KR20190009739A - 클레이 기반 혼성 에어로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매의 존재 하에서 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 및 방향족 또는 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된 혼성 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 양호한 기계적 특성 및 성능을 유지하면서, 고단열 재료를 제공한다.

Description

클레이 기반 혼성 에어로겔
본 발명은 용매의 존재 하에서 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 및 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된 혼성 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 양호한 기계적 특성을 유지하면서 고단열재를 제공한다.
에어로겔은 통상적으로 초임계 유체를 이용하여, 포어-필링 용매를 기체로 교환함으로써 건조 습식-겔로부터 유래된 3차원, 저밀도 고체 네트워크 구조이다. 이러한 수단에 의해, 증발로 인해 용매에 의해 가해지는 모세관 힘이 최소화되고, 나노미터 범위의 큰 내부 진공을 갖는 구조가 달성된다. 이러한 재료의 작은 포어 크기 및 높은 다공성은 이들의 매우 낮은 열 전도도의 원인이며, 이는 에어로겔을 단열 적용에 아주 매력적인 재료로 만든다.
단열은 에너지를 절약하고, 비용을 감소하기 위해 다수의 상이한 적용에서 중요하다. 상기 적용의 예는 건설, 수송 및 공업이다. 일부 적용의 경우, 열 전달을 감소시키기 위해 두꺼운 절연 패널을 사용할 수 있다. 그러나, 다른 적용은 크기 제한으로 인해 보다 얇은 절연 패널 및/또는 층을 요구할 수 있다. 얇은 절연 패널/층의 경우, 보다 두꺼운 절연 패널 및/또는 층과 동일한 절연 특성을 얻기 위해 재료의 열 전도도는 보다 낮아야 한다. 부가적으로, 일부 경우 및 적용에 따라, 높은 기계적 특성이 또한 요구될 수 있다.
시장의 일반적인 단열재에 비해, 에어로겔은 이의 나노구조 및 기체 상으로부터 열 전도도에 대한 기여 감소로 인해, 매우 낮은 열 전도도를 갖는 경량 재료이다. 따라서, 유사한 절연 특성을 얻으면서 절연층의 두께가 감소될 수 있다.
대부분의 알려진 에어로겔은 주로 실리카를 기반으로 하는 무기 에어로겔이다. 이의 높은 단열 특성에도 불구하고, 이의 취약성 및 불량한 기계적 특성으로 인해 느린 상용화가 관찰되었다. 이러한 취약성은 상이한 방법에 의해 극복될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체와 에어로겔의 가교 또는 예비성형된 습식-겔 나노구조의 전체 내부 다공성 표면에 걸친 얇은 컨포멀 중합체 코팅 (conformal polymer coating) 의 후-겔화 캐스팅에 의해. 나아가, 무기 에어로겔은 취성이고, 먼지가 많고, 쉽게 공기를 갖기 때문에 (air-borne), 기계적 응력을 견딜 수 없다. 이로 인하여, 이는 때때로 유해 재료로서 분류된다. 또한, 이는 이의 취성으로 인해, 기계적 특성이 요구되는 일부 적용에 부적합하다.
반면, 상이한 유기 에어로겔이 또한 문헌에 기재되었다. 이러한 재료는 일반적으로, 이후 다공성 재료를 수득하기 위해 건조되는, 겔을 산출하기 위한 용액 중 단량체의 가교에 의해 형성된, 상이한 성질의 중합체성 네트워크를 기반으로 한다. 유기 에어로겔은 견고하고, 기계적으로 안정하며, 이는 다수의 적용에 대한 이점이다. 그러나, 이러한 재료 중 일부는 또한 단점을 가질 수 있다.
문헌에 기재된 제 1 유기 에어로겔은 페놀-포름알데히드 수지 기반이고, 이는 또한 열분해에 의한 탄소 에어로겔 제조에 사용될 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔은 취성이고, 이의 경화 과정은 장시간 (5 일 이하) 소요되고, 이는 산업 규모 제조에 대한 단점을 유발한다. 다른 유의한 유기 에어로겔은 보다 빠른 경화 과정을 갖는 다관능성 이소시아네이트를 사용하여 제조된 재료를 기반으로 하고, 이의 기계적 특성은 변형될 수 있다. 기계적 특성은 단량체 및/또는 올리고머 화학 구조 (즉, 관능기 개수, 방향족 또는 지방족 성질, 입체 장애 등) 뿐 아니라 이소시아네이트 모이어티와 반응하는 관능기에 의존한다.
최근, 실리카 대체물로서 클레이를 사용하는 접근이 존재했는데, 이는 클레이가 저렴한 실리카 공급원이기 때문이다. 나아가, 클레이의 고유 모폴로지로부터 나타나는 큰 종횡 비는, 종래의 무기 필러와 비교하여 다수의 특성, 예컨대 배리어 특성, 내연성 (flammability resistance), 두 방향에서 기계적 특성의 강화, 멤브레인 특성 및 중합체 블렌드 상용화의 향상에 대한 원인이다.
클레이는 자연적으로 친수성이고, 층상 구조로 조직되어 있다. 이는 무기 층 중간에 함유된 물 분자로 인해, 동결건조에 의한 순수 클레이-에어로겔의 제조에 최적이다. 일반적으로, 주변 증발은 건조된 에어로겔 재료에서 높은 수축을 유도하기 때문에 회피된다. 이로 인해, 클레이-기반 에어로겔은 통상적으로 물 또는 알코올성 혼합물에서 제조된다. 이는 다른 유기 용매에 비해 물 및 알코올의 높은 용융점 (-130 - 0℃) 때문이다. 추가로, 이는 동결 및 후속 동결건조가 용이하다. 동결 및 후속 동결건조시, 클레이의 층은 저밀도 구조를 갖는 에어로겔을 유도한다. 그러나, 이러한 재료는 클레이 구조 내에서 가교의 부족으로 인해, 매우 취성인 것으로 예측된다. 동결건조 이외에, 다른 결정적이지 않은 건조 방법이 문헌에 기재되어 있고, 수행 온도 사이클, 진공 및 마이크로웨이브 사이클이 포함된다.
문헌은 상이한 유형의 클레이 기반 에어로겔을 기재한다. 제 1 유형은 상기 기재된 순수 클레이 에어로겔이고, 이는 클레이로 단독으로 만들어진다. 이러한 접근은 클레이의 층상 구조를 사용하여 기체에 대한 층 중간에 함유된 틈 사이의 물 (interstitial water) 을 대체하여, 순수 클레이-기반 에어로겔을 유도하는 것에 초점이 맞춰져 있다. 그러나, 이러한 절차는 변형되지 않은 클레이 및 용매로서 물 또는 알코올성 혼합물로 제한된다. 또한, 동결건조의 건조 방법은 포어 구조의 제어 불가능으로 인해, 수득된 재료에 대해 단점을 나타낸다. 제 2 유형은 클레이 에어로겔 복합체이다. 클레이 에어로겔 복합체를 수득하기 위한 상이한 방법이 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 이전 제조된 순수-클레이 에어로겔이 중합체 매트릭스, 또는 후 중합된 단량체 혼합물에 내장될 수 있다. 대조적으로, 클레이는 단량체 또는 중합체와 먼저 혼합될 수 있고, 이후 복합체 에어로겔이 형성된다. 이러한 경우에, 중합체 및 클레이 사이의 정전기적 상호작용은 강화 매트릭스와 같이, 향상된 특성을 갖는 복합재의 형성을 유도한다. 클레이 복합체에 관한 방법은 변형되지 않은 클레이 및 물 또는 알코올 혼합물에서 용해성인 중합체 (또는 단량체) 및 동결건조와 같은 건조 방법으로 제한된다. 제 3 유형은 필러로서 사용된 클레이를 갖는 에어로겔이다. 클레이의 낮은 비용, 이의 높은 풍부함 및 이의 높은 표면적으로 인해, 이는 또한 유기 에어로겔에서 필러로서 사용될 수 있다. 제 4 유형은 혼성-클레이 에어로겔이다. 이러한 혼성 에어로겔은 재료 및 클레이 소판 (platelet) 을 연결하는 화학적 연결을 기반으로 한다.
따라서, 개선된 열 전도도 및 기계적 특성을 갖는 추가의 혼성 에어로겔에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은, 용매의 존재 하에서 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 및 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된 혼성 에어로겔로서, 상기 이소시아네이트 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물인 혼성 에어로겔에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중, R1 은 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임];
Figure pct00004
[식 중, X 는 치환기, 또는 상이한 치환기를 나타내고, 독립적으로 2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 각각의 페닐 고리, 및 이의 각각의 이성질체에 부착된, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 는 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임];
Figure pct00005
[식 중, R3 은 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y 는
Figure pct00006
및
Figure pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
Figure pct00008
[식 중, R4 는 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨].
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다: 1) 클레이를 용매에 첨가하고, 고 전단 속도에서 혼합하는 단계; 2) 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합하는 단계; 3) 존재하는 경우, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계; 4) 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계; 5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계; 및 6) 초임계 건조 또는 주변 건조 (ambient drying) 에 의해 상기 겔을 건조시키는 단계.
본 발명은 본 발명에 따른 혼성 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 방음재를 포함한다.
또한, 본 발명은 단열재 또는 방음재로서 본 발명에 따른 혼성 에어로겔의 용도를 포함한다.
도 1 은 본 발명에 따른 혼성 에어로겔을 수득하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 실란올 모이어티 사이의 반응의 기본 원리를 예시한다.
도 2 는 오르가노클레이의 구조를 예시한다.
도 3 은 상용가능한 용매에 분산된 경우, 클레이의 층간박리 (delamination) 를 예시한다.
하기 단락에서, 본 발명이 더욱 상세히 기술된다. 그렇게 기술되는 각각의 양태는 분명히 반대로 지시되지 않는 한, 임의의 다른 양태(들)과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 나타내는 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 지시되는 임의의 다른 특징(들)과 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 사용된 용어는 본문에서 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 바, 단수 형태는 본문에서 분명하게 달리 지시되지 않는 한, 단수형 및 복수형 지시 대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~ 로 구성된" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방적이고, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종결점의 열거는 언급된 종결점뿐 아니라 각 범위 내에 포괄된 모든 수 및 분수를 포함한다.
본원에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 형태로 표현되는 경우, 수득된 범위가 본문에서 분명히 언급되는지 여부를 고려하지 않으면서, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값의 조합에 의해 수득된 임의의 범위가 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 인용된 모든 참조문헌은 본원에서 그 전체가 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 공개 발명에서 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 가진다. 추가 지침에 의해, 본 발명의 교시를 더욱 잘 이해하도록 용어 정의가 포함된다.
본 발명에 따른 에어로겔은 혼성 에어로겔이다. 본원에서, 용어 "혼성 에어로겔" 은 무기 및 유기 요소를 조합하여 제조된 에어로겔을 의미한다. 보다 특히, 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 무기 성분 및 유기 단량체 둘 모두로부터 제조되고, 여기서 최종 구조는 두 성분 사이의 화학적 반응의 결과인 무기-유기 가교 네트워크이다.
본 발명은 가교 혼성 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 먼지가 많은 실리카에 관련된 문제를 회피하면서, 무기 입자를 함유하는 재료를 제공한다. 본 발명에 따른 방법에서, 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 (Si-OH) 는 이소시아네이트 단량체와 반응하여, 저밀도 재료를 수득하기 위해 무기-유기 가교 겔 구조를 생성한다. 다시 말해서, 클레이는 유기 중합체에 화학 결합하여, 중합체 백본의 부분을 실제로 형성하고, 이에 따라 3D 네트워크의 부분을 형성한다. 본 발명에 따른 혼성-클레이 에어로겔은 양호한 단열 및 기계적 특성 모두를 조합한다. 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 문헌에 기재된 클레이-에어로겔에 비해, 기계적 특성에 대한 개선을 제공한다. 이는 또한 현재 상용화된 재료에 비해, 최종 재료의 통기성이 있는 나노입자에 관한 문제를 줄인다. 이는 클레이가 에어로겔 네트워크의 부분을 형성하고, 유기 가요성 브릿지를 통해 함께 연결되어, 먼지가 없거나 최소화된 견고한 최종 재료를 유도한다는 사실 때문이다.
또한, 본 발명의 반응 매질은 물 및 또한 알코올성 혼합물만을 단독으로 요구하지 않지만, 임의의 유형의 유기 용매 (비극성 내지 극성 범위) 가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 클레이 표면 상의 실란올 모이어티 및 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된다. 도 1 은 이러한 반응의 기본 원리를 예시한다.
이소시아네이트 모이어티의 반응성으로 인해, 수득된 저밀도 네트워크는 폴리우레탄 성분을 포함하지만, 이는 또한 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트 성분 (그러나, 보다 적은 정도로) 을 포함할 수 있다. 이는 반응 조건 및 개시 이소시아네이트의 성질에 의존한다. 본 발명에서 폴리이소시아누레이트 형성은 최소화되는데, 이는 이러한 반응이 고온에서 바람직하고, 혼성 에어로겔은 실온에서 제조되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 우레탄 및 우레아 사이의 경쟁이 여전히 발생할 수 있다. 혼성 에어로겔의 특징화는 최종 재료의 주요 조성을 확인하기 위해 FTIR 및 고체 13C-NMR 에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 결과는 클레이 및 중합체 매트릭스 사이에 높은 정도의 가교가 존재한다는 것을 보여준다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 지방족 이소시아네이트 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, R1 은 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임].
본 발명에서 사용하기에 적합한 방향족 이소시아네이트 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00011
[식 중, X 는 치환기, 또는 상이한 치환기를 나타내고, 독립적으로 2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 각각의 페닐 고리, 및 이의 각각의 이성질체에 부착된, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 는 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임];
Figure pct00012
[식 중, R3 은 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y 는
Figure pct00013
및
Figure pct00014
로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
Figure pct00015
[식 중, R4 는 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨].
바람직하게는, 이소시아네이트 화합물은 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실) 카르바메이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠, 상기 언급된 것의 올리고머 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 이소시아네이트는 높은 가교도, 빠른 겔화 시간, 주변 조건에서 겔화 및 균질한 재료를 제공한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 시판 이소시아네이트는 비제한적으로 Bayer 사로부터 입수가능한 Desmodur N3300, Desmodur N3200, Desmodur RE, Desmodur HL, Desmodur IL; Sapici 사제 Polurene KC 및 Polurene HR, Sigma Aldrich 사제 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 를 포함한다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 이소시아네이트 함량이 초기 용매의 중량의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 및 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득된다.
클레이는 특히 이들이 층간박리 상태인 경우, 매우 높은 종횡 비가 달성됨에 따라, 최종 재료 특성에서 높은 강성을 갖는다. 이러한 방식으로, 굴곡도가 증가하고 (분자의 확산 경로가 크게 변경됨), 이에 따라 물질 내 열 이동 속도 및 질량이 감소한다. 부가적으로, 적절히 분산되고 배열된 클레이 소판이 강성을 증가시키는데 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 따라서, 혼성 클레이 기반 에어로겔은 무기 및 유기 재료로부터의 두 이점을 조합할 수 있다. 낮은 열 전도도뿐 아니라 양호한 기계적 특성이 유지되는 한편, 실리카 에어로겔의 주요 단점인 먼지가 많은 특성은 최소화된다.
클레이는 자연적으로 친수성인 알루미노실리케이트 미네랄의 부류이다. 이는 여러 알루미노실리케이트 소판을 함유한다. 각각의 소판은 두 실리케이트 층 사이에 샌드위치된 알루미늄 옥시드 층을 갖는 두 실리케이트 층으로 형성된다. 일부 알루미늄 원자는 마그네슘으로 대체되어 광범위한 음 전하를 발생시킨다. 소 이온, 예컨대 Na+, K+, Ca2+ 등은 소판 사이의 갤러리 (gallery) 에 존재하고, 전하의 균형을 맞춘다. 오르가노클레이에서, 이러한 양이온은 탄화수소 치환기를 갖는 4차 암모늄 염을 기반으로 한다. 도 2 는 오르가노클레이의 구조를 예시한다. 각 소판의 종횡 비는 매우 높다. 측면 치수는 미크론 크기 범위인 반면, 두께는 약 1 나노미터이다. 강한 정전기적 상호작용은 소판을 함께 쌓아, 응집체 및 탁토이드 (tactoid) 를 형성한다.
클레이가 용매 또는 중합체와 접촉되는 경우, 두 가지 주요 상황이 얻어질 수 있다: 1) 용매 또는 중합체가 두 상이한 소판 사이에 위치하는 삽입 (intercalation); 2) 소판이 박리되고, 연속적인 용매 또는 중합체 매트릭스에 분산되는 층간박리. 용매 또는 소수성 중합체의 존재 하에서 층간박리가 유리하기 위해, 클레이는 유기적으로 변형될 수 있다. 상기 오르가노클레이에서, 갤러리 간 (intergallery) 양이온은 4차 알킬 암모늄으로 대체되어 유기 시스템과 이들의 상용성을 증가시킨다.
본 발명에 있어서, 클레이의 표면 상에 위치한 실란올 기 및 이소시아네이트 기 사이의 반응에 의해 형성된 혼성 네트워크를 달성하기 위해, 클레이는 반응 전 층간박리되어야 한다. 층간박리는 응집된 소판 중간에 한정된 실란올 기가 이소시아네이트와 반응하는 것을 허용한다. 따라서, 분산 및 층간박리는 최종 에어로겔을 달성하기 위한 방법 중 핵심 단계이다. 나아가, 오로지 높은 정도의 탈라미네이트가 달성되는 경우, 클레이의 존재로 인한 최종 재료의 특성의 향상이 관찰된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 클레이는 주로 유기-변형되어, 클레이의 비(非)-수성 매질과의 상용성을 향상시킨다. 그러나, 또한 변형되지 않은 클레이가 일부 비-수성 용매 중 혼성 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔에서, 클레이 그 자체는 가교 브릿지를 통해 혼성 에어로겔의 강한 3D 네트워크의 형성을 촉진한다. 겔 형성을 유도하는 적절한 초분자 상호작용을 얻기 위해, 클레이, 반응성 이소시아네이트, 고체 함량 및 용매 사이의 양호한 절충이 신중하게 고안되어야 한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 클레이는 필로실리케이트 (phyllosilicate) 미네랄 종류이다. 바람직하게는, 적합한 클레이는 2:1 라미나 (laminar) 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 세피올라이트의 하위군 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
매우 바람직한 구현예에서, 클레이는 4차 암모늄 알킬 및/또는 아릴 유기 변형 클레이다.
바람직한 클레이는 양호한 분산력 및 양호한 용매 상용성을 갖고, 이는 균질한 재료를 유도한다.
본 발명에서 사용하기 위한 시판 클레이의 예는 비제한적으로 BYK 사제 Tixogel VZ, Tixogel MPZ, Tixogel VP, Tixogel MP250, Cloisite 30B, Cloisite 10A, Cloisite 15, Cloisite 20, Cloisite 93, Cloisite 116, Optigel CL, Claytone AF, Claytone 40, Laponite EP, Laponite B, Laponite RD, Laponite RDS 및 Garamite 1958; Nanocor 사제 Nanocor I30P 및 Nanocor PGN; Tolsa 사제 Pangel S9, Pangel W, Pangel 20B, Pangel 40B Pansil 400 이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 클레이 함량이 초기 용매의 중량의 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 용매의 존재 하에서 형성된다. 이소시아네이트 화합물은 물 및 알코올과 반응할 것이기 때문에, 물 및 알코올은 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 부적합한 용매이다. 목적하는 혼성 네트워크를 수득하기 위해, 극성 또는 비극성일 수 있지만, 비양성자성인 유기 용매에서 클레이를 분산시키는 것이 필요하다. 유기 변형 클레이 및 고 전단 혼합 조건이 본 발명에서 사용되어 적합한 유기 용매와 클레이의 상용성을 개선한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 용매는 극성 비양성자성 용매, 비-극성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라히드로푸란 (THF), 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, 자일렌, 헥산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
클레이, 이소시아네이트 및 임의의 임의적 성분 양은 초기 용매 양에 의존한다. 예로서, 1l 의 용매, 예컨대 아세톤의 배치로부터 본 발명에 따른 혼성 에어로겔을 형성하기 위해, 3.9 - 235g 의 클레이 (0.5-30 wt%) 및 7.9 - 474g 의 이소시아네이트 (1-60 wt%) 가 사용된다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 촉매의 존재 하에서 이소시아네이트 화합물 및 클레이를 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매는 알킬 아민, 방향족 아민, 이미다졸 유도체, 주석 유도체, 아자 화합물, 구아니딘 유도체, 아미딘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 촉매는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민 (DMBA), N,N-디메틸-1-페닐메탄아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 3,4,6,7,8,9-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘, 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타히드로피리미도 [1,2-a]아제핀, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 퀴누클리딘, 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 반응의 촉매 함량은, 존재하는 경우, 초기 용매의 총 중량의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 추가로 하나 이상의 강화재를 포함할 수 있고, 여기서 상기 강화재는 섬유, 입자, 비(非)-직조 및 직조 섬유 패브릭, 3D 구조물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 섬유의 비제한적인 예는 셀룰로오스, 아라미드, 카본, 유리 및 리그노셀룰로오스성 섬유이다.
적합한 입자의 비제한적인 예는 카본 블랙, 마이크로결정성 셀룰로오스, 실리카, 코르크, 리그닌, 및 에어로겔 입자이다.
적합한 섬유 패브릭의 비제한적인 예는 비-직조 및 직조 유리, 아라미드, 카본 및 리그노셀룰로오스성 섬유 패브릭이다.
적합한 3D 구조물의 비제한적인 예는 아라미드 섬유-페놀성, 유리 섬유-페놀성, 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌 허니콤 (honeycomb) 코어이다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 강화재는 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유, 유리 섬유, 리그노셀룰로오스성 섬유, 카본 블랙, 마이크로결정성 셀룰로오스, 실리카 입자, 코르크 입자, 리그닌 입자, 에어로겔 입자, 비-직조 및 직조 유리 섬유 패브릭, 아라미드 섬유 패브릭, 카본 섬유 패브릭, 황마 섬유 패브릭, 아마 섬유 패브릭, 아라미드 섬유-페놀성 허니콤, 유리 섬유-페놀성 허니콤, 폴리카르보네이트 코어, 폴리프로필렌 코어, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 강화재는 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유, 유리 섬유, 카본 블랙, 마이크로결정성 셀룰로오스, 비-직조 유리 섬유 패브릭, 직조 아라미드 섬유 패브릭, 직조 황마 섬유 패브릭, 직조 아마 섬유 패브릭, 아라미드 섬유-페놀성 허니콤, 유리 섬유-페놀성 허니콤 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 시판 강화재의 예는 비제한적으로 Acros Organics 마이크로결정성 셀룰로오스, Evonic Printex II 카본 블랙, α-셀룰로오스 Sigma Aldrich 분말, Procotex 아라미드 섬유, Procotex CF-MLD100-13010 카본 섬유, E-유리 Vetrotex 텍스타일 섬유 EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z, Unfilo® U809 Advantex® 유리 섬유, Composites Evolution Biotex 황마 평직, Composites Evolution Biotex 아마 2/2 트윌, Easycomposites 아라미드 클로쓰 (cloth) 패브릭 수자직, Euro-composites ECG 유리 섬유-페놀성 허니콤, Euro-composites ECAI 아라미드 섬유-페놀성 허니콤, Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D 구조물, Cel Components Alveolar 3.5-90 3D 구조물이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔 내에 혼입된 강화재에 따라, 최종 재료 중 강화재 백분율은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 0.01% 에서 30% 까지로 가변적일 수 있다.
한 구현예에서, 입자 강화재, 예컨대 카본 블랙이 사용되고, 재료에 첨가된 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 0.1% 미만이다.
또 다른 구현예에서, 섬유 강화재, 예컨대 유리 섬유 패브릭이 혼성 에어로겔에 포함되고, 재료에 첨가된 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 30% 이하이다.
또 다른 구현예에서, 3D 구조물, 예컨대 아라미드 섬유/페놀성 허니콤이 강화재로서 재료에 혼입된다. 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 대략 4% 이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 초기 용매의 중량을 기준으로 3 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20% 의 고체 함량을 갖는다. 이는 열적 및 기계적 성능 사이의 양호한 절충을 얻기 위한 적절한 고체 함량 범위이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 열 전도도가 80 mW/m·K 미만, 바람직하게는 60 mW/m·K 미만, 보다 바람직하게는 40 mW/m·K 미만이고, 여기서 상기 열 전도도는 C-Therm TCi 에 의해 측정된다.
높은 성능의 절연 재료를 갖기 위해, 가능한 낮은 열 전도도 값을 갖는 것이 매우 중요하다.
열 전도도는 하기 기재된 바에 따른 확산 센서 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
확산 센서 방법 (Diffusivity sensor method) - 이러한 방법에서, 열 전도도는 확산 센서를 사용하여 측정된다. 이러한 방법에서, 열 공급원 및 측정 센서는 디바이스의 동일한 면에 존재한다. 센서는 재료 전체에 걸쳐 센서로부터 확산되는 열을 측정한다. 이러한 방법은 랩 규모 시험에 적절하다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 압축 영 모듈러스가 0.1 MPa 초과, 바람직하게는 15 MPa 초과, 보다 바람직하게는 30 MPa 초과이고, 여기서 압축 영 모듈러스는 방법 ASTM D1621 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 바람직하게는 압축 강도가 0.01 MPa 초과, 보다 바람직하게는 0.45 MPa 초과, 보다 더욱 바람직하게는 3 MPa 초과이다. 압축 강도는 표준 ASTM D1621 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 바람직하게는 비표면적이 10 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 범위이다. 표면적은 비표면적 분석기 Quantachrome-6B 에서, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여, -196℃ 에서 N2 수착 분석으로부터 측정된다. 높은 표면적 값이 바람직한데, 이는 이것이 낮은 열 전도도 값의 지표일 수 있는, 작은 포어 크기를 나타내기 때문이다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 바람직하게는 평균 포어 크기가 5 내지 50 nm 범위이다. 포어 크기 분포는 N2 수착 분석에 의해 측정된 등온선으로부터의 탈착 브랜치에 적용된 Barret-Joyner-Halenda (BJH) 모델로부터 계산된다. 평균 포어 크기는 하기 식을 적용함으로써 측정되었다: 평균 포어 크기 = (4*V/ SA) (식 중, V 는 총 포어 부피이고, SA 는 BJH 로부터 계산된 표면적임). 샘플의 다공성은 또한 He 피크노메트리 (He picnometry) 에 의해 평가될 수 있다.
공기 분자의 평균 자유 경로 (이는 70 nm 임) 미만의 에어로겔 포어 크기가 바람직한데, 이는 이것이 매우 낮은 열 전도도 값을 갖는 고성능 단열 에어로겔을 수득하는 것을 허용하기 때문이다.
본 발명은 또한 혼성 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 겔 네트워크는 개시 단량체의 가교, 우레탄 모이어티를 형성하는, 이소시아네이트의 관능기 및 클레이의 표면에서 실란올 기 사이의 화학적 연결과 중합체 사슬 사이의 초분자 상호작용으로 인해 형성된다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 혼성 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 클레이를 용매에 첨가하고, 고 전단 속도에서 혼합하는 단계;
2) 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합하는 단계;
3) 존재하는 경우, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계;
4) 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계;
5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계; 및
6) 초임계 건조 또는 주변 건조 (ambient drying) 에 의해 상기 겔을 건조시키는 단계.
본 발명에 있어서, 클레이의 표면에 위치한 실란올 기와 이소시아네이트 기사이의 반응에 의해 형성된 이상적 혼성 네트워크를 달성하기 위해, 클레이는 반응 전 층간박리되어야 한다. 층간박리는 응집된 소판 중간에 한정된 실란올 기가 이소시아네이트와 반응하는 것을 허용한다. 따라서, 분산 및 층간박리는 최종 혼성 에어로겔을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법 중 핵심 단계이다. 나아가, 높은 정도의 층간박리가 달성되는 경우, 클레이의 존재로 인한 최종 재료의 특성의 향상이 관찰된다. 높은 전단력 및 선택된 클레이와 용매 사이의 양호한 상용성을 보이는 분산액 방법은, 클레이 침강이 없거나 매우 낮고, 높은 정도의 층간박리가 달성되는 양호한 분산액을 제공할 것이다. 높은 전단력은 1500 rpm 초과, 바람직하게는 3000 rpm 초과의 교반 속도에서 수득될 수 있다. 도 3 은 상용가능한 용매에서 분산된 경우, 단계 1 에서 클레이의 층간박리를 예시한다.
클레이 층간박리가 수득되는 경우, 각각의 소판의 표면에서 다량의 실란올 기는 2 번째 단계에서 이소시아네이트와 같은 가교제와 반응이 가능할 것이다. 오로지 이러한 경우에서만, 3D 네트워크가 형성될 수 있다. 또한, 용매 중 양호한 클레이 분산액은 이소시아네이트와 보다 양호한 상호작용을 유도하기 때문에, 보다 균질한 혼성 클레이-에어로겔 재료가 달성된다.
클레이가 적절히 분산되고 적절한 용매에서 층간박리되면, 히드록실 기는 다른 관능기와 자유롭게 반응한다. 본 발명에서, 히드록실 기는 이소시아네이트와 단계 2 에서 반응하여, 주로 폴리우레탄 네트워크를 형성한다.
촉매가 사용되는 경우, 촉매는 단계 3 에서 반응 혼합물에 첨가된다.
겔화 단계 (단계 4) 는 사전 설정된 시간 및 온도에 대해 수행된다. 바람직하게는, 온도는 단계 4 에서 설정되고, 보다 바람직하게는, 0℃ 내지 50℃ 의 온도가 겔이 형성되는 동안 적용된다. 보다 더욱 바람직하게는, 10 내지 40℃ 의 온도가 적용되고, 가장 바람직하게는, 15℃ 내지 30℃ 의 온도가 적용된다. 0℃ 내지 50℃ 의 온도가 짧은 겔화 시간으로 인해 바람직하다.
겔화 시간은 바람직하게는 0 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 0.25 내지 12 시간, 보다 더욱 바람직하게는 0.25 내지 6 시간이다.
습식 겔의 용매는 단계 5 에서 겔화 후 한 번 이상 변경된다. 세척 단계가 점차적으로 수행되고, 요구되는 경우, 건조 방법에 바람직한 용매로 수행된다.
한 구현예에서, 세척 단계는 하기에 따라 점차적으로 수행된다: 1) 아세톤; 2) 아세톤/헥산 3:1; 3) 아세톤/헥산 1:1; 4) 아세톤/헥산 1:3 및 5) 헥산.
세척 시간은 바람직하게는 단계 5 에서 12 시간 내지 96 시간, 바람직하게는 24 시간 내지 72 시간이다.
물질의 초임계 상태는 이의 액체 및 기체 상이 구별불가능한 상태가 될 때 도달한다. 물질이 이러한 상에 진입하는 압력 및 온도를 임계점으로 지칭한다. 이러한 상에서, 유체는 보다 높은 밀도의 액체를 유지하면서, 저점도의 기체를 나타낸다. 이는 기체와 같이 고체를 통해 유출될 수 있고, 액체와 같이 물질을 용해시킬 수 있다. 에어로겔을 고려할 때, 습식 겔 포어 내부의 액체가 초임계 상에 도달하면, 이의 분자는 모세관 응력을 발생시키는 필수적인 표면 장력을 발생시키기에 충분한 분자간 힘을 갖지 않는다. 따라서, 겔은 겔 네트워크의 가능한 붕괴 및 수축을 최소화하면서, 건조될 수 있다.
습식 겔이 적절한 용매 중 유지되면, 이는 단계 6 에서 초임계 (CO2) 또는 주변 조건에서 건조되어 에어로겔 재료를 수득한다. 대체 용매가 아세톤인 경우, 수득된 겔은 CO2 에서 건조되는 반면, 대체 용매가 헥산인 경우, 수득된 겔은 주변 조건에서 건조된다.
초임계 조건에서 건조 방법은 겔 중 용매를 CO2 또는 다른 적합한 용매 (이는 이의 초임계 상태임) 와 교환함으로써 수행된다. 이로 인해, 나노미터 포어에서의 증발 중 용매에 의해 가해지는 모세관 힘이 최소화되고, 겔 바디의 수축이 감소될 수 있다.
한 구현예에서, 혼성 에어로겔의 제조 방법은 초임계 건조 단계로부터 CO2 의 재순환을 포함한다.
대안적으로, 습식 겔은 주변 조건에서 건조될 수 있고, 여기서 용매는 실온에서 증발된다. 그러나, 액체가 포어로부터 증발함에 따라, 이는 계면 에너지의 차이로 인해 겔로 되돌아가는 메니스쿠스 (meniscus) 를 생성할 수 있다. 이는 수축에 의해 반응하는 모세관 응력을 겔 상에 생성할 수 있다. 이러한 힘이 충분히 강한 경우, 이는 심지어 전체 구조의 붕괴 또는 크래킹을 야기할 수 있다. 그러나, 이러한 현상을 최소화하기 위해 다른 가능성이 존재한다. 하나의 실용적 솔루션은 액체와 포어 간의 계면 에너지를 최소화하기 위해 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 사용하는 것을 포함한다. 헥산은 이의 표면 장력이 종래의 용매 중에서 가장 낮은 것 중 하나이기 때문에, 주변 건조를 위한 종래의 용매로서 통상적으로 사용된다. 불행히도, 모든 용매가 겔화를 유도하는 것은 아니며, 이는 일부 경우 겔 형성에 필요한 초기 용매와 건조 방법에 가장 적절한 두번째 용매 사이의 용매의 교환이 요구될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 단열재 또는 방음재로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 다양한 적용, 예컨대 빌딩 건설, 전자제품 또는 항공우주 산업에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 냉장고, 냉동고, 자동차 엔진 및 전자 디바이스를 위한 단열재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 흡음재 및 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 상이한 적용, 예컨대 항공기, 우주선, 파이프라인, 탱커 및 해양 선박 (현재 사용된 발포 패널 및 기타 발포품을 대체함), 자동차 배터리 하우징 및 언더 후드 라이너, 램프, 텐트, 신발류 및 재킷, 및 박스 및 탱크를 포함하는 저온 패키징 기술에서 단열을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 또한 이의 경량, 강도, 목적하는 형상으로 성형되는 능력 및 우수한 단열 특성으로 인해 건설 재료에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 또한 냉한제의 보관을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 또한 이의 높은 오일 흡수율로 인해, 오일 스필 클린-업 (oil spill clean-up) 을 위한 흡수제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 또한 충격-흡수 매체로서 안전 및 보호 장비에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 혼성 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 방음재에 관한 것이다.
실시예
실시예 1
주변 건조에 의해 변형되지 않은 클레이를 사용하는 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 20 mL 의 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 를 폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (50 mL) 에 부은 후, 변형되지 않은 클레이 (Optigel CL, 3wt% (BYK 사제)) 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y (Saint-Gobain 사제)) 를 첨가하여 혼합 동안 전단을 도입하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다.
제 2 단계에서, 세라믹 비드를 분산액으로부터 제거하였고, 10wt% 의 지방족 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (Bayer 사제) 을 첨가하였다. 3500 rpm 에서 3 분 동안 스피드 믹서를 사용하여 반응물을 혼합하였다. 최종 분산액을 동일한 용기에서 겔화되도록 두었다. 샘플이 겔화되면, 샘플 건조를 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
주변 증발을 통해 샘플을 건조시키기 위해, 사용된 유기 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 및 헥산 (1:0.25, 부피) 각각의 40 mL 혼합물과 용매 교환을 수행하였다. 24 h 후, 혼합물을 1:1 비의 동일한 혼합물로 대체하였다. 24 h 후, 용매를 0.25:1 부피 비의 최종 혼합물로 대체하였다. 이후, 100 % 의 헥산으로 마지막 세척 단계를 수행하였다. 이후, 샘플을 실온 조건에서 건조시켰다. 표 1 은 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 1
Figure pct00016
실시예 2
초임계 건조에서 유기-변형된 클레이를 사용하는 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 20 mL 의 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 를 폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (50 mL) 에 부은 후, 상응하는 유기-변형된 클레이 (Tixogel VZ, 3wt%) 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y) 를 첨가하여 혼합 동안 전단을 도입하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다.
제 2 단계에서, 세라믹 비드를 분산액으로부터 제거하였고, 10wt% 의 지방족 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (Bayer 사제) 을 첨가하였다. 3500 rpm 에서 3 분 동안 스피드 믹서를 사용하여 반응물을 혼합하였다. 최종 분산액을 동일한 용기에서 겔화되도록 두었다. 샘플이 겔화되면, 샘플 건조 수행을 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
샘플을 초임계 조건을 사용하여 건조시켰다. 아세톤에서 제조한 혼성 에어로겔의 경우, 샘플을 프레쉬 아세톤 (겔의 제조에서 사용된 용매의 2 배 양) 에서 24 h 동안 3 회 세척하였다. 샘플을 톨루엔에서 제조한 경우, 샘플이 주변 건조를 통해 건조되는 샘플의 용매 교환에서 사용된 동일한 방법론에 따라 용매 교환 절차를 수행하였다. 유일한 차이는 이를 톨루엔-헥산 대신 톨루엔-아세톤의 혼합물로 수행하였다는 점이다. 이후, CO2 의 초임계 조건 하에서, 반응기의 내부에서 샘플을 건조시켰다. 표 2 는 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 압축 영 모듈러스에 관한 결과를 예시한다.
표 2
Figure pct00017
실시예 3
촉매를 사용하는 혼성 에어로겔
실시예 1 에 기재된 동일한 혼합 조건을 사용하여 에어로겔을 제조하였다. 겔화 시간을 감소시키기 위해, 동일한 혼합 조건을 유지하면서, 제 2 단계에서 촉매 (트리에틸아민, 2wt%) 를 첨가하였다. 샘플이 겔화되면, 샘플의 건조를 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
건조 절차는 실시예 1 (주변 조건) 및 실시예 2 (초임계 건조) 에 기재된 것과 동일하였다. 표 3 은 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 압축 영 모듈러스에 관한 결과를 예시한다.
표 3
Figure pct00018
실시예 4
방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 20 mL 의 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 를 폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (50 mL) 에 부은 후, 상응하는 유기-변형된 클레이 (Tixogel VZ, 3wt%) 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y) 를 첨가하여 혼합 동안 전단을 도입하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다.
제 2 단계에서, 세라믹 비드를 분산액으로부터 제거하였고, 폴리이소시아네이트 (27%) 가 에틸 아세테이트에 용해된 것을 고려하여, 10wt% 의 폴리이소시아네이트 Desmodur RE (Bayer 사제) 를 첨가하였다. 스피드 믹서를 사용하여 반응물을 혼합하였다. 최종 분산액을 동일한 용기에서 겔화되도록 두었다. 샘플이 겔화되면, 샘플 건조 수행을 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
건조 절차는 실시예 1 (주변 조건) 및 실시예 2 (초임계 건조) 에 기재된 것과 동일하였다. 표 4 는 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 4
Figure pct00019
실시예 5
상이한 클레이 로딩의 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 20 mL 의 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 를 폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (20 mL) 에 부은 후, 상응하는 클레이 (1, 2, 5, 10wt%) 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y) 를 첨가하여 혼합 동안 전단을 도입하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다.
제 2 단계에서, 세라믹 비드를 분산액으로부터 제거하였고, 10wt% 의 상응하는 폴리이소시아네이트 (Desmodur N3300 (Bayer 사제)) 를 첨가하였다. 3500 rpm 에서 3 분 동안 스피드 믹서를 사용하여 반응물을 혼합하였다. 최종 분산액을 동일한 용기에서 겔화되도록 두었다. 샘플이 겔화되면, 샘플 건조 수행을 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
건조 절차는 실시예 1 (주변 조건) 및 실시예 2 (초임계 건조) 에 기재된 것과 동일하였다. 표 5 는 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 5
Figure pct00020
실시예 6
초임계 건조에서 유기-변형된 벤토나이트 및 세피올라이트의 혼합물을 사용하는 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 20 mL 의 용매 (아세톤 또는 톨루엔) 를 폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (50 mL) 에 부은 후, 유기-변형된 벤토나이트 및 세피올라이트의 상응하는 혼합물 (Garamite 1958, 3wt%) 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y) 를 첨가하여 혼합 동안 전단을 도입하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다.
제 2 단계에서, 세라믹 비드를 분산액으로부터 제거하였고, 10wt% 의 지방족 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (Bayer 사제) 을 첨가하였다. 3500 rpm 에서 3 분 동안 스피드 믹서를 사용하여 반응물을 혼합하였다. 최종 분산액을 동일한 용기에서 겔화되도록 두었다. 샘플이 겔화되면, 샘플 건조 수행을 진행하기 위해 세척 단계가 수행되어야 한다.
샘플을 초임계 조건을 사용하여 건조시켰다. 건조 절차는 실시예 2 에 기재된 것과 동일하였다. 표 6 은 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도, 압축 영 모듈러스 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 6
Figure pct00021
실시예 7
상이한 분산 방법 (고정자 로터 (stator rotor)) 을 이용하여 수득된 혼성 에어로겔
합성은 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 용매 (아세톤) 중 상응하는 유기-변형된 클레이 (Tixogel VZ, 3wt%) 의 분산액 20 mL 를 제조하였다. Netzsch 사제 LabStar LMZ 회전 고정자를 사용하여, 1500 rpm 에서 15 분 동안 혼합물을 처리하였다.
제 2 단계에서, 10wt% 의 지방족 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (Bayer 사제) 을 이전에 제조된 분산액에 첨가하였다. 발포를 회피하기 위해, 자기 교반 (3 min 동안 300 rpm) 을 이용하여 반응물을 부드럽게 혼합하였다. 이후, 밀봉된 몰드 내에 반응 혼합물을 부었다. 겔화는 24 h 후 발생하여 백색 겔을 제공하였다.
샘플을 초임계 조건을 사용하여 건조시켰다. 건조 절차는 실시예 2 에 기재된 것과 동일하였다. 표 7 은 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 7
Figure pct00022
실시예 8
강화재로서 허니콤 코어를 갖는 혼성 에어로겔
실시예 6 에 기재된 동일한 혼합 조건을 사용하여 겔을 제조하였다. 클레이로서 Garamite 1958 (3wt%), 개시 반응물로서 지방족 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (Bayer) (10wt%) 및 용매로서 아세톤을 사용하였다.
반응물이 분산되면, 강화재 (아라미드 섬유 및 페놀성 수지 기반의 허니콤 코어) 를 혼입하였다. 용액을 겔화되도록 두고, 실시예 6 에 기재된 바와 같이 초임계 건조에 의해 건조시켰다. 표 8 은 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 8
Figure pct00023
실시예 9
강화재로서 셀룰로오스 섬유를 갖는 혼성 에어로겔
클레이로서 Tixogel VZ (3wt%), 개시 반응물로서 폴리이소시아네이트 Desmodur N3300 (10wt%) 및 용매로서 아세톤을 사용하여 혼성 에어로겔을 제조하였다. 재료의 기계적 특성을 증가시키기 위해, 강화재로서 셀룰로오스 섬유 (초기 용매의 총 중량을 기준으로 0.1 wt%) 를 시스템에 혼입하였다.
폴리프로필렌 스피드 믹서 컵 (50 mL) 에 20 mL 의 아세톤을 부은 후, Tixogel 및 20 phr 의 그라인딩 세라믹 비드 (Zirmyl Y) 를 첨가하여 겔을 제조하였다. 혼합물을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다. 셀룰로오스 섬유를 첨가하고, 시스템을 3500 rpm 에서 3 분 동안 교반하였다. 세라믹 비드를 제거하고, Desmodur N3300 (Bayer 사제) 을 첨가하고, 3500 rpm 에서 3 분 동안 혼합하였다. 용액을 겔화되도록 두고, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 주변 건조에 의해 건조시켰다. 표 9 는 수득된 에어로겔의 밀도, 열 전도도 및 선형 수축에 관한 결과를 예시한다.
표 9
Figure pct00024
본 발명에 따른 혼성 에어로겔은 0.1 내지 0.3 g/㎤ 범위의 밀도 및 0.2 MPa 에서 56 MPa 까지의 압축 모듈러스를 나타낸다. 혼성 에어로겔의 열 전도도는 확산 방법으로 측정될 수 있다. 혼성 에어로겔은 열 전도도 계수가 38 에서 60 mW/mK 까지의 범위이다.

Claims (17)

  1. 용매의 존재 하에서, 클레이의 표면 상의 실란올 모이어티 및 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된 에어로겔로서, 상기 이소시아네이트 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물인 에어로겔:
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    [식 중, R1 은 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임];
    Figure pct00027

    [식 중, X 는 치환기, 또는 상이한 치환기를 나타내고, 독립적으로 2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 각각의 페닐 고리, 및 이의 각각의 이성질체에 부착된, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 는 단일 결합 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 정수 n 은 1 내지 30 임];
    Figure pct00028

    [식 중, R3 은 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y 는
    Figure pct00029
    및
    Figure pct00030
    로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
    Figure pct00031

    [식 중, R4 는 독립적으로 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물 및 상기 클레이가 촉매의 존재 하에서 반응하는 에어로겔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 클레이가 필로실리케이트 미네랄 (phyllosilicate mineral) 종류이고, 바람직하게는 2:1 라미나 (laminar) 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 세피올라이트의 하위군 및 이의 혼합물로부터 선택되는 에어로겔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실) 카르바메이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠, 상기 언급된 것의 올리고머 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에어로겔.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 함량이 초기 용매의 중량의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 인 에어로겔.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 클레이 함량이 초기 용매의 중량의 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 인 에어로겔.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 극성 비양성자성 용매, 비-극성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에어로겔.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알킬 아민, 방향족 아민, 이미다졸 유도체, 주석 유도체, 아자 화합물, 구아니딘 유도체, 아미딘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에어로겔.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 함량이 초기 용매의 총 중량의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 인 에어로겔.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 하나 이상의 강화재를 추가로 포함하고, 상기 강화재가 섬유, 입자, 비(非)-직조 및 직조 섬유 패브릭, 3D 구조물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에어로겔.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 초기 용매의 중량을 기준으로 3 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20% 의 고체 함량을 갖는 에어로겔.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 80 mW/m·K 미만, 바람직하게는 60 mW/m·K 미만, 보다 바람직하게는 40 mW/m·K 미만의 열 전도도를 갖고, 상기 열 전도도가 C-Therm TCi 를 이용하여 측정되는 에어로겔.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 0.1 MPa 초과, 바람직하게는 15 MPa 초과, 보다 바람직하게는 30 MPa 초과의 압축 영 모듈러스를 갖고, 압축 영 모듈러스가 방법 ASTM D1621 에 따라 측정되는 에어로겔.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔의 제조 방법:
    1) 클레이를 용매에 첨가하고, 고 전단 속도에서 혼합하는 단계;
    2) 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합하는 단계;
    3) 존재하는 경우, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계;
    4) 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계;
    5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계; 및
    6) 초임계 건조 또는 주변 건조 (ambient drying) 에 의해 상기 겔을 건조시키는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 방음재.
  16. 단열재 또는 방음재로서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔의 용도.
  17. 냉한제의 보관을 위한 단열재로서의, 제 16 항에 따른 에어로겔의 용도.
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