CN101357996A - 一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将环氧树脂、固化剂和有机溶剂混合后搅拌均匀；(2)将反应体系的温度控制在30～80℃，反应时间为10～50h，得到聚合物；(3)将聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，得产品。本发明采用溶剂诱致多微孔结构的方法，制备多微孔环氧基热固性树脂，出自一种全新的思路，方法简便；采用无毒、不可燃的超临界二氧化碳作为萃取介质，避免了有毒溶剂残留或加热可能导致产品变性的问题，具有环保特性；本发明树脂具有热稳定性高等优异性能，可以应用于高温过滤多孔材料中，拓宽了热固性树脂在多微孔材料中的应用；本发明可通过具体工艺的调节，包括溶剂的种类、溶剂的比例、聚合单体的组成、反应温度的控制微孔大小、形状，来制备不同使用要求的多微孔环氧基热固性树脂，其灵活性较大。

Description

一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用，属于化学化工领域。
背景技术
环氧单体-胺体系受热聚合交联后硬化成某种交联程度的材料，分子链之间彼此纠缠在一起，形成了三维网状结构，具有很强的内聚力和分子结构密度，属一类最常用的热固性聚合物。此类聚合物具有不溶不熔、耐热性好(可达200℃以上)、粘接性能优异、固化收缩率小、耐酸碱和溶剂性能优良性优良等特点，已大量应用于粘合剂、涂料、电子线路板基材和塑封料等。
环氧单体可以与二元胺化合物组成共聚交联反应体系反应机理如下所示：
Figure A20081019850900031
由反应可以看出，反应的结果是环氧单体与交联剂形成了一个大型的三维网状结构，通过分子的排列，可以形成具有多孔穴的基本物理结构。
而多微孔形态是膜的基本物理结构，基于这种微孔物理结构，提供了一定强度的隔离性和有选择透过性，因而广泛存在或应用于生命系统能量和物质传输和感应、工业生产的过滤和分离、电池中电解质正极负极材料的隔离等领域。
研究和已经应用的有机高分子多孔材料通常经由聚合物溶液或熔体(热塑性聚合物)制备，主要方法包括：1)浸没沉淀相转化法，溶剂与非溶剂发生液液相分离或液固相分离，分成聚合物富相和贫相，前者交联成膜主体后者成孔；2)应力场下熔融挤出拉伸制备，纯高聚物垂直挤出方向平行排列的片晶结构拉开成微孔；3)热诱导相分离，聚合物和稀释剂降低温度时产生的固液或液液相分离；4)超临界CO2制备聚合物微孔膜；5)自组装制备。
国内外对于热塑性树脂成多孔材料研究比较多，但是对热固性树脂制成多微孔结构材料鲜有提及。而环氧固化物具有上面提到的优异性能，我们尝试将热固性环氧聚合物应用于多孔材料中去。
我们在大量前期研究工作中发现，在环氧和多胺反应中，由于固化剂均匀分散在环氧树脂中，随着温度的升高，环氧基团和氨基上的氢发生发应，随着共聚交联反应，局部发生许多的微观相分离，随着反应的继续进行，反应体系形成一个巨大的贯穿三维致密网络结构。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的多微孔环氧基热固性树脂。
本发明的再一目的在于提供一种上述多微孔环氧基热固性树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，包括下述操作步骤：
(1)将摩尔比为2∶1的环氧树脂和固化剂混合均匀，加入有机溶剂中，混合搅拌均匀；
(2)将反应体系的温度控制在30～80℃，反应时间为10～50h，得到聚合物；
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，得到多微孔环氧基热固性树脂。
步骤(1)所述的固化剂是乙二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、甲基环戊二胺或4，4′-二氨基二环己基甲烷中的一种。
步骤(1)所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃或四氯化碳中的一种。
步骤(1)所述的有机溶剂在反应体系中的体积百分比含量为1％～99％。
步骤(2)所述的温度控制在50～70℃，反应时间为20～40h。
步骤(3)所述的超临界二氧化碳萃取的萃取压力为8～40Mpa，优选10～25Mpa；萃取温度为30～60℃，优选30～40℃。
由上述方法制备的多微孔环氧基热固性树脂可应用于个人护理用品、微分离器、微反应器、分子光电器件、催化材料、封装材料、智能开关、传感器、人工组织器官、可控释药物、高温过滤或电池隔膜。
本发明的作用机理是：聚合物单体环氧树脂和固化剂是具有在一定的条件下可以产生化学反应产生交联结构的物质。所选用的有机溶剂在一定温度条件下通过与反应单体形成氢键或分子间共轭结构的形成，进而影响反应过程，固化生成多微孔的功能性环氧材料，有机溶剂对于单体和固化剂是化学惰性的，不参与固化反应。反应结束后将固化产物放入二氧化碳中，稳定一定的温度和压力，使得二氧化碳达到超临界状态，由于选用的有机溶剂在超临界二氧化碳中易溶解，当降至常温常压时，溶剂随着二氧化碳挥发而被萃取出来。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：(1)本发明采用溶剂诱致多微孔结构的方法，制备多微孔环氧基热固性树脂，出自一种全新的思路，方法简便；(2)采用无毒、不可燃的超临界二氧化碳作为萃取介质，避免了有毒溶剂残留或加热可能导致产品变性的问题，因而具有环保特性；(3)本发明多微孔热固性环氧树脂具有热稳定性高等优异性能，可以应用于高温过滤多孔材料中，拓宽了热固性树脂在多微孔材料中的应用，为环氧树脂功能材料提供了理论基础，并提出了一定的应用支持；(4)本发明可通过具体工艺的调节，包括溶剂的种类、溶剂的比例、聚合单体的组成、反应温度的控制微孔大小、形状，来制备不同使用要求的多微孔环氧基热固性树脂，以求达到某种特殊的使用性能，其灵活性较大；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)将摩尔比为2∶1的聚合单体环氧树脂和1，2-乙二胺混合均匀，加入重量百分比为50％的丙酮中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，温度控制在50℃，反应时间为20h，使其充分固化；
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为45℃，萃取温度为20MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到1μm，并且分布非常均匀；在150℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实验例2：
(1)将摩尔比为2.5∶1的聚合单体环氧树脂和4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)混合均匀，加入重量百分比为67％的四氢呋喃中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为50℃，反应时间为20h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为30℃，萃取温度为40MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到3μm，并且分布非常均匀；在120℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实施例3：
(1)将摩尔比为1.5∶1的聚合单体环氧树脂和4，4′-二氨基二苯基甲烷混合均匀，加入重量百分比为20％的四氯化碳中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为65℃，反应时间为28h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为45℃，萃取温度为20MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到2μm，并且分布非常均匀；在150℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实施例4：
(1)将摩尔比为1.8∶1的聚合单体环氧树脂和甲基环戊二胺混合均匀，加入重量百分比为40％的丙酮中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为70℃，反应时间为37h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为36℃，萃取温度为15MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到3μm，并且分布非常均匀；在150℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实施例5：
(1)将摩尔比为2.2∶1的聚合单体环氧树脂和4，4′-二氨基二环己基甲烷混合均匀，加入重量百分比为55％的四氢呋喃中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为67℃，反应时间为40h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为50℃，萃取温度为35MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到1μm，并且分布非常均匀；在120℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实施例6：
(1)将摩尔比为2∶1的聚合单体环氧树脂和1，2-乙二胺混合均匀，加入重量百分比为64％的四氯化碳中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为62℃，反应时间为29h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为55℃，萃取温度为8MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到3μm，并且分布非常均匀；在120℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。
实施例7：
(1)将摩尔比为2.4∶1的聚合单体环氧树脂和1，2-乙二胺混合均匀，加入重量百分比为64％的丙酮中，混合搅拌均匀；
(2)将反应物放入真空干燥箱中，控制温度为57℃，反应时间为22h，使其充分固化。
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，萃取压力为60℃，萃取温度为25MPa，得到多微孔环氧基热固性树脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔径：利用SEM、TEM、AFM研究样品的表观形态，估算或计算出孔径、孔密度和孔隙率等基本性能。结果表明：材料的平均孔径达到2μm，并且分布非常均匀；在120℃情况下还能保持稳定，并且没有失重和分解情况产生。

Claims (9)

1、一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：包括下述操作步骤：
(1)将摩尔比为1.5～2.5∶1的环氧树脂和固化剂混合均匀，加入有机溶剂中，混合搅拌均匀；
(2)将反应体系的温度控制在30～80℃，反应时间为10～50h，得到聚合物；
(3)将步骤(2)得到的聚合物进行超临界二氧化碳萃取除去溶剂，得到多微孔环氧基热固性树脂。
2、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的固化剂是乙二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、甲基环戊二胺或4，4′-二氨基二环己基甲烷中的一种。
3、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃或四氯化碳中的一种。
4、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂在反应体系中的体积百分比含量为1％～99％。
5、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的温度控制在50～70℃；所述的反应时间为20～40h。
6、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的超临界二氧化碳萃取的萃取压力为8～40Mpa，萃取温度为30～60℃。
7、根据权利要求1所述的一种多微孔环氧基热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的超临界二氧化碳萃取的萃取压力为10～25Mpa，萃取温度为30～40℃。
8、根据权利要求1～7任一项所述方法制备的一种多微孔环氧基热固性树脂。
9、根据权利要求8所述一种多微孔环氧基热固性树脂应用于个人护理用品、微分离器、微反应器、分子光电器件、催化材料、封装材料、智能开关、传感器、人工组织器官、可控释药物、高温过滤或电池隔膜。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103422184A (zh) * 2012-05-23 2013-12-04 北京航空航天大学 一种高比表面积多孔纤维的制备方法
CN103597632A (zh) * 2011-06-13 2014-02-19 日东电工株式会社 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法
CN103620817A (zh) * 2011-06-13 2014-03-05 日东电工株式会社 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法和非水电解质蓄电装置的制造方法
CN103833957A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
CN105086375A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 西北工业大学 环氧树脂微孔材料的制备方法
WO2018188932A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Organic aerogels based on amines and cyclic ether polymer networks
CN110028763A (zh) * 2019-04-12 2019-07-19 西北工业大学 低密度高倍率环氧树脂微孔材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124308C (zh) * 2001-03-28 2003-10-15 中国科学院广州化学研究所 泡沫材料的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103597632A (zh) * 2011-06-13 2014-02-19 日东电工株式会社 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法
CN103620817A (zh) * 2011-06-13 2014-03-05 日东电工株式会社 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法和非水电解质蓄电装置的制造方法
CN103422184A (zh) * 2012-05-23 2013-12-04 北京航空航天大学 一种高比表面积多孔纤维的制备方法
CN103833957A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
CN103833957B (zh) * 2014-02-27 2017-09-01 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
CN105086375A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 西北工业大学 环氧树脂微孔材料的制备方法
WO2018188932A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Organic aerogels based on amines and cyclic ether polymer networks
CN110494478A (zh) * 2017-04-06 2019-11-22 汉高股份有限及两合公司 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶
CN110028763A (zh) * 2019-04-12 2019-07-19 西北工业大学 低密度高倍率环氧树脂微孔材料的制备方法
CN110028763B (zh) * 2019-04-12 2021-08-06 西北工业大学 低密度高倍率环氧树脂微孔材料的制备方法

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