CN110494478A - 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶 - Google Patents

基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶 Download PDF

Info

Publication number
CN110494478A
CN110494478A CN201880022131.6A CN201880022131A CN110494478A CN 110494478 A CN110494478 A CN 110494478A CN 201880022131 A CN201880022131 A CN 201880022131A CN 110494478 A CN110494478 A CN 110494478A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
amine
organic aerogel
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880022131.6A
Other languages
English (en)
Inventor
M·卡列德塞利斯
E·托里斯卡诺
F·萨尔希
P·J·M·利基比
I·德桑托
B·德尔萨斯-奥罗斯科
A·萨卡里特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN110494478A publication Critical patent/CN110494478A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/036—Use of an organic, non-polymeric compound to impregnate, bind or coat a foam, e.g. fatty acid ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0482—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/024—Organogel, i.e. a gel containing an organic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/028—Xerogel, i.e. an air dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机气凝胶，其通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物在溶剂存在下反应而获得。根据本发明的有机气凝胶利用通用工艺来生产，并提供良好的绝热性和隔音性以及良好的机械性能。

Description

基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶
技术领域
本发明涉及通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物与环醚化合物在溶剂存在下反应而获得的有机气凝胶。根据本发明的有机气凝胶利用通用工艺来生产，并提供良好的绝热性和良好的机械性能。
背景技术
气凝胶是通过将孔填充溶剂交换成气体(通常利用超临界流体)来干燥湿凝胶而获得的纳米颗粒的三维、低密度组装体。通过这些方式，由于蒸发而由溶剂施加的毛细力被最小化，并且获得了具有大的内部空隙空间的结构。这些材料的高孔隙率和小孔径尺寸是其非常低的导热率的原因，这使得气凝胶是对于绝热应用极有吸引力的材料。
与市场上常见的热绝缘体相比，气凝胶是具有非常低导热率的轻质材料。因此，气凝胶因其纳米结构且消除了来自气相的任何贡献而已知为良好的绝缘材料。因此，绝缘层的厚度可以减小，同时获得相似的绝缘性能。气凝胶对环境友好，因为它们是空气填充的，而且他们不会受到老化的影响。
为了节约能源和降低成本，绝热在许多不同的应用中很重要。这些应用的实例有建筑、运输和工业。对于某些应用，可以使用厚绝缘板来减少热传递。然而，由于尺寸限制，其他应用可能需要更薄的绝缘板/层。对于薄绝缘板/层，材料的导热率必须极低，以便获得与更厚绝缘板/层相同的绝缘性能。另外，在某些情况下并且根据应用，还可能需要高机械性能。
二氧化硅基无机气凝胶(Si-O-Si)提供10-30mW m-1K-1范围内的低导热率值以及低密度。这使得它们成为绝热应用的主要选择。然而，二氧化硅气凝胶有一些缺点，如易碎、不能承受机械应力，并且由于其起尘性质而被归类为有害的可吸入材料。
为了提高二氧化硅气凝胶的强度，在(Si-O-Si)结构中引入了有机成分。这种聚脲、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯增强的无机二氧化硅气凝胶是已知的。然而，由于引入有机成分引起的它们生产中的附加步骤是不期望的。与纯二氧化硅气凝胶相比，进一步的问题包括增加的密度和更高导热率。此外，起尘性没有被完全抑制。
纯有机气凝胶有望成为耐用、无尘和超轻质的材料。由于它们的低导热率和通常更好的机械性能，它们可以用于绝热。
已经描述了用于制备纯有机气凝胶的不同聚合物网络。基于间苯二酚-甲醛网络的气凝胶易碎，并且其固化过程花费很长时间(长达5天)，这导致工业规模生产的缺点。另一方面，基于异氰酸酯基团的有机气凝胶具有更快的固化过程，并且它们的机械性能可以根据以下改变：与异氰酸酯部分的反应官能团、以及单体和/或低聚物化学结构(即官能度的值、芳族或脂族性质、空间位阻等)。
现有技术公开了基于异氰酸酯化学的多种气凝胶。已经使异氰酸酯部分与羟基化合物反应以获得聚氨酯气凝胶；与胺或水反应以获得聚脲气凝胶；与酸酐反应以获得聚酰亚胺气凝胶；以及与羧酸反应以获得聚酰胺气凝胶。在大多数情况下，必须使用多官能单体来增加交联度，这通常会导致更高的机械性能。还描述了异氰酸酯基团三聚形成聚合异氰脲酸酯网络。
引入环氧-胺结构的二氧化硅气凝胶在本领域是可用的。它们或者通过利用环氧成分交联胺改性的二氧化硅气凝胶来生产，或者类似地通过利用胺化合物交联环氧改性的二氧化硅气凝胶来生产。这种气凝胶提供了增加的耐用性，但也受到增加的导热率的影响。最近，报道显示了改性杂化二氧化硅气凝胶的发展，其包含共价键合到气凝胶的二氧化硅网络上的非聚合的、功能性有机材料。与纯二氧化硅气凝胶相比，这些材料表现出低导热率、良好的机械强度和较低的重量。然而，需要有机-无机前驱体的合成的附加步骤。另一方面，聚合物/粘土气凝胶复合材料由在粘土水凝胶中反应的水溶性环氧/胺前驱体制备。这些聚合物/粘土气凝胶复合材料的压缩性能大大超过单纯粘土气凝胶的压缩性能。
因此，期望纯有机气凝胶来克服杂化对应物和纯二氧化硅基无机气凝胶观察到的大多数缺点。因此，仍然需要耐用(robust)、机械稳定且不落尘的有机气凝胶。
发明内容
本发明涉及通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物在溶剂存在下反应而获得的有机气凝胶。
本发明还涉及制备有机气凝胶的方法，包括以下步骤：1)将环醚化合物溶解在溶剂中并加入胺化合物并混合；2)如果需要的话，加入催化剂，并且混合；3)将步骤(2)的混合物转移到密封模具中；4)加热或保持溶液以形成凝胶；5)用溶剂洗涤所述凝胶；6)任选地，向得自步骤(5)的湿凝胶中加入硅烷化试剂(silylation agent)，并在反应完成后用丙酮洗涤凝胶；7)通过a)超临界干燥或b)环境干燥来干燥所述凝胶，其中任选地，来自超临界干燥的CO2被再循环。
本发明还涵盖包括根据本发明的有机气凝胶的绝热材料或隔音材料(acousticmaterial)。
此外，本发明涵盖根据本发明的有机气凝胶作为绝热材料或隔音材料的用途。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面相结合，除非明确相反表示。特别地，被表示为优选或有利的任何特征可以与被表示为优选或有利的任何其他一个或多个特征相结合。
在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非上下文另有规定。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”同时包括单数和复数指代物，除非上下文另有明确指示。
这里使用的术语“包括(comprising或comprises)”和“含有(comprised of)”与“包括(including或includes)”或“包含(containing或contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的构件、元件或方法步骤。
数字端点的记述包括包含在各自范围内的所有数字和分数，以及记述的端点。
除非另有说明，本文提及的所有百分比、份数、比例等都是基于重量。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应当理解为具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中被清楚地提及。
在本说明书中引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。
除非另有定义，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括在内以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及基于聚合物网络的有机气凝胶的开发，该聚合物网络由多胺单体或低聚物与环醚基团在溶剂存在下和在有或没有催化剂的情况下反应形成。这些基团可以通过不同的机制相互反应，以获得高度交联的聚合物网络，该网络在溶剂存在下凝胶化。在超临界或环境条件下干燥后，获得孔径尺寸在几十至几百纳米范围内的轻质气凝胶。如此获得的气凝胶显示出低导热率和密度值，机械上坚固耐用且无尘。气凝胶的性质可以通过改变反应条件和原料来调整，从而导致非常通用的生产工艺。
本发明涉及通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物在溶剂存在下反应而获得的有机气凝胶。
术语“气凝胶”在本文中是指由凝胶获得的合成多孔、低密度材料，其中气体取代了凝胶的液体成分。由于它们的多孔性和密度，这些材料通常呈现低导热率。
术语“凝胶”在本文中是指固体胶状软材料，具有基本稀释的交联体系，当处于稳定状态时其不展现出流动性。
本发明的方法涉及基于胺-环醚聚合物网络的有机气凝胶的制备。为此，多胺单体或低聚物与环氧树脂反应，从而产生具有高交联度的聚合3D气凝胶网络。环氧基团可以与胺、酚、硫醇、异氰酸酯或酸反应。然而，胺是环氧化物最常用的固化剂。
在这种气凝胶材料的制备中，胺通过活性胺氢，经由逐步增长聚合与环氧基团反应。每个伯胺基团理论上能够与两个环氧基团反应，并且每个仲胺基团能够与一个环氧基团反应。通常，当环氧基团的浓度等于或低于NH基团的浓度时，不会发生副反应。
羟基催化该反应，促进氨基对环氧环的亲核攻击。随着仲醇的不断生成，环氧-胺反应被自动催化。理论上，形成的羟基也应该能够与环氧基团反应形成醚键。该反应通常由叔胺催化。然而，由环氧-仲胺反应形成的叔胺显然太稳定并且空间位阻以致于不能作为催化剂。
方案1示出了a)伯胺化合物和b)仲胺化合物与环氧化合物的可能反应，以及c)羟基与环氧化合物的可能副反应。
所得到的纳米多孔气凝胶网络主要基于多胺结构。醚键的存在也是可能的，但程度要小得多。
在一个实施方式中，有机气凝胶通过在溶剂存在下使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物反应而获得。
在另一实施方式中，有机气凝胶通过在溶剂和催化剂存在下使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物反应而获得。
在又一实施方式中，通过在溶剂和催化剂存在下使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物反应来获得有机气凝胶，进一步使有机气凝胶与硅烷化试剂反应。
根据本发明的有机气凝胶是通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物在溶剂存在下反应而获得的。
优选地，用于本发明中使用的胺化合物具有至少一个伯胺官能团和等于或大于2的总胺官能度。更优选地，所述胺化合物具有2至10的官能度，并且甚至更优选2至4的官能度。术语“官能度”在本文中是指化合物中胺基的数量。
适用于本发明的胺化合物是脂族胺化合物或脂环族胺化合物或芳族胺化合物或低聚多胺化合物。优选的胺化合物是脂族胺化合物。
合适的胺化合物(1)-(8)的实例是
其中R1选自由以下组成的组：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1到30，优选1到15，更优选1到6，并且甚至更优选地1到4的整数；并且m是1到30，优选1到15，更优选1到6，并且甚至更优选地1到4的整数；
或者
其中R2选自由以下组成的组：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；X1、X2和X3是相同或不同的取代基，并且独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、烷氧基和直链和支化C1-C6烷基；
或者
其中R3是-Si(OCzH2z+1)3，其中z是1至6的整数；并且p是1到30，优选1到15，更优选1到6，并且甚至更优选地1到4的整数；
或者
其中R4选自由以下组成的组：直链和支化C1-C6烷基；R5选自由以下组成的组：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合。
优选地，胺化合物选自由以下组成的组：N-异丙基-乙二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-二氨基-2-丙醇、3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺、1,3-二氨基-N-(2-羟乙基)丙烷，1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、3-(甲基氨基)丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-环己基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(二甲基硅氧烷)氨基丙基封端的、含有乙二醇和二乙二醇的聚醚胺及其混合物。
更优选胺化合物选自由以下组成的组：1,3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物。这些胺化合物是优选的，因为它们在导热性和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明中使用的可商购胺化合物包括但不限于脂族多胺，诸如来自Aldrich公司的N-异丙基-乙二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-二氨基-2-丙醇、3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺、1,3-二氨基-N-(2-羟乙基)丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、3-(甲基氨基)丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺和N-环己基-1,3-丙二胺；来自Merck公司的1,3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺；来自Croda公司的聚(二甲基硅氧烷)氨基丙基封端的、含有乙二醇和二乙二醇的聚醚胺(诸如JeffamineTM二胺)和Priamine 1071。
脂环族胺，诸如来自Aldrich公司的双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
芳族胺，诸如来自Aldrich公司的亚甲基二苯胺、间苯二胺、二氨基苯砜、2,2-双(3-氨基-羟基苯基)六氟丙烷、三聚氰胺。
优选胺化合物在反应混合物中占0.5重量％到7重量％，优选0.5重量％到5重量％，更优选0.5重量％到3重量％，按包括溶剂的总反应混合物的重量计。
按总反应混合物(包括溶剂)重量计加入少于0.5重量％的胺化合物可能不会导致形成根据本发明的有机气凝胶，而超过7％可能导致有机气凝胶具有劣化的性能。
根据本发明的有机气凝胶是通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物在溶剂存在下反应而获得的。
适用于本发明的环醚化合物具有等于或大于2的官能度。优选地，所述环醚化合物具有2至10的官能度，并且更优选地3至4的官能度。术语“官能度”在本文中是指化合物中环醚基团的数量。
用于本发明中的环醚化合物是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物，更优选地是环氧化合物。
环氧化合物是获得根据本发明的有机气凝胶的优选环醚，因为它们在导热性和机械性能之间提供了良好的折衷。
当用于本发明的环醚化合物是环氧化合物时，环氧化合物具有2到10，优选3到4的官能度。术语“官能度”在本文中是指化合物中环氧基团的数量。
合适的环氧化合物(9)-(20)的实例是
其中R6选自由以下组成的组：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；并且q是1到30的整数；
或者
其中R7独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基和烯基；并且r是1到10的整数；
或者
其中R8独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、卤素、烷基和烯基；
或者
其中s是0到16的整数；
或者
其中R9代表取代基或不同的取代基，并且独立地选自由以下组成的组：氢、卤素和直链或支化的C1-C15烷基或烯基(该烷基或烯基在3-、4-或5-位处连接到它们各自的苯环)、以及它们各自的异构体，并且c是1至5的整数；其中e和f是1到10的整数；
其中d是1到5的整数；
其中a和b独立地为1至12；其中x1、x2、x3独立地为1至26；y1、y2、y3独立地为0至6，前提是y1+y2+y3为至少2；并且z1、z2、z3独立地为0至25；其中j1、j2、j3独立地为1至26；k1、k2、k3独立地为0至6，前提是k1+k2+k3为至少2；并且l1、l2、l3独立地为0至25。
在优选的实施方式中，由式(27)或(28)表示的化合物在单个链中不可以具有超过28个碳原子，例如在包含x1、y1和z1的链中，从羰基的碳开始，x1、y1和z1具有使得该链具有不超过28个碳原子的值。
优选地，环氧化合物选自由以下组成的组：N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己二甲醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚甘油-3-聚缩水甘油醚、聚甘油-3-聚缩水甘油醚、山梨糖醇缩水甘油醚-脂族多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺、三(羟基苯基)甲烷系环氧树脂、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、双酚-A系环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚-A系环氧树脂、聚丙二醇环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂及其混合物。
更优选环氧化合物选自由以下组成的组：N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、4,4-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)及其混合物。这些环氧化合物是优选的，因为它们在导热性和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明中的可商购环氧化合物包括但不限于：来自CVC热固性树脂(CVCThermoset resins)的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE21)、环己二甲醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE22)、乙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM EDGE)，二丙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE23)、1,6己二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE25)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ErisysTM GE30)、聚甘油-3-聚缩水甘油醚(ErisysTM GE38)、聚甘油-3-聚缩水甘油醚(ErisysTM GE38)、山梨糖醇缩水甘油醚-脂族多官能环氧树脂(ErisysTM GE60)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370)；来自Huntsman的1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚(XB-4399-3)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺(MY720)、三(羟基苯基)甲烷系环氧树脂(742)、间氨基苯酚三缩水甘油醚(MY0610，MY0600)、对氨基苯酚三缩水甘油醚(MY0510，MY0500)、双酚A系环氧树脂(GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、123)和苯酚酚醛清漆环氧树脂(Araldite EPN 1179,1180)和CY5622；来自Dow Chemical的双酚-A系环氧树脂(D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383)和聚丙二醇环氧树脂(D.E.R.TM 732、736)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(D.E.N.TM 425,431,438,439，440)、来自Cardolite的Cardolite(NC-547、NC-514和NC-514S)、来自DIC Corporation的Epiclon(HP-5000、HP7200H和HP-9500)、来自CVC thermoset的蓖麻油三缩水甘油醚(Erisys GE35)、来自DKSH的CER 4221和来自Arkema的环氧化棕榈油、Vikoflex(7170和7190)。
按包括溶剂的总反应混合物的重量计，环氧化合物在反应混合物中占2重量％至40重量％，优选地3重量％至30重量％，更优选地4重量％至20重量％，甚至更优选地5重量％至10重量％。
按包括溶剂的总反应混合物重量计，加入少于2重量％的环氧化合物可能不会导致形成根据本发明的有机气凝胶，而超过40％可能导致有机气凝胶具有劣化的性能。
适用于本发明中的氧杂环丁烷化合物选自由以下组成的组：
其中R10选自由以下组成的组：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基；并且t是1到30的整数。
优选地，氧杂环丁烷化合物选自由以下组成的组：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷)]甲基醚。这些氧杂环丁烷化合物是优选的，因为它们在导热性和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明中的可商购氧杂环丁烷化合物包括但不限于：来自ToagoseiAmerica INC的1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(Eternacoll OXBP)、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯(Eternacoll OXTP)、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(Aron OXT221)、和1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT 121)。
令人惊讶地发现，当胺/环醚基团的比例为8∶1，优选3∶1，更优选1∶1时，可以提供低导热率和良好的机械性能。对于基于高的胺/环醚的比率，获得具有更高密度和更低低绝热性的材料。当使用过量的环醚时，不会发生凝胶化。
根据本发明的有机气凝胶是在溶剂存在下获得的。适用于本发明中的溶剂是极性溶剂，优选地是极性非质子溶剂。
适合用于本发明中的溶剂的实例是丙酮、氯仿、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、乙腈、苯乙酮、聚碳酸亚丙酯、水及其混合物。
在一个实施方式中，用于反应的溶剂是乙腈和水的混合物。
用于本发明的溶剂量允许以均匀混合物的形式搅拌反应成分。优选地，按反应混合物的重量计，加入的溶剂占60重量％至95重量％。
在一个非常优选的实施方式中，有机气凝胶通过在溶剂和催化剂存在下使具有至少两个胺官能团的胺化合物和环醚化合物反应而获得。
适用于本发明中的催化剂选自由以下组成的组：烷基胺、叔胺、含羟基化合物、咪唑化合物、氮杂化合物(aza compounds)。
合适的催化剂可选自由以下组成的组：三乙胺、苄基二甲基胺(DMBA)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]]壬-5-烯、奎宁环及其混合物。
优选地，所述催化剂选自由以下组成的组：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、二甲基苄胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其混合物。
以上提到的优选催化剂是优选的，因为它们提供更快的凝胶化，并且对于该凝胶化需要更低的温度。
适用于本发明中的可商购催化剂包括来自Aldrich的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺；来自Merck的二甲基苄胺(DMBA)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；来自Acros的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；及其混合物。
加入的催化剂为反应混合物(不包括含溶剂)的0.5重量％-20重量％、优选为3重量％至15重量％、更优选地为5重量％至10重量％。
加入少于0.5％的催化剂导致形成本发明的有机气凝胶的更长的反应时间，而超过20％可能不影响反应进程。
在另一实施方式中，本发明的有机气凝胶进一步用硅烷化试剂官能化。这种官能化赋予有机气凝胶疏水性。
合适的硅烷化试剂可以选自由以下组成的组：N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲酰胺、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、具有式Me4-kSiClk的甲基氯硅烷，其中k为1至3，或六甲基二硅氮烷。
适用于本发明中的可商购硅烷化试剂包括来自Aldrich的N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷。
按用于溶剂交换的总溶剂的重量计，加入反应混合物中的硅烷化试剂为5重量％至40重量％，优选地为7重量％为30重量％，更优选地为7重量％至25重量％，并且甚至更优选地为10重量％至20重量％。
以少于5％的量加入硅烷化试剂不会赋予根据本发明的有机气凝胶疏水性能，而超过40％会导致疏水性能和/或有机气凝胶性能的劣化。
根据本发明的有机气凝胶可以进一步包括至少一种增强体，其中所述增强体选自由以下组成的组：纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、3D结构及其混合物。
合适的纤维的非限制性实例是纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维和木质纤维素纤维。
合适颗粒的非限制性实例是炭黑颗粒、微晶纤维素颗粒、二氧化硅颗粒、软木颗粒、木质素颗粒和气凝胶颗粒。
合适纤维织物的非限制性实例是非织造和织造玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、碳纤维织物和木质纤维素纤维织物。
合适的3D结构的非限制性实例是芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝芯、玻璃纤维-酚醛蜂窝芯、聚碳酸酯蜂窝芯和聚丙烯蜂窝芯。
在优选的实施方式中，至少一种增强体选自由以下组成的组：纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、木质纤维素纤维、炭黑、微晶纤维素、二氧化硅颗粒、软木颗粒、木质素颗粒、气凝胶颗粒，非织造和织造玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、碳纤维织物、黄麻纤维织物、亚麻纤维织物、芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝、玻璃纤维-酚醛蜂窝、聚碳酸酯芯、聚丙烯芯、及其混合物，更优选地至少一种增强体选自由以下组成的组：纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、炭黑，微晶纤维素，非织造玻璃纤维织物、织造芳族聚酰胺纤维织物、织造黄麻纤维织物、织造亚麻纤维织物、芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝、玻璃纤维-酚醛蜂窝及其混合物。
用于本发明中的可商购增强体的实例包括但不限于：Acros Organics微晶纤维素、Evonic Printex II炭黑、α-纤维素Sigma Aldrich粉末、Procotex芳族聚酰胺纤维、Procotex CF-MLD 100-13010碳纤维、E-glass Vetrotex纺织品纤维EC9 134z28 T6M ECG37 1/0 0.7z、U809玻璃纤维、Composites Evolution Biotex黄麻平织物、Composites Evolution Biotex亚麻2/2斜纹织物、Easycomposites芳族聚酰胺布织物缎纹组织，Euro-composites ECG玻璃纤维-酚醛蜂窝、Euro-composites ECAI芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝、Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D结构、Cel ComponentsAlveolar 3.5-90 3D结构。
根据引入到根据本发明的有机气凝胶中的增强体，基于初始溶剂的总重量，最终材料中的增强体百分比可以在0.01％至30％之间变化。
在一个实施方式中，使用诸如炭黑的颗粒增强体，并且基于初始溶剂总重量，添加到材料中的量小于0.1％。
在另一实施方式中，根据本发明的有机气凝胶中包括纤维增强体，诸如玻璃纤维织物，并且基于初始溶剂总重量，添加到材料中的量为最多30％。
在另一实施方式中，将诸如芳族聚酰胺纤维/酚醛蜂窝的3D结构作为增强体引入到根据本发明的有机气凝胶中。基于初始溶剂的总重量，量为约4％。
本公开的气凝胶组合物呈现出广泛的机械性能，抗压模量(compressivemodulus)范围从对最轻材料的0.14MPa到对最高密度气凝胶的74MPa。可以成功使用诸如蜂窝的增强体形式，从而提供高达80MPa的抗压模量。抗压强度(compressive strength)根据标准ASTM D1621进行测量。
基于溶液的初始固体含量，根据本发明的有机气凝胶具有5％至40％，优选地5％至30％，并且更优选地7％至25％的固体含量。
在7％至25％范围内的固体含量是优选的，因为它在绝热性能和机械性能之间提供了良好的折衷。高固体含量提供高机械性能；然而，高固体含量提供较差的绝热性能。另一方面，低固体含量提供较低的导热率，但是机械性能并不理想。
根据本发明的有机气凝胶具有小于65mW/m·K、优选地小于50mW/m·K、更优选小于45mW/m·K的导热率，其中导热率根据下面描述的测试方法测量：
扩散率传感器法
在这种方法中，导热率通过使用扩散率传感器来测量。在这种方法中，热源和测量传感器在设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散到整个材料的热量。这种方法适用于实验室规模的测试。
稳态条件系统法
在这种方法中，通过使用稳态条件系统来测量导热率。在这种方法中，样品夹在热源和散热器之间。温度在一侧上升，热流动通过材料，一旦在另一侧的温度恒定，热通量和温差两者都是已知的，并且可以测量导热率。
根据本发明的有机气凝胶具有0.125-0.435g/cm3的范围内的密度。
密度是根据样品重量和尺寸计算的。
根据本发明的有机气凝胶具有6-32％的范围内的线性收缩率。
通过比较用于凝胶化的模具直径和干样品直径来计算线性收缩率。
根据本发明的有机气凝胶具有10-200纳米范围内的孔径大小。
根据本发明的有机气凝胶具有20-400m2/g范围内的表面积。
孔径尺寸和表面积通过-196℃下的N2吸附分析，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来确定。
为了制备根据本发明的有机气凝胶，必须考虑几个方面。官能团的化学计量比、初始固体含量、催化剂的量和类型(如果存在的话)、溶剂的类型、凝胶化时间和温度是影响材料最终性能的重要因素。
在一个实施方式中，根据本发明的有机气凝胶根据包括以下步骤的方法制备：
1)将环醚化合物溶解在溶剂中，并且加入胺化合物并混合；
2)如果需要的话，加入催化剂，并且混合；
3)将步骤2)的混合物转移到密封模具中；
4)加热或保持溶液以形成凝胶；
5)用溶剂洗涤所述凝胶；
6)任选地，向得自步骤5)的湿凝胶中加入硅烷化试剂，并在反应完成后用丙酮洗涤凝胶；
7)通过以下方式干燥所述凝胶：
a)超临界干燥
或者
b)环境干燥
其中任选地，来自超临界干燥的CO2被再循环。
反应混合物在封闭容器中制备。
凝胶化步骤(4)在预设时间和温度的烘箱中进行。优选地，在步骤(4)中施加的温度为室温至180℃，优选地20℃至150℃，更优选地30℃至80℃。
室温至180℃的温度是优选的，因为高于180℃的温度需要使用具有极高沸点的溶剂。
凝胶化时间优选为1-10天，优选地为1-7天，更优选地为1-2天。
洗涤时间优选地为18小时至72小时，更优选地为24小时至48小时。
步骤(5)中湿凝胶的溶剂在凝胶化后改变一次或多次。逐渐地进行洗涤步骤，并且如果需要的话，至干燥过程的优选溶剂。
在一个实施方式中，以如下逐渐进行洗涤步骤：初始溶剂/丙酮3∶1(24h)+初始溶剂/丙酮1∶1(24h)+初始溶剂/丙酮1∶3(24h)+丙酮(24h)。
然而，基于起始反应条件，也可以使用其他溶剂组合。一旦溶剂已被丙酮完全替代，凝胶在超临界(CO2)或环境条件下干燥，从而获得最终气凝胶材料。
超临界条件下的干燥过程是通过将凝胶中的溶剂与在其超临界状态的CO2或其他合适的溶剂交换来进行的。因此，在纳米孔中蒸发期间由溶剂施加的毛细管力被最小化，并且可以减小凝胶体的收缩。
在一个实施方式中，制备有机气凝胶的方法包括从超临界干燥步骤中回收CO2。
或者，湿凝胶可以在环境条件下干燥，其中溶剂在室温下蒸发。然而，随着液体从孔中蒸发，由于界面能之间的差异，会产生退回到凝胶中的弯月面。这可能会在凝胶上产生毛细管应力，其通过收缩来响应。如果这些力足够大，则它们甚至会导致整个结构崩塌或开裂。然而，存在最小化这种现象的不同的可能性。一种实用的解决方案包括使用具有低表面张力的溶剂来最小化液体和孔之间的界面能。不幸的是，并非所有的溶剂都会导致凝胶化，这意味着在一些情况将需要在形成凝胶所需的初始溶剂和最适合干燥过程的第二溶剂之间进行溶剂交换。己烷通常用作环境干燥的便利溶剂，因为它的表面张力是常规溶剂中最低的之一。
一个实施方式涵盖包括根据本发明的有机气凝胶的绝热材料或隔音材料。
本发明还涵盖根据本发明的有机气凝胶作为绝热材料或隔音材料的用途。
根据本发明的有机气凝胶可以用于不同应用中的绝热(诸如飞机、宇宙飞船、管道、油轮和海轮)代替当前使用的泡沫面板和其他泡沫产品，用于汽车电池外壳和发动机罩下衬里、灯中的绝热，用于冷包装技术(包括罐和盒子)、夹克和鞋类以及帐篷的绝热。
由于它们轻质、强度、能够形成期望的形状的能力和优异的绝热性能，根据本发明的有机气凝胶还可以用于建筑材料。
根据本发明的有机气凝胶也可用于储存冷冻剂。
由于它们的高吸油率，根据本发明的有机气凝胶也可以用作溢油清除的吸附剂。
根据本发明的有机气凝胶也可以在安全和保护装备中用作减震介质。
实施例
以下实施例中用于确定有机气凝胶性质的测试方法是说明书中描述的那些方法。
对于所有实施例，使用了以下测试方法:
利用C-Therm TCi测量导热率。
根据ASTM D1621测定机械性能(抗压模量)。
密度由气凝胶的质量除以气凝胶的几何体积来确定。
线性收缩率被确定为凝胶和气凝胶直径之差除以凝胶直径。
实施例1：在氯仿(CHCl3)作为溶剂中，由双官能胺和三官能环氧化物以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将1.50g(5.41mmol)的Araldite MY0510装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.31ml，3.71mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙(teflon)密封模具中，并在烘箱内在45℃加热持续48小时。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表1示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表1
实施例2：在氯仿(CHCl3)作为溶剂中，由双官能胺和三官能环氧化物以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶。
胺/环氧气凝胶由单体N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(来自Aldrich)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将1.07g(3.86mmol)的Araldite MY0510装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(0.70mL，2.64mmol)。随后，加入0.20mL(1.31mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在烘箱内在45℃加热持续7天。获得黄色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表2示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表2
实施例3：在乙腈/水混合物作为溶剂中，由四官能胺和三官能环氧化物以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体三亚乙基四胺(TETA)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将1.43g(5.16mmol)的Araldite MY0510装入具有10.7ml(16g)乙腈/水(1.25/1)的混合物的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入TETA(0.35ml，2.37mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入密封模具中，并在烘箱内在80℃加热持续180min。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3乙腈/水的混合物、丙酮1:1乙腈/水的混合物、丙酮3:1乙腈/水和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表3示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表3
实施例4：在氯仿(CHCl3)作为溶剂中，由五官能胺和三官能环氧化物以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体四亚乙基五胺(TEPA)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将1.40g(5.05mmol)的Araldite MY0510装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入TEPA(0.37ml，1.95mmol)。随后，加入0.20mL(1.31mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在烘箱内在45℃加热持续96小时。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表4示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表4
实施例5：由双官能胺和四官能环氧化物以1：1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷四缩水甘油醚(Araldite XB-4399-3)(来自Huntsman)制备。
将1.64g(2.63mmol)的Araldite XB-4399-3装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.15ml，1.78mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在室温下保持持续5天。获得黄色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表5示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表5
实施例6：由双官能胺和五官能环氧化物以1：1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛(来自Aldrich)制备。
将3.28g(3.03mmol)聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛加入到具有21.5mL(32g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.30ml，3.66mmol)。随后，加入0.40mL(2.62mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并以45℃保持持续2天。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表6示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表6
实施例7：由脂环族胺以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体异佛尔酮二胺(IPD)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。二甲基苄胺(DMBA)用作催化剂。
将1.25g(4.51mmol)的Araldite MY0510装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入IPD(0.57ml，3.12mmol)。随后，加入0.20mL(1.31mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在45℃保持持续2天。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表7示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表7
实施例8：由芳族胺以1：1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体对苯二胺(PPD)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。二甲基苄胺(DMBA)用作催化剂。
将1.40g(5.05mmol)的Araldite MY0510装入具有14.5ml(16g)DMSO的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在连续搅拌的情况下，以相对于环氧1：1的当量比例加入PPD(0.375g，3.47mmol)。随后，加入0.20mL(1.31mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在130℃保持持续12小时。获得黑色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3DMSO的混合物、丙酮1:1DMSO的混合物、丙酮3:1DMSO和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表8示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表8
#非均质气凝胶，“裂纹状结构”。
实施例9：由二官能胺和三官能环氧化物以氯仿(CHCl3)作为溶剂以2：1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将0.81g(2.92mmol)的Araldite MY0510装入具有6.7ml(10g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧2∶1的当量比例加入DAP(0.33ml，3.98mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在常温下保持持续7天。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表9示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表9
实施例10：改变初始固体含量以1∶1的比例制备胺/环氧气凝胶
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷四缩水甘油醚(Araldite XB-4399-3)(来自Huntsman)制备。
改变总固体量来制备溶液。因此，作为说明性示例，通过在容器中将2.40g(3.85mmol)Araldite XB-4399-3与21.5mL(32g)CHCl3溶解来制备具有7.5重量％总固体含量的溶液。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.22ml，2.62mmol)。随后，加入0.29mL(1.92mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在45℃保持持续2-3天。获得黄色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表10示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表10
实施例11：在不同催化剂存在下以1：1的比例制备胺/环氧气凝胶。
胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷四缩水甘油醚(Araldite XB-4399-3)(来自Huntsman)制备。测试的催化剂是a)2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、b)2-乙基-4-甲基-咪唑(IM)、c)三乙醇胺、d)二甲基苄胺(DMBA)、e)8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、f)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
改变催化剂类型来制备溶液。将1.64g(2.63mmol)的Araldite XB-4399-3装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.15ml，1.78mmol)。随后，加入所选催化剂(总固体量的10重量％)，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在室温下保持所需时间。通常获得黄色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表11示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表11
#非均质凝胶。
实施例12：在不同量催化剂存在下以1：1比例制备胺/环氧气凝胶胺/环氧气凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷四缩水甘油醚(Araldite XB-4399-3)(来自Huntsman)制备。二甲基苄胺(DMBA)用作催化剂。
将1.64g(2.63mmol)的Araldite XB-4399-3装入具有10.7ml(16g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入DAP(0.15ml，1.78mmol)。随后，加入二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。进行使用不同催化剂量(总固体量的1重量％、5重量％、10重量％和20重量％)的实验。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在45℃保持1天。获得黄色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3的混合物、丙酮1:1CHCl3的混合物、丙酮3:1CHCl3和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表12示出了在不同量的催化剂的情况下关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表12
实施例13：以1∶1的比例制备蜂窝增强的胺/环氧气凝胶。
由单体三亚乙基四胺(TETA)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备的胺/环氧气凝胶利用芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝增强。
将1.43g(5.16mmol)Araldite MY0510装入具有18mL(16g)乙腈/水(1.25/1)混合物的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入TETA(0.35ml，2.37mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入含有蜂窝芯的密封模具中，并在烘箱内在80℃加热180min。获得嵌入有蜂窝的白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3乙腈/水的混合物、丙酮1:1乙腈/水的混合物、丙酮3:1乙腈/水和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表13示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表13
实施例14：通过环境干燥以2：1的比例制备胺/环氧干凝胶。
胺/环氧干凝胶由单体1,3-二氨基丙烷(DAP)(来自Merck)和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)(来自Huntsman)制备。
将0.81g(2.92mmol)Araldite MY0510装入具有6.7mL(10g)CHCl3的容器中。所得到的浆料在20℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧2∶1的当量比例加入DAP(0.33mL，3.98mmol)。溶液的最终固体含量为约10重量％。然后将反应混合物倒入特氟龙密封模具中，并在室温下保持持续7天。获得白色凝胶。
然后用新鲜的CHCl3洗涤所得凝胶几次，每一次使用凝胶体积的三倍的溶剂。
让材料在环境条件下干燥(环境干燥)。
表14示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表14
实施例15：通过对湿凝胶表面硅烷化制备疏水性胺/环氧气凝胶。
胺/环氧湿凝胶由单体三亚乙基四胺(TETA)(来自Merck)和4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(Araldite MY0720)(来自Huntsman)制备。
将1.12g(2.66mmol)Araldite MY720加入到具有12mL(16g)CHCl3/乙腈(3/1)混合物的容器中。所得到的浆料在25℃下以300rpm搅拌5分钟。然后在以300rpm持续搅拌的情况下，以相对于环氧1∶1的当量比例加入TETA(0.27mL，1.79mmol)。随后，加入0.88mL(5.90mmol)二甲基苄胺(DMBA)催化剂，同时继续以300rpm搅拌。溶液的最终固体含量为约8重量％。然后将反应混合物倒入密封模具中，并在烘箱内在45℃加热48小时。获得白色凝胶。
然后，按如下逐步洗涤所得到的凝胶：以丙酮1:3CHCl3/乙腈的混合物、丙酮1:1CHCl3/乙腈的混合物、丙酮3:1CHCl3/乙腈和丙酮的混合物，每一步24小时，并且每一步使用凝胶体积的三倍的溶剂。
在将溶剂换成丙酮后，在进一步的步骤中，将15体积％的N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺加入到丙酮和湿凝胶的混合物中，并整体在45℃处理24h。反应完成后，利用丙酮再次洗涤改性凝胶至少两次。利用超临界二氧化碳通过超临界干燥来干燥该材料。
表15示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表15
实施例16
该溶液包含Epiclon HP-7200H(基于二环戊二烯的环氧聚合物)、DMSO(溶剂)，三亚乙基四胺(TETA)(官能化脂族胺)和DMP-30(催化剂)。以1:1-环氧：胺的当量比例制备该溶液。溶液的固体含量为10重量％。
为了制备30mL的样品，将2.97g的Epiclon HP7200H溶解在29.08g的DMSO中，随后加入0.26g的TETA，然后加入0.32g的DMP-30。将所得的溶液置于80℃的烘箱中3天以获得凝胶。以丙酮1:3DMSO的混合物、丙酮1:1DMSO的混合物、丙酮3:1DMSO和丙酮的混合物逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，并且每个步骤使用凝胶体积的三倍的溶剂体积。随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表16示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表16
实施例17
该溶液包含Epiclon HP-5000(萘主链改性的多官能型环氧树脂)、MIBK(溶剂)、三亚乙基四胺(TETA)(官能化脂肪胺)和DMP-30(催化剂)。以1:1-环氧：胺的当量比例制备该溶液。溶液的固体含量为15重量％。
为了制备30mL的样品，将3.34g的Epiclon HP5000溶解在20.77g的MIBK中，随后加入0.32g的TETA，然后加入0.37g的DMP-30。将所得的溶液置于80℃的烘箱中24h以获得凝胶。以丙酮1:3MIBK的混合物、丙酮1:1MIBK的混合物、丙酮3:1MIBK和丙酮的混合物逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，并且每个步骤使用凝胶体积的三倍的溶剂体积。随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表17示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表17
实施例18
该溶液包含Cardolite NC-514(二官能缩水甘油醚环氧树脂)、MIBK(溶剂)、二氨基二苯砜(DDS，Dapsone)、(双官能芳族胺)和DMP-30(催化剂)。以1:1-环氧：胺的当量比例制备该溶液。溶液的固体含量为10重量％。
为了制备30mL的样品，将2.19g的Cardolite NC-514溶解在22.11g的MIBK中，随后加入0.27g的DDS，然后加入0.25g的DMP-30。将所得的溶液置于80℃的烘箱中48h以获得凝胶。以丙酮1:3MIBK的混合物、丙酮1:1MIBK的混合物、丙酮3:1MIBK和丙酮的混合物逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，并且每个步骤使用凝胶体积的三倍的溶剂体积。随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表18示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表18
实施例19
该溶液包含Epiclon HP-9500(基于萘的酚醛清漆环氧树脂)、MIBK(溶剂)、Priamine 1071(来自Croda的生物基、低粘度二聚二胺)和DMP-30(催化剂)。以1:1-环氧：胺的当量比例制备该溶液。溶液的固体含量为10重量％。
为了制备30mL的样品，将1.50g的Epiclon HP-9500溶解在21.78g的MIBK中，随后加入0.92g的Priamine 1071，然后加入0.24g的DMP-30。将所得的溶液置于80℃的烘箱中48h以获得凝胶。以丙酮1:3MIBK的混合物、丙酮1:1MIBK的混合物、丙酮3:1MIBK和丙酮的混合物逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，并且每个步骤使用凝胶体积的三倍的溶剂体积。随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表19示出了关于密度、线性收缩率、导热率和抗压模量的结果。
表19
根据本发明的有机气凝胶示出了在0.1-0.4g/cm3范围内的密度和0.1MPa至74MPa的抗压模量。有机气凝胶的导热率可以通过扩散率法来测量。根据本发明的有机气凝胶示出了36-62mW/mK范围内的导热性系数。

Claims (16)

1.有机气凝胶，其通过使具有至少两个胺官能团的胺化合物与环醚化合物在溶剂存在下反应而获得。
2.根据权利要求1所述的有机气凝胶，其中所述气凝胶通过在催化剂存在下反应获得。
3.根据权利要求1或2所述的有机气凝胶，其中所述气凝胶进一步与硅烷化试剂反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机气凝胶，其中所述胺化合物具有至少一个伯胺官能团和2至10，优选地2至4的总胺官能度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机气凝胶，其中所述胺化合物是脂族胺化合物或脂环族胺化合物或芳族胺化合物或低聚多胺化合物，优选地所述胺化合物是脂族胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机气凝胶，其中所述胺化合物具有以下的一般结构
其中R1选自由以下组成的组：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1到30，优选地1到15，更优选地1-6，并且甚至更优选地1到4的整数；并且m是1到30，优选地1到15，更优选地1到6，并且甚至更优选地1到4的整数；
或者
其中R2选自由以下组成的组：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；X1、X2和X3是相同或不同的取代基并且独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、烷氧基和直链和支化C1-C6烷基；
或者
其中R3是-Si(OCzH2z+1)3，其中z是1至6的整数；并且p是1到30，优选地1到15，更优选地1到6，并且甚至更优选地1到4的整数；或者
其中R4选自由直链和支化C1-C6烷基组成的组；R5选自由以下组成的组：-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机气凝胶，其中所述环醚化合物是具有2至10，优选地3至4的官能度的环氧化合物，并且具有以下一般结构
其中R6选自由以下组成的组：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；并且q是1到30的整数；
或者
其中R7独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基和烯基；并且r是1到10的整数；
或者
其中R8独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、卤素、烷基和烯基；
或者
其中s是0至16的整数；
或者
其中R8代表取代基或不同的取代基并且独立地选自由以下组成的组：氢、卤素和直链或支化的C1-C15烷基或烯基，其在3-、4-或5-位处连接到它们各自的苯环，以及它们各自的异构体，并且p是1至5的整数；其中e和f是1到10的整数；
其中n是1至5的整数；
其中a和b独立地为1至12；其中x1、x2、x3独立地为1至26；y1、y2、y3独立地为0至6，前提是y1+y2+y3为至少2；并且z1、z2、z3独立地为0至25；其中j1、j2、j3独立地为1至26；k1、k2、k3独立地为0至6，前提是k1+k2+k3为至少2；并且l1、l2、l3独立地为0至25。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机气凝胶，其中所述胺化合物的官能基团与环醚化合物的官能基团的比例为8:1，优选地3:1，更优选地1:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机气凝胶，其中所述有机气凝胶具有5％至40％，优选地5％至30％，更优选地7％至25％的固体含量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机气凝胶，其中所述溶剂是极性溶剂，优选地为极性非质子溶剂，更优选选自由以下组成的组：丙酮、氯仿、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、苯乙酮、聚碳酸亚丙酯、水及其混合物。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的有机气凝胶，其中所述催化剂选自由以下组成的组：烷基胺、叔胺、含羟基化合物、咪唑化合物、氮杂化合物；优选选自由以下组成的组：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、二甲基苄胺、8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其混合物。
12.制备根据权利要求1至11中任一项所述的有机气凝胶的方法，包括以下步骤：
1)将环醚化合物溶解在溶剂中并且加入胺化合物并混合；
2)如果需要的话，加入催化剂，并且混合；
3)将步骤2)的混合物转移到密封模具中；
4)加热或保持溶液以形成凝胶；
5)用溶剂洗涤所述凝胶；
6)任选地，向得自步骤5)的湿凝胶中加入硅烷化试剂，并在反应完成后用丙酮洗涤所述凝胶；
7)通过以下方式干燥所述凝胶：
a)超临界干燥
或者
b)环境干燥
其中任选地，来自所述超临界干燥的CO2被再循环。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤4中形成凝胶的温度以室温至180℃，优选地20℃至150℃，更优选地30℃至80℃施加。
14.包含根据权利要求1至11中任一项所述的有机气凝胶的绝热材料或隔音材料。
15.根据权利要求1至11所述的有机气凝胶作为绝热材料或隔音材料的用途。
16.根据权利要求15所述的有机气凝胶的用途，作为用于储存冷冻剂的绝热材料。
CN201880022131.6A 2017-04-06 2018-03-23 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶 Pending CN110494478A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17165274 2017-04-06
EPEP17165274 2017-04-06
PCT/EP2018/057474 WO2018188932A1 (en) 2017-04-06 2018-03-23 Organic aerogels based on amines and cyclic ether polymer networks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110494478A true CN110494478A (zh) 2019-11-22

Family

ID=58640670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022131.6A Pending CN110494478A (zh) 2017-04-06 2018-03-23 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200095393A1 (zh)
EP (1) EP3606987A1 (zh)
JP (1) JP2020516710A (zh)
KR (1) KR20190132500A (zh)
CN (1) CN110494478A (zh)
TW (1) TW201843205A (zh)
WO (1) WO2018188932A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020173911A1 (en) 2019-02-25 2020-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Composite aerogel material
CN112521717A (zh) * 2020-11-17 2021-03-19 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 高机械强度低导热系数SiO2气凝胶复合材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357996A (zh) * 2008-09-12 2009-02-04 中国科学院广州化学研究所 一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用
CN102197066A (zh) * 2008-10-02 2011-09-21 Ifp新能源公司 基于环氧胺树脂和离子液体的化学凝胶状可固化组合物
WO2015187936A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Case Western Reserve University Tannin-containing porous material and methods of making same
CA2993712A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Organic aerogels based on isocyanate and cyclic ether polymer networks

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357996A (zh) * 2008-09-12 2009-02-04 中国科学院广州化学研究所 一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用
CN102197066A (zh) * 2008-10-02 2011-09-21 Ifp新能源公司 基于环氧胺树脂和离子液体的化学凝胶状可固化组合物
WO2015187936A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Case Western Reserve University Tannin-containing porous material and methods of making same
CA2993712A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Organic aerogels based on isocyanate and cyclic ether polymer networks

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190132500A (ko) 2019-11-27
WO2018188932A1 (en) 2018-10-18
TW201843205A (zh) 2018-12-16
EP3606987A1 (en) 2020-02-12
JP2020516710A (ja) 2020-06-11
US20200095393A1 (en) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699277A (zh) 具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶
JP2018529797A (ja) イソシアネートおよび環状エーテルポリマーネットワークに基づく有機エアロゲル
KR20180135904A (ko) 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔
WO2020173911A1 (en) Composite aerogel material
WO2011146154A2 (en) Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites
WO2017216034A1 (en) Polysiloxane based aerogels
CA2800364A1 (en) Composite material
CN110494478A (zh) 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶
US20200316550A1 (en) Thiol-epoxy based aerogels
Fei et al. Preparation of tetraethoxysilane-based silica aerogels with polyimide cross-linking from 3, 3′, 4, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4, 4′-oxydianiline
US20190263962A1 (en) Copolymer hybrid aerogels based on isocyanate - cyclic ether - clay networks
Khim et al. Temperature-invariant large broadband polyimide dielectrics with multimodal porous networks
Hamciuc et al. The effect of zeolite L content on dielectric behavior and thermal stability of polyimide thin films
WO2017198658A1 (en) Hybrid aerogels based on clays
Xie et al. Synthesis and characterization of hybrid organic–inorganic materials based on sulphonated polyamideimide and silica
WO2019185207A1 (en) Hydrophobic organic aerogels based on epoxy-isocyanate polymer network
Nakahiro et al. Pore structure controllability and CO2 permeation properties of silica-derived membranes with a dual-network structure
Pooladian et al. Synthesis and characterization of novel poly (urethane-imide) nanocomposites containing nanoencapsulated phase change materials
Ramachandran et al. Porous Hybrid Materials with POSS
Lee et al. Chemically bonded thermally expandable microsphere-silica composite aerogel with thermal insulation property for industrial use

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191122