/T 8812.1—2007测试弯曲强度
根据GB/T 8813—2008测试压缩强度
由图1可以看出，通过实施例1-3与对比例1-9的对比，本申请制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的阻燃性能和力学性能，而且可以看出，本申请的组分之间具有明细的协同作用，因而本申请制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有巨大的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）：将聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；
（2）：将称取的异氰酸酯加入到步骤（1）所得的聚氨酯组合物中，搅拌混合均匀，并迅速将其倒入模具中继续发泡直至成型，熟化，然后脱模，即得到增强硬质聚氨酯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇635、聚醚多元醇450或聚醚多元醇4110；所述胺类催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺或三乙烯二胺中的至少一种；所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种；所述泡沫稳定剂为二甲基硅油L580；所述发泡剂为环戊烷或异戊烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述聚醚多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅烷改性的氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维和发泡剂的质量比：100：0.05~0.15:1~2；6~10：2~4:2~6:2~6:1~3:1~3：40~60。
4.根据权利要求1所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述氧化硅纤维的长度为40～80nm，长径比为40~50:1；所述氧化铝纤维的长度为50～90nm之间，长径比为50~70：1。
5.根据权利要求1所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述异氰酸酯为所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)中的至少一种；所述异氰酸酯与聚醚多元醇的质量比为1.4~2：1；所述搅拌速度为2400~2800r/min；所述熟化条件为在60~80℃熟化24~48h。
6.根据权利要求1或3所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述硅烷改性氢氧化镁的制备方法如下：
将氢氧化镁加入醇中，然后将硅烷偶联剂滴加到上述溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70～90℃干燥16~20h，得到硅烷改性的氢氧化镁，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述醇为甲醇或乙醇；氢氧化镁与醇溶液的质量比为1：10~20；所述的反应温度为40~60℃，300~400r/min搅拌反应10~14h；所述氢氧化镁与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1~0.2。
8.根据权利要求1或3所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下：将铝和锆柱撑的高岭土加入醇中，然后将硅烷偶联剂滴加到上述溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以70～90℃干燥16~20h，得到硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土。
9.根据权利要求8所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述醇为甲醇或乙醇；铝和锆柱撑的高岭土与醇溶液的质量比为1：10~20；所述的反应温度为40~60℃，300~400r/min搅拌反应10~14h；所述铝和锆柱撑的高岭土与硅烷偶联剂的质量比为1：0.2~0.4。
10.根据权利要求8所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述铝和锆柱撑的高岭土的制备方法如下：将高岭土进行烘干过夜，然后将一定量的高岭土添加到溶剂中，搅拌均匀得到悬浮液，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种，高岭土与溶剂的质量比为1~3：20；然后将Al柱撑剂和Zr柱撑剂添加到悬浮液中，所述高岭土与Al柱撑剂中的Al和Zr柱撑剂中的Zr的质量比为：1:0.02~0.04:0.01~0.03；继续搅拌5~9h，然后再50~70℃下静止老化16~20h，过滤、洗涤、在100~120℃下干燥12~16h，在400~600℃下煅烧4~10h，过200目筛，得到铝和锆柱撑的高岭土。
11.根据权利要求10所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述Al柱撑剂的制备方法为：在50~70℃下将NaOH溶液滴加入到Al前驱体溶液中，在50~70℃下持续搅拌4~8h，继续在50~70℃下静止老化20~28 h，得到Al柱撑剂。
12.根据权利要求11所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH和Al前驱体的摩尔比为1.2-1.6:1；所述Al前驱体为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的一种。
13.根据权利要求10所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：Zr柱撑剂的制备方法为：在60~80℃条件下将浓度为0.2~0.6mol/L的锆前驱体溶液搅拌8~16h，得到Zr柱撑剂。
14.根据权利要求1-13任一项所述的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法制备的一种增强硬质聚氨酯泡沫材料。
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