TW201843205A - 基於胺化物與環狀醚聚合物網絡的有機氣凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得之有機氣凝膠。本發明之有機氣凝膠係利用通用方法產生，且提供良好隔熱性及隔音性以及良好機械性質。

Description

基於胺化物與環狀醚聚合物網絡的有機氣凝膠
本發明係關於藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得之有機氣凝膠。本發明之有機氣凝膠係利用通用方法產生，且提供良好隔熱性及良好機械性質。
氣凝膠係藉由將孔填充溶劑交換為氣體(通常利用超臨界流體)來乾燥濕凝膠衍生而來之奈米顆粒之三維低密度組合體。藉由該等方式，最小化溶劑因蒸發所施加之毛細管力並達成具有大的內部孔隙空間之結構。該等材料之高孔隙度及小孔徑係其極低導熱率之原因，此使得氣凝膠成為用於隔熱應用之極具吸引力之材料。 與市場中常見之隔熱體相比，氣凝膠係具有極低導熱率之輕質材料。因此，氣凝膠由於其奈米結構及消除氣相之任何貢獻而稱為良好的隔熱材料。因此，可在獲得相似隔熱性質的同時減小隔熱層之厚度。氣凝膠由於經空氣填充而係環境友好的，且此外其不經受老化。 為節約能源並降低成本，隔熱性在許多不同應用中甚為重要。此等應用之實例為建築、運輸及工業。對於一些應用而言，可使用厚的隔熱板來減少熱傳遞。然而，其他應用由於大小限制可能需要較薄的隔熱板/層。對於薄隔熱板/層而言，材料之導熱率必須極低，以得到與使用較厚隔熱板/層相同之隔熱性質。另外，在一些情形下且端視應用，亦可需要高的機械性質。 基於二氧化矽之無機氣凝膠(Si-O-Si)提供10 mW m-1 K-1 -30 mW m-1 K-1 範圍內之低導熱率值以及低密度。此使其成為隔熱應用之首選。然而，二氧化矽氣凝膠具有多個缺點，如易碎、不能承受機械應力之及因其多塵性質而歸類為危險的可吸入材料。 為改良二氧化矽氣凝膠之強度，將有機組分納入(Si-O-Si)結構中。已知此等聚脲、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯加強之無機二氧化矽氣凝膠。然而，不期望其生產中由於納入有機組分所致之額外步驟。其他問題涉及與純淨二氧化矽氣凝膠相比增加之密度及更高之導熱率。另外，未完全抑制含塵量。 純有機氣凝膠提供堅固、無塵及超輕質材料之希望。該等純有機氣凝膠因其低導熱率及通常較佳之機械性質可用於隔熱。 已闡述用於製備純有機氣凝膠之不同聚合網絡。基於間苯二酚-甲醛網絡之氣凝膠較為脆弱且其固化過程花費較長時間(長達5天)，此導致工業規模生產之缺點。另一方面，基於異氰酸酯基之有機氣凝膠具有較快固化過程，且其機械性質可端視官能基與異氰酸酯部分之反應以及單體及/或寡聚物化學結構(即官能基之數目、芳香族或脂肪族性質、立體阻礙等)來改進。 先前技術揭示眾多種基於異氰酸酯化學之氣凝膠。使異氰酸酯部分與羥基化化合物反應，以獲得聚胺基甲酸酯氣凝膠；與胺化物或水反應，以獲得聚脲氣凝膠；與酸酐反應，以獲得聚醯亞胺氣凝膠；並與羧酸反應，以獲得聚醯胺氣凝膠。在大多數情形下，必須使用多官能單體以增加交聯度，此通常產生較高機械性質。亦已闡述異氰酸酯基形成聚合異氰尿酸酯網絡之三聚作用。 業內可用納入環氧-胺框架之二氧化矽氣凝膠。其係藉由使胺改質之二氧化矽氣凝膠與環氧組分交聯，或類似地藉由使環氧改質之二氧化矽氣凝膠與胺化合物交聯而產生。此等氣凝膠提供增加之堅固性，但亦經受增加之導熱率。最近報導顯示經改質混合二氧化矽氣凝膠之發展，該等氣凝膠含有與氣凝膠之二氧化矽網絡共價鍵結之非聚合功能性有機材料。該等材料與純淨二氧化矽氣凝膠相比呈現低的導熱率、良好機械強度及較低重量。然而，需要合成有機-無機前體之額外步驟。另一方面，聚合物/黏土氣凝膠複合物係自在黏土水凝膠內反應之水溶性環氧/胺前體來製備。該等聚合物/黏土氣凝膠複合物之壓縮性質顯著超過普通黏土氣凝膠之彼等。 因此，業內期望純有機氣凝膠以克服對混合對應體及純基於二氧化矽之無機氣凝膠所觀察到之大多數缺點。因此，業內仍然需要堅固、機械穩定且不散落灰塵之有機氣凝膠。
本發明係關於藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得之有機氣凝膠。 本發明亦關於製備有機氣凝膠之方法，其包含以下步驟：1)將環狀醚化合物溶解於溶劑中，並添加胺化合物且混合；2)若需要，則添加觸媒並混合；3)將步驟(2)之混合物轉移至密封模具；4)加熱或保持溶液以形成凝膠；5)用溶劑洗滌該凝膠；6)視情況，將矽烷化劑添加至來自步驟(5)之濕凝膠，並在反應完成後用丙酮洗滌凝膠；7)藉由a)超臨界乾燥或b)環境乾燥來乾燥該凝膠，其中，視情況再循環來自超臨界乾燥之CO2 。 本發明亦涵蓋包含本發明有機氣凝膠之隔熱材料或隔音材料。 另外，本發明涵蓋本發明之有機氣凝膠作為隔熱材料或隔音材料之用途。
在以下段落中更詳細地闡述本發明。除非明確指示相反含義，否則可將如此闡述之每一態樣與任一其他態樣組合。具體而言，可將指示為較佳或有利的之任一特徵與指示為較佳或有利的之任一其他特徵組合。 除非上下文另外指示，否則在本發明之上下文中，所用術語應根據以下定義來解釋。 除非上下文另外明確指示，否則如本文所用單數形式「一(a、an)」及「該」包括單數及複數指示物二者。 如本文所用之術語「包含(comprising、comprises)」及「由……構成」與「包括(including、includes)」或「含有(containing、contains)」同義，並具囊括性或開放性且不排除額外的未列舉成員、要素或方法步驟。 數值端點之列舉包括各別範圍內所包含之所有數字及分數以及所列舉之終點。 除非另外指示，否則本文所提及之所有百分比、份數、比例及諸如此類皆係基於重量。 當以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值之形式表述量、濃度或其他值或參數時，應理解為具體揭示藉由將任一上限或較佳值與任一下限或較佳值組合所得之任何範圍，而不考慮所得範圍是否在上下文中明確提及。 本說明書中所引用之所有參考文獻皆以引用方式全部併入本文中。 除非另外定義，否則用於揭示本發明之所有術語(包括技術及科學術語)具有如熟習本發明所述領域者通常所理解之含義。藉助進一步指導，納入術語定義以更好地理解本發明之教示。 本發明係關於基於聚合網絡之有機氣凝膠之發展，該聚合網絡係藉由多胺單體或寡聚物與環狀醚基團在存在溶劑且有或沒有觸媒之情形下之反應形成。該等基團可藉由不同機制彼此反應，以獲得在溶劑之存在下膠凝之高度交聯之聚合網絡。在超臨界或環境條件下乾燥後，獲得孔徑在數十至數百奈米範圍內之輕質氣凝膠。由此獲得之氣凝膠展現低導熱率及密度值，機械堅固且無塵。氣凝膠之性質可藉由改變反應條件及起始材料來調適，從而產生極為通用之生產過程。 本發明係關於藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得之有機氣凝膠。 術語「氣凝膠」在本文中意指自凝膠衍生而來之合成多孔、低密度材料，其中氣體替代凝膠之液體組分。由於其孔隙度及密度，該等材料通常呈現低導熱率。 術語「凝膠」在本文中意指固體膠狀軟材料，其具有在穩定狀態下時不展現流動之實質上稀的交聯系統。 本發明之方式涉及基於胺-環狀醚聚合物網絡之有機氣凝膠之製備。出於此目的，使多胺單體或寡聚物與環氧樹脂反應，從而產生具有高交聯度之聚合3D氣凝膠網絡。環氧基可與胺化物、酚、硫醇、異氰酸酯或酸反應。然而，胺化物係環氧化物最常用的固化劑。 在此等氣凝膠材料之製備中，胺化物藉助活性胺氫，經由逐步生長聚合與環氧基反應。每一一級胺基理論上皆能與兩個環氧基反應，且每一二級胺基皆能與一個環氧基反應。通常，當環氧基之濃度等於或低於NH基團之濃度時，不發生副反應。 羥基催化反應，從而促進胺基對環氧環之親核攻擊。由於不斷生成二級醇，故自動催化環氧-胺反應。理論上，所形成之羥基應亦能與環氧基反應，以形成醚鍵聯。此反應通常受三級胺化物催化。然而，藉由環氧-二級胺反應所形成之三級胺化物顯然太固定且用作觸媒在空間上受阻。 方案1顯示a)一級胺化合物及b)二級胺化合物與環氧化合物可能的反應，以及c)羥基與環氧化合物可能的副反應。 方案 1 所得奈米多孔氣凝膠網絡主要係基於多胺結構。亦可能存在醚鍵聯，但程度顯著較小。 在一個實施例中，有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得。 在另一實施例中，有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑及觸媒之存在下反應而獲得。 在另一實施例中，有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑及觸媒之存在下反應，使有機氣凝膠與矽烷化劑進一步反應而獲得。 本發明之有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得。 較佳地，本發明中所用之胺化合物具有至少一個一級胺官能基，且總胺官能度等於或大於2。更佳地，該胺化合物具有2至10之官能度且甚至更佳地2至4之官能度。術語「官能度」在本文中意指化合物中胺基之數目。 用於本發明之適宜胺化合物係脂肪族胺化合物、或環脂肪族胺化合物、或芳香族胺化合物或寡聚多胺化合物。較佳的胺化合物係脂肪族胺化合物。 適宜胺化合物之實例(1)-(8)係：其中R1選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；n係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數；且m係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數； 或其中R2選自由以下組成之群：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2 -、-S(PO3 )-、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；X1、X2及X3係相同或不同的取代基，且獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷氧基以及直鏈及具支鏈C1-C6烷基； 或其中R3係-Si(OCz H2z+1 )3 ，其中z係1至6之整數；且p係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數； 或其中R4選自由直鏈及具支鏈C1-C6烷基組成之群；R5選自由以下組成之群：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2 -、-S(PO3 )-、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合。 較佳地，胺化合物選自由以下組成之群：N-異丙基-乙二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,3-二胺基-2-丙醇、3,3'-二胺基-N -甲基二丙胺、1,3-二胺基-N-(2-羥乙基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、3-(甲基胺基)丙胺、乙二胺、二伸乙基三胺、N-胺基乙基六氫吡嗪、胺基乙基乙醇胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、N -[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N -(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺、N -環己基-1,3-丙烷二胺、1,3-二胺基丙烷、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、胺基丙基封端之聚(二甲基矽氧烷)、含有乙二醇及二乙二醇之聚醚胺及其混合物。 更佳地，胺化合物選自由以下組成之群：1,3-二胺基丙烷、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及其混合物。該等胺化合物較佳，此乃因其提供導熱率與機械性質之間之良好折衷。 用於本發明之適宜市售胺化合物包括(但不限於)脂肪族多胺，例如來自Aldrich之N-異丙基-乙二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,3-二胺基-2-丙醇、3,3'-二胺基-N -甲基二丙胺、1,3-二胺基-N-(2-羥乙基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、3-(甲基胺基)丙胺、乙二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、N-胺基乙基六氫吡嗪、胺基乙基乙醇胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、N -[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N -(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺及N -環己基-1,3-丙烷二胺；來自Merck之1,3-二胺基丙烷、三伸乙基四胺；胺基丙基封端之聚(二甲基矽氧烷)、含有乙二醇及二乙二醇之聚醚胺(例如JeffamineTM 二胺)及來自Croda之Priamine 1071。 環脂肪族胺化物，例如來自Aldrich之雙(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺。 芳香族胺化物，例如來自Aldrich之亞甲基雙苯胺、間苯二胺、二胺基苯基碸、2,2-雙(3-胺基-羥基苯基)六氟丙烷、三聚氰胺。 較佳地，胺化合物在反應混合物中以包括溶劑之總反應混合物之0.5重量%至7重量%、較佳地0.5重量%至5重量%且更佳地0.5重量%至3重量%存在。 添加小於包括溶劑之總反應混合物之0.5重量%之胺化合物可不導致本發明之有機氣凝膠形成，而大於7%可導致有機氣凝膠具有劣化性質。 本發明之有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得。 用於本發明之適宜環狀醚化合物具有等於或大於2之官能度。較佳地，該環狀醚化合物具有2至10且更佳地3至4之官能度。術語術語「官能度」在本文中意指化合物中環狀醚基團之數目。 用於本發明之環狀醚化合物係環氧化合物或氧雜環丁烷化合物、更佳地環氧化合物。 環氧化合物係用於獲得本發明之有機氣凝膠之較佳環狀醚，此乃因其提供導熱率與機械性質之間之良好折衷。 當用於本發明之環狀醚化合物係環氧化合物時，環氧化合物具有2至10、較佳地3至4之官能度。術語「官能度」在本文中意指化合物中環氧基之數目。 適宜環氧化合物之實例(9)-(28)係：其中R6選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；且q係1至30之整數； 或其中R7獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基及烯基；且r係1至10之整數； 或其中R8獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基及烯基； 或其中s係0至16之整數； 或 其中R9 代表一種取代基或不同取代基，且獨立地選自由以下組成之群：在3位、4位或5位連接至其各別苯環之氫、鹵素及直鏈或具支鏈C1-C15烷基或烯基及其各別異構物，且c係1至5之整數；其中e及f係1至10之整數；其中d係1至5之整數；其中a及b獨立地係1至12；其中x1 、x2 、x3 獨立地係1至26，y1 、y2 、y3 獨立地係0至6，條件係y1 +y2 +y3 係至少2，且z1 、z2 、z3 獨立地係0至25；其中j1 、j2 、j3 獨立地係1至26，k1 、k2 、k3 獨立地係0至6，條件係k1 +k2 +k3 係至少2，且l1 、l2 、l3 獨立地係0至25。 在較佳實施例中，由式(27)或(28)代表之化合物在單獨鏈中可不具有超過28個碳原子，例如在含有x1 、y1 及z1 之鏈中，自羰基之碳開始，x1 、y1 及z1 具有使得鏈具有不超過28個碳原子之值。 較佳地，環氧化合物選自由以下組成之群：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚甘油-3-聚縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚-脂肪族多官能環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、1,1,2,2-四(羥基苯基)乙烷之四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺、基於參-(羥基苯基)甲烷之環氧樹脂、間胺基苯酚之三縮水甘油醚、對胺基苯酚之三縮水甘油醚、基於雙酚-A之環氧樹脂、聚丙二醇環氧樹脂及其混合物。 更佳地，環氧化合物選自由以下組成之群：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、4,4´-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)及其混合物。該等環氧化合物較佳，此乃因其提供導熱率與機械性質之間之良好折衷。 用於本發明之適宜市售環氧化合物包括(但不限於)來自CVC Thermoset resins之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(ErisysTM GE21)、環己烷二甲醇二縮水甘油醚(ErisysTM GE22)、乙二醇二縮水甘油醚(ErisysTM EDGE)、二丙二醇二縮水甘油醚(ErisysTM GE23)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(ErisysTM GE25)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(ErisysTM GE30)、聚甘油-3-聚縮水甘油醚(ErisysTM GE38)、山梨醇縮水甘油醚-脂肪族多官能環氧樹脂(ErisysTM GE60)、酚醛環氧樹脂(EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370)；來自Huntsman之1,1,2,2-四(羥基苯基)乙烷之四縮水甘油醚(Araldite® XB-4399-3)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺(Araldite® MY720)、基於參-(羥基苯基)甲烷之環氧樹脂(Tactix® 742)、間胺基苯酚之三縮水甘油醚(Araldite® MY0610、MY0600)、對胺基苯酚之三縮水甘油醚(Araldite® MY0510、MY0500)、基於雙酚-A之環氧樹脂(Araldite® GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、Tactix® 123)及酚醛環氧樹脂(Araldite EPN 1179、1180)以及Araldite® CY5622；來自Dow Chemical之基於雙酚-A之環氧樹脂(D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383)及聚丙二醇環氧樹脂(D.E.R.TM 732、736)、酚醛環氧樹脂(D.E.N.TM 425、431、438、439、440)、來自Cardolite之Cardolite (NC-547、NC-514及NC-514S)、來自DIC Corporation之Epiclon (HP-5000、HP7200H及HP-9500)、來自CVC thermoset之蓖麻油三縮水甘油醚(Erisys GE35)、來自DKSH之CER 4221及環氧化棕櫚油、來自Arkema之Vikoflex (7170及7190)。 環氧化合物在反應混合物以包括溶劑之總反應混合物之2重量%至40重量%、較佳地3重量%至30重量%、更佳地4重量%至20重量%且甚至更佳地5重量%至10重量%存在。 添加小於包括溶劑之總反應混合物之2重量%之環氧化合物可不導致本發明之有機氣凝膠形成，而大於40 %可導致有機氣凝膠具有劣化性質。 用於本發明之適宜氧雜環丁烷化合物選自由以下組成之群： 其中R10選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基；且t係1至30之整數。 較佳地，氧雜環丁烷化合物選自由以下組成之群：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯及雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚。該等氧雜環丁烷化合物較佳，此乃因其提供導熱率與機械性質之間之良好折衷。用於本發明之適宜市售氧雜環丁烷化合物包括(但不限於)來自Toagosei America INC之1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(Eternacoll OXBP)、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]對苯二甲酸酯(Eternacoll OXTP)、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚(Aron OXT 221)及1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT 121)。 已令人驚訝地發現，當胺/環狀醚基團之比率係8:1、較佳地3:1且更佳地1:1時，可提供低導熱率及良好機械性質。對於高的胺/環狀醚基之比率，獲得具有較高密度及較低隔熱性之材料。當使用過量環狀醚時不發生凝膠化。 本發明之有機氣凝膠係在溶劑之存在下獲得。用於本發明之適宜溶劑係極性溶劑、較佳地極性非質子溶劑。 用於本發明之適宜溶劑之實例係丙酮、氯仿、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、苯乙酮、聚碳酸伸丙酯、水及其混合物。 在一個實施例中，用於反應之溶劑係乙腈及水之混合物。 用於本發明之溶劑之量容許反應組分以均勻混合物之形式經攪拌。較佳地，以反應混合物之60重量%-95重量%添加溶劑。 在一個高度較佳之實施例中，有機氣凝膠係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑及觸媒之存在下反應而獲得。 用於本發明之適宜觸媒選自由以下組成之群：烷基胺化物、三級胺化物、含有羥基之化合物、咪唑化合物、氮雜化合物。 適宜觸媒可選自由以下組成之群：三乙胺、苄基二甲胺(DMBA)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氫-2H -嘧啶并[1,2-a]嘧啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、啶及其混合物。 較佳地，該觸媒選自由以下組成之群：2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷及其混合物。 上述較佳觸媒較佳，此乃因其提供較快凝膠化且需要用於其之較低溫度。 用於本發明之適宜市售觸媒包括來自Aldrich之2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺；來自Merck之二甲基苄基胺(DMBA)及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；來自Acros之1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)；及其混合物。 以不包括溶劑之反應混合物之0.5 wt%至20 wt%、較佳地3 wt%至15 wt%且更佳地5 wt%至10 wt%添加觸媒。 添加小於0.5%之觸媒導致較長之反應時間用於形成本發明之有機氣凝膠，而大於20%可不影響反應過程。 在另一實施例中，利用矽烷化劑進一步功能化本發明之有機氣凝膠。此功能化賦予有機氣凝膠疏水性質。 適宜矽烷化劑可選自由以下組成之群：N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)胺基甲酸酯、N,N-雙(三甲基矽基)甲醯胺、雙(三甲基矽基)硫酸酯、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,N-雙(三甲基矽基)脲、第三丁基二甲基氯矽烷、N-(三甲基矽基)乙醯胺、具有式Me4-k SiClk (其中k係1至3)之甲基氯矽烷或六甲基二矽氮烷。 用於本發明之適宜市售矽烷化劑包括來自Aldrich之N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷。 將矽烷化劑以用於溶劑交換之總溶劑之5重量%至40重量%、較佳地7重量%至30重量%、更佳地7重量%至25重量%且甚至更佳地10重量%至20重量%添加至反應混合物。 添加小於5%之量之矽烷化劑不賦予本發明之有機氣凝膠疏水性質，而大於40%可導致疏水及/或有機氣凝膠性質劣化。 本發明之有機氣凝膠可進一步包含至少一種增強劑，其中該增強劑選自由以下組成之群：纖維、顆粒、非織造及織造纖維織物、3D結構及其混合物。 適宜纖維之非限制性實例係纖維素、聚芳醯胺、碳、玻璃及木質纖維素纖維。 適宜顆粒之非限制性實例係碳黑、微晶纖維素、二氧化矽、軟木、木質素及氣凝膠顆粒。 適宜纖維織物之非限制性實例係非織造及織造玻璃、聚芳醯胺、碳及木質纖維素纖維織物。 適宜3D結構之非限制性實例係聚芳醯胺纖維-酚醛樹脂、玻璃纖維-酚醛樹脂、聚碳酸酯及聚丙烯蜂巢芯。 在較佳實施例中，至少一種增強劑選自由以下組成之群：纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、木質纖維素纖維、碳黑、微晶纖維素、二氧化矽顆粒、軟木顆粒、木質素顆粒、氣凝膠顆粒、非織造及織造玻璃纖維織物、聚芳醯胺纖維織物、碳纖維織物、黃麻纖維織物、亞麻纖維織物、聚芳醯胺纖維-酚醛樹脂蜂巢、玻璃纖維-酚醛樹脂蜂巢、聚碳酸酯芯、聚丙烯芯及其混合物，更佳地至少一種增強劑選自由以下組成之群：纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、碳黑、微晶纖維素、非織造玻璃纖維織物、織造聚芳醯胺纖維織物、織造黃麻纖維織物、織造亞麻纖維織物、聚芳醯胺纖維-酚醛樹脂蜂巢、玻璃纖維-酚醛樹脂蜂巢及其混合物。 用於本發明之市售增強劑之實例係(但不限於) Acros Organics微晶纖維素、Evonic Printex II碳黑、α-纖維素Sigma Aldrich粉末、Procotex聚芳醯胺纖維、Procotex CF-MLD100-13010碳纖維、E-玻璃Vetrotex紡織纖維EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z、Unfilo® U809 Advantex® 玻璃纖維、Composites Evolution Biotex黃麻平紋組織、Composites Evolution Biotex亞麻2/2斜紋布、Easycomposites聚芳醯胺布織物緞紋組織、Euro-composites ECG玻璃纖維-酚醛樹脂蜂巢、Euro-composites ECAI聚芳醯胺纖維-酚醛樹脂蜂巢、Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D結構、Cel Components Alveolar 3.5-90 3D結構。 端視納入本發明有機氣凝膠中之增強劑，最終材料中之增強劑百分比可基於起始溶劑之總重量自0.01%直至30%變化。 在一個實施例中，使用諸如碳黑之顆粒增強劑，且添加至材料之量基於起始溶劑之總重量小於0.1%。 在另一實施例中，將諸如玻璃纖維織物之纖維增強劑納入本發明之有機氣凝膠中，且添加至材料之量基於起始溶劑之總重量高達30%。 在另一實施例中，將諸如聚芳醯胺纖維/酚醛樹脂蜂巢之3D結構作為增強劑納入本發明之有機氣凝膠中。量基於起始溶劑之總重量為約4%。 本發明之氣凝膠組合物呈現寬範圍之機械性質，其中壓縮模數在0.14 MPa (最輕材料)直至74 MPa (最高密度氣凝膠)之範圍內。可成功地使用諸如蜂巢之增強形式，其提供高達80 MPa之壓縮模數。根據標準ASTM D1621量測壓縮強度。 本發明之有機氣凝膠基於溶液之起始固體含量具有5%至40%、較佳地5%至30%且更佳地7%至25%之固體含量。 7%至25%範圍內之固體含量較佳，此乃因其提供隔熱性質與機械性質之間之良好折衷。高的固體含量提供高的機械性質；然而，高的固體含量提供差的隔熱性質。另一方面，低的固體含量提供較低導熱率，但機械性質不理想。 本發明之有機氣凝膠具有小於65 mW/m·K、較佳地小於50 mW/m·K、更佳地小於45 mW/m·K之導熱率，其中導熱率係根據下文所闡述之測試方法來量測：擴散率感測器方法 在此方法中，藉由使用擴散率感測器量測導熱率。在此方法中，熱源及量測感測器在裝置之同一側。感測器量測自感測器擴散遍及材料之熱量。此方法適用用於實驗室規模測試。穩態條件系統方法 在此方法中，藉由使用穩態條件系統來量測導熱率。在此方法中，將試樣夾在熱源與散熱體之間。一側溫度上升，熱量流經材料且一旦另一側之溫度恆定，則已知熱通量及溫度差二者並可量測導熱率。 本發明之有機氣凝膠具有0.125 g/cm3 - 0.435 g/cm3 範圍內之密度。 自試樣重量及尺寸計算密度。 本發明之有機氣凝膠具有6% - 32%範圍內之線性收縮。 藉由比較用於凝膠化之模具之直徑與乾試樣之直徑來計算線性收縮。 本發明之有機氣凝膠具有10 nm - 200 nm範圍內之孔徑。 本發明之有機氣凝膠具有20 m2 /g - 400 m2 /g範圍內之表面積。 使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，在-196℃下自N2 吸附分析來測定孔徑及表面積。 對於本發明之有機氣凝膠之製備，必須考慮到若干態樣。官能基之化學計量比率、起始固體含量、觸媒(若存在)之量及類型、溶劑類型、凝膠化時間及溫度係影響材料之最終性質之重要因素。 在一個實施例中，本發明之有機氣凝膠係根據包含以下步驟之方法製備： 1) 將環狀醚化合物溶解於溶劑中，並添加胺化合物且混合； 2) 若需要，則添加觸媒並混合； 3) 將步驟2)之混合物轉移至密封模具； 4) 加熱或保持溶液以形成凝膠； 5) 用溶劑洗滌該凝膠； 6) 視情況，將矽烷化劑添加至來自步驟5)之濕凝膠，並在反應完成後用丙酮洗滌凝膠； 7) 藉由以下乾燥該凝膠： a) 超臨界乾燥 或 b) 環境乾燥 其中，視情況再循環來自超臨界乾燥之CO2 。 在密閉容器中製備反應混合物。 針對預設時間及溫度在烘箱中實施凝膠化步驟(4)。較佳地，應用於步驟(4)之溫度為室溫至180℃、較佳地20℃至150℃、更佳地30℃至80℃。 室溫至180℃之溫度較佳，此乃因高於180℃之溫度需要使用具有極高沸點之溶劑。 凝膠化時間較佳為1至10天、較佳地1至7天且更佳地1至2天。 洗滌時間較佳為18小時至72小時、更佳地24小時至48小時。 在凝膠化後，將步驟(5)濕凝膠之溶劑更換一或多次。逐步完成洗滌步驟且若需要，將較佳溶劑用於乾燥過程。 在一個實施例中，以起始溶劑/丙酮3:1 (24 h) +起始溶劑/丙酮1:1 (24 h) +起始溶劑/丙酮1:3 (24 h) +丙酮(24 h)逐步完成洗滌步驟。 然而，基於起始反應條件亦可使用其他溶劑組合。一旦溶劑經丙酮經完全替代後，即在超臨界(CO2 )或環境條件下乾燥凝膠，從而獲得最終氣凝膠材料。 藉由用CO2 或其他在其超臨界狀態下之適宜溶劑交換凝膠中之溶劑來實施超臨界條件下之乾燥過程。由此，最小化溶劑蒸發期間在奈米孔中所發揮之毛細管力，並可減少凝膠體之收縮。 在一個實施例中，製備有機氣凝膠之方法涉及再循環來自超臨界乾燥步驟之CO2 。 或者，可在環境條件下乾燥濕凝膠，其中溶劑在室溫下蒸發。然而，隨著液體自孔中蒸發，其由於界面能之間之差異可產生退回至凝膠中之彎月面。此可對凝膠產生毛細管應力，其藉由收縮來反應。若該等力足夠高，則其甚至可導致整個結構之崩潰或破裂。然而，存在不同的可能性以最小化此現象。一種實用解決方案涉及使用具有低表面張力之溶劑，以最小化液體與孔之間之界面能。不幸的是，並非所有溶劑皆導致凝膠化，此意指一些情形將需要在凝膠形成所需之起始溶劑與最適於乾燥過程之第二種溶劑之間進行溶劑交換。己烷通常用作用於環境乾燥之方便溶劑，此乃因其表面張力係習用溶劑中最低的之一。 一個實施例涵蓋包含本發明之有機氣凝膠之隔熱材料或隔音材料。 本發明亦涵蓋本發明之有機氣凝膠作為隔熱材料或隔音材料之用途。 本發明之有機氣凝膠可在諸如飛機、宇宙飛船、管道、油輪及海船之不同應用中用於隔熱，代替當前使用之發泡體板及其他發泡體產品，用於汽車電池外殼及發動機罩下襯墊、燈中，用於冷包裝技術(包括罐及箱)、外套及鞋類以及帳篷中。 本發明之有機氣凝膠由於其輕質、強度、形成期望形狀之能力及優異隔熱性質，亦可用於構築材料中。 本發明之有機氣凝膠亦可用於儲存冷凍劑。 本發明之有機氣凝膠由於其高的吸油率，亦可用作供漏油清除用之吸附劑。本發明之有機氣凝膠亦可作為減震介質用於安全及保護設備中。 實例 在以下實例中用於測定有機氣凝膠性質之測試方法係說明中所闡述之彼等。 所有實例皆使用以下測試方法： 利用C-Therm TCi量測導熱率。 根據ASTM D1621測定機械性質(壓縮模數)。 將密度確定為氣凝膠之質量除以氣凝膠之幾何體積。將線性收縮確定為凝膠與氣凝膠直徑之間之差除以凝膠直徑。 實例 1 ：自雙官能胺及三官能環氧化物在作為溶劑之氯仿 (CHCl3 ) 中以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。將1.50 g (5.41 mmol) Araldite MY0510裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.31 mL, 3.71 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍(teflon)密封模具中，並在烘箱內於45℃下加熱48小時。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表1說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 1 實例 2 ：自三官能胺及三官能環氧化物在作為溶劑之氯仿 (CHCl3 ) 中以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 . 自單體N1-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺(來自Aldrich)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。將1.07 g (3.86 mmol) Araldite MY0510裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加N1-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺(0.70 mL, 2.64 mmol)。隨後，添加0.20 mL (1.31 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在烘箱內於45℃下加熱7天。獲得黃色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表2說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 2 實例 3 ：自四官能胺及三官能環氧化物在作為溶劑之乙腈 / 水混合物中以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體三伸乙基四胺(TETA) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。將1.43 g (5.16 mmol) Araldite MY0510裝填至具有10.7 mL (16 g)乙腈/水(1.25/1)混合物之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加TETA (0.35 mL, 2.37 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至密封模具中，並在烘箱內於80℃下加熱180 min。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3乙腈/水、丙酮1:1乙腈/水、丙酮3:1乙腈/水及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表3說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 3 實例 4 ：自五官能胺及三官能環氧化物在作為溶劑之氯仿 (CHCl3 ) 中以 1:1 比率製備胺 / 環氧氣凝膠 自單體四伸乙基五胺(TEPA) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。將1.40 g (5.05 mmol) Araldite MY0510裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加TEPA (0.37 mL, 1.95 mmol)。隨後，添加0.20 mL (1.31 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在烘箱內於45℃下加熱96小時。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表4說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 4 實例 5 ：自雙官能胺及四官能環氧化物以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及1,1,2,2-四(對羥基苯基)-乙烷四縮水甘油醚(Araldite XB-4399-3) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。 將1.64 g (2.63 mmol) Araldite XB-4399-3裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在室溫下維持5天。獲得黃色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表5說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 5 實例 6 ：自雙官能胺及五官能環氧化物以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及聚[(鄰甲苯縮水甘油醚)-共-甲醛(來自Aldrich)製備胺/環氧氣凝膠。 將3.28 g (3.03 mmol)聚[(鄰甲苯縮水甘油醚)-共-甲醛裝填至具有21.5 mL (32 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.30 mL, 3.66 mmol)。隨後，添加0.40 mL (2.62 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在45℃下維持2天。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表6說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 6 實例 7 ：自環脂肪族胺以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體異佛爾酮二胺(IPD) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。使用二甲基苄基胺(DMBA)作為觸媒。 將1.25 g (4.51 mmol) Araldite MY0510裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在持續攪拌下以相對於環氧基1:1之當量比率添加IPD (0.57 mL, 3.12 mmol)。隨後，添加0.20 mL (1.31 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在45℃下維持2天。獲得白色凝膠。然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表7說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 7 實例 8 ：自芳香族胺以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體對苯二胺(PPD) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。使用二甲基苄基胺(DMBA)作為觸媒。 將1.40 g (5.05 mmol) Araldite MY0510裝填至具有14.5 mL (16 g) DMSO之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在持續攪拌下以相對於環氧基1:1之當量比率添加PPD (0.375 g, 3.47 mmol)。隨後，添加0.20 mL (1.31 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在130℃下維持12小時。獲得黑色凝膠。然後在丙酮1:3 DMSO、丙酮1:1 DMSO、丙酮3:1 DMSO及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表8說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 8 # 異相氣凝膠，「破裂狀結構」.實例 9 ：自雙官能胺及三官能環氧化物在作為溶劑之氯仿 (CHCl3 ) 中以 2:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。 將0.81 g (2.92 mmol) Araldite MY0510裝填至具有6.7 mL (10 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基2:1之當量比率添加DAP (0.33 mL, 3.98 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在室溫下維持7天。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表9說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 9 實例 10 ：改變起始固體含量以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 . 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及1,1,2,2-四(對羥基苯基)-乙烷四縮水甘油醚(Araldite XB-4399-3) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。 改變總固體量製備溶液。因此，作為說明性實例，藉由在容器中用21.5 mL (32 g) CHCl3 溶解2.40 g (3.85 mmol) Araldite XB-4399-3製備具有7.5 wt%總固體含量之溶液。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.22 mL, 2.62 mmol)。隨後，添加0.29 mL (1.92 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在45℃下維持2-3天。獲得黃色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表10說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 10 實例 11 ：在不同觸媒之存在下以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 . 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及1,1,2,2-四(對羥基苯基)-乙烷四縮水甘油醚(Araldite XB-4399-3) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。所測試之觸媒係a) 2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、b) 2-乙基-4-甲基-咪唑(IM)、c)三乙醇胺、d)二甲基苄基胺(DMBA)、e) 8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、f) 1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)。 改變觸媒之類型製備溶液。將1.64 g (2.63 mmol) Araldite XB-4399-3裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)。隨後，添加所選擇之觸媒(10 wt%之總固體量)，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在室溫下維持所需之時間。通常獲得黃色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表11說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 11 # 異相凝膠.實例 12 ：在不同量之觸媒存在下以 1:1 比率製備之胺 / 環氧氣凝膠 . 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及1,1,2,2-四(對羥基苯基)-乙烷四縮水甘油醚(Araldite XB-4399-3) (來自Huntsman)製備胺/環氧氣凝膠。使用二甲基苄基胺(DMBA)作為觸媒。 將1.64 g (2.63 mmol) Araldite XB-4399-3裝填至具有10.7 mL (16 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)。隨後，添加二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。實施實用不同觸媒量(1 wt%、5 wt%、10 wt%及20 wt%之總固體量)之實驗。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在45℃下維持1天。獲得黃色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 、丙酮1:1 CHCl3 、丙酮3:1 CHCl3 及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表12說明利用不同量之觸媒之關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 12 實例 13 ：以 1:1 比率製備之蜂巢增強之胺 / 環氧氣凝膠 . 利用聚芳醯胺纖維-酚醛樹脂蜂巢，增強自單體三伸乙基四胺(TETA) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備之胺/環氧氣凝膠。 將1.43 g (5.16 mmol) Araldite MY0510裝填至具有18 mL (16 g)乙腈/水(1.25/1)混合物之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加TETA (0.35 mL, 2.37 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至含有蜂巢芯之密封模具中，並在烘箱內於80℃下加熱180 min。獲得嵌入有蜂巢之白色凝膠。 然後在丙酮1:3乙腈/水、丙酮1:1乙腈/水、丙酮3:1乙腈/水及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表13說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 13 實例 14 ：藉由環境乾燥以 2:1 比率製備之胺 / 環氧乾凝膠 . 自單體1,3-二胺基丙烷(DAP) (來自Merck)及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510) (來自Huntsman)製備胺/環氧乾凝膠。 將0.81 g (2.92 mmol) Araldite MY0510裝填至具有6.7 mL (10 g) CHCl3 之容器中。將所得漿液在20℃下以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基2:1之當量比率添加DAP (0.33 mL, 3.98 mmol)。溶液之最終固體含量係大約10 wt%。然後將反應混合物傾倒至鐵氟龍密封模具中，並在室溫下維持7天。獲得白色凝膠。 然後用新鮮CHCl3 將所得凝膠洗滌若干次，每次使用為凝膠體積3倍之溶劑。 將材料在環境條件下乾燥(環境乾燥)。 表14說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 14 實例 15 ：藉由對濕凝膠進行表面矽烷化製備之疏水胺 / 環氧氣凝膠 . 自單體三伸乙基四胺(TETA) (來自Merck)及4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺) (Araldite MY0720) (來自Huntsman)製備胺/環氧濕凝膠。 將1.12 g (2.66 mmol) Araldite MY720添加至具有12 mL (16 g) CHCl3 /乙腈(3/1)混合物之容器。在25℃下，將所得漿液以300 rpm攪拌5分鐘。然後在300 rpm之持續攪拌下，以相對於環氧基1:1之當量比率添加TETA (0.27mL, 1.79 mmol)。隨後，添加0.88 mL (5.90 mmol)二甲基苄基胺(DMBA)觸媒，同時以300 rpm持續攪拌。溶液之最終固體含量係大約8 wt%。然後將反應混合物傾倒至密封模具中，並在烘箱內於45℃下加熱48小時。獲得白色凝膠。 然後在丙酮1:3 CHCl3 /乙腈、丙酮1:1 CHCl3 /乙腈、丙酮3:1 CHCl3 /乙腈及丙酮之混合物中逐步洗滌所得凝膠，每一步驟持續24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑。 將溶劑換為丙酮後，在另一步驟中，將15 vol. % N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺添加至丙酮及濕凝膠之混合物，並整體在45℃下處理24 h。反應完成後，用丙酮將改質凝膠再洗滌至少兩次。藉由利用超臨界二氧化碳進行超臨界乾燥來乾燥材料。 表15說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 15 實例 16 溶液由Epiclon HP-7200H (基於二環戊二烯之環氧聚合物)、DMSO (溶劑)、三伸乙基四胺(TETA) (功能性脂肪族胺)及DMP-30 (觸媒)構成。以1:1環氧基:胺之當量比率製備此溶液。溶液之固體含量係10 wt%。對於30 mL試樣之製備，將2.97 g Epiclon HP7200H溶解於29.08 g DMSO中，隨後添加0.26 g TETA，之後納入0.32 g DMP-30。將所得溶液置於80℃之烘箱中達3天，以獲得凝膠。在丙酮1:3 DMSO、丙酮1:1 DMSO、丙酮3:1 DMSO及丙酮之混合物中逐步洗滌凝膠。每一步驟之持續時間係24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑體積。隨後經由CO2 超臨界乾燥(SCD)乾燥凝膠。表16說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 16 實例 17 溶液由Epiclon HP-5000 (萘主鏈經改質之多官能型環氧樹脂)、MIBK (溶劑)、三伸乙基四胺(TETA) (功能性脂肪族胺)及DMP-30 (觸媒)構成。以1:1 (環氧基:胺)之當量比率製備此溶液。溶液之固體含量係15 wt%。對於30 mL試樣之製備，將3.34 g Epiclon HP5000溶解於20.77 g MIBK中，隨後添加0.32 g TETA，之後納入0.37 g DMP-30。將所得溶液置於80℃之烘箱中達24 h，以獲得凝膠。在丙酮1:3 MIBK、丙酮1:1 MIBK、丙酮3:1 MIBK及丙酮之混合物中逐步洗滌凝膠。每一步驟之持續時間係24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑體積。隨後經由CO2 超臨界乾燥(SCD)乾燥凝膠。表17說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 17 實例 18 溶液由Cardolite NC-514 (二官能縮水甘油醚環氧樹脂)、MIBK (溶劑)、二胺基二苯碸(DDS, Dapsone) (二官能芳香族胺)及DMP-30 (觸媒)構成。以1:1 (環氧基:胺)之當量比率製備此溶液。溶液之固體含量係10 wt%。對於30 mL試樣之製備，將2.19 g Cardolite NC-514溶解於22.11 g MIBK中，隨後添加0.27 g DDS，之後納入0.25 g DMP-30。將所得溶液置於80℃之烘箱中達48 h，以獲得凝膠。在丙酮1:3 MIBK、丙酮1:1 MIBK、丙酮3:1 MIBK及丙酮之混合物中逐步洗滌凝膠。每一步驟之持續時間係24 h，且每一步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑體積。隨後經由CO2 超臨界乾燥(SCD)乾燥凝膠。表18說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 18 實例 19 溶液由Epiclon HP-9500 (基於萘之酚醛環氧樹脂)、MIBK (溶劑)、Priamine 1071 (來自Croda之生物基低黏性二聚體二胺)及DMP-30 (觸媒)構成。以 1:1 (環氧基:胺)之當量比率製備溶液。溶液之固體含量係10 wt%。對於30 mL試樣之製備，將1.50 g Epiclon HP-9500溶解於21.78 g MIBK中，隨後添加0.92 g Priamine 1071，之後納入0.24 g DMP-30。將所得溶液置於80℃之烘箱中達48 h，以獲得凝膠。在丙酮1:3 MIBK、丙酮1:1 MIBK、丙酮3:1 MIBK及丙酮之混合物中逐步洗滌凝膠。每一洗滌步驟之持續時間係24 h，且每一洗滌步驟使用為凝膠體積3倍之溶劑體積。隨後經由CO2 超臨界乾燥(SCD)乾燥凝膠。表19說明關於密度、線性收縮、導熱率及壓縮模數之結果。表 19 本發明之有機氣凝膠顯示0.1 g/cm3 至0.4 g/cm3 範圍內之密度及0.1 MPa直至74 MPa之壓縮模數。有機氣凝膠之導熱率可藉助擴散率方法來量測。本發明之有機氣凝膠顯示36 mW/mK直至62 mW/mK範圍內之導熱係數。

Claims (16)

  1. 一種有機氣凝膠，其係藉由使具有至少兩個胺官能基之胺化合物與環狀醚化合物在溶劑之存在下反應而獲得。
  2. 如請求項1之有機氣凝膠，其中該氣凝膠係藉由在觸媒存在下之反應獲得。
  3. 如請求項1或2之有機氣凝膠，其中該氣凝膠與矽烷化劑進一步反應。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機氣凝膠，其中該胺化合物具有至少一個一級胺官能基，且總胺官能度為2至10、較佳地2至4。
  5. 如請求項1至4中任一項之有機氣凝膠，其中該胺化合物係脂肪族胺化合物、或環脂肪族胺化合物、或芳香族胺化合物或寡聚多胺化合物，較佳地該胺化合物係脂肪族胺。
  6. 如請求項1至5中任一項之有機氣凝膠，其中該胺化合物具有以下一般結構： 其中R1選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；n係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數；且m係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數； 或其中R2選自由以下組成之群：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2 -、-S(PO3 )-、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；X1、X2及X3係相同或不同的取代基，且獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷氧基以及直鏈及具支鏈C1-C6烷基； 或其中R3係-Si(OCz H2z+1 )3 ，其中z係1至6之整數；且p係1至30、較佳地1至15、更佳地1至6且甚至更佳地1至4之整數； 或其中R4選自由直鏈及具支鏈C1-C6烷基組成之群；R5選自由以下組成之群：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2 -、-S(PO3 )-、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基以及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基及其組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之有機氣凝膠，其中該環狀醚化合物係具有2至10、較佳地3至4之官能度之環氧化合物並具有以下一般結構：其中R6選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之C7-C30烷基芳基、經取代或未經取代之C3-C30雜環烷基及經取代或未經取代之C1-C30雜烷基以及其組合；且q係1至30之整數； 或其中R7獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基及烯基；且r係1至10之整數； 或其中R8獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、鹵素、烷基及烯基； 或其中s係0至16之整數； 或其中R8 代表一種取代基或不同取代基，且獨立地選自由以下組成之群：在3位、4位或5位連接至其各別苯環之氫、鹵素及直鏈或具支鏈C1-C15烷基或烯基及其各別異構物，且p係1至5之整數；其中e及f係1至10之整數；其中n係1至5之整數；其中a及b獨立地係1至12；其中x1 、x2 、x3 獨立地係1至26，y1 、y2 、y3 獨立地係0至6，條件係y1 +y2 +y3 係至少2，且z1 、z2 、z3 獨立地係0至25；其中j1 、j2 、j3 獨立地係1至26；k1 、k2 、k3 獨立地係0至6，條件係k1 +k2 +k3 係至少2；且l1 、l2 、l3 獨立地係0至25。
  8. 如請求項1至7中任一項之有機氣凝膠，其中該胺化合物之官能基對該環狀醚化合物之官能基之比率係8:1、較佳地3:1且更佳地1:1。
  9. 如請求項1至8中任一項之有機氣凝膠，其中該有機氣凝膠具有5%至40%、較佳地5%至30%且更佳地7%至25%之固體含量。
  10. 如請求項1至9中任一項之有機氣凝膠，其中該溶劑係極性溶劑、較佳地極性非質子溶劑、更佳地選自由以下組成之群：丙酮、氯仿、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、苯乙酮、聚碳酸伸丙酯、水及其混合物。
  11. 如請求項2至10中任一項之有機氣凝膠，其中該觸媒選自由以下組成之群：烷基胺化物、三級胺化物、含有羥基之化合物、咪唑化合物、氮雜化合物，較佳地選自由以下組成之群：2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、二甲基苄基胺、8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷及其混合物。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之有機氣凝膠之方法，其包含以下步驟： 1) 將環狀醚化合物溶解於溶劑中，並添加胺化合物且混合； 2) 若需要，則添加觸媒並混合； 3) 將步驟2)之混合物轉移至密封模具； 4) 加熱或保持溶液以形成凝膠； 5) 用溶劑洗滌該凝膠； 6) 視情況，將矽烷化劑添加至來自步驟5)之濕凝膠，並在反應完成後用丙酮洗滌該凝膠； 7) 藉由以下乾燥該凝膠： a)超臨界乾燥 或 b)環境乾燥 其中，視情況再循環來自該超臨界乾燥之CO2 。
  13. 如請求項12之方法，其中應用於步驟4形成凝膠之溫度為室溫至180℃、較佳地20℃至150℃、更佳地30℃至80℃。
  14. 一種隔熱材料或隔音材料，其包含如請求項1至11中任一項之有機氣凝膠。
  15. 一種如請求項1至11之有機氣凝膠之用途，其用作隔熱材料或隔音材料。
  16. 一種如請求項15之有機氣凝膠之用途，其用作供儲存冷凍劑用之隔熱材料。
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