CN103597632A - 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法 - Google Patents

非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具备改良的环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜。通过使选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物与环氧树脂多孔膜接触，使该多孔膜中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。通过该处理，使环氧树脂多孔膜中存在的活性羟基的量减少，适合作为非水电解质蓄电装置用隔膜。也可以使多孔化之前的环氧树脂片与上述化合物反应。

Description

非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法。本发明尤其涉及使用环氧树脂的隔膜。
背景技术
在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，对于以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正在逐年增加。作为非水电解质蓄电装置的隔膜，以往使用聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法来制造。
首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热来制备聚烯烃溶液。在使用T型模头等模具将聚烯烃溶液成形为片状的同时进行排出和冷却，从而得到片状的成形体。对片状的成形体进行拉伸，并且将溶剂从成形体中除去。由此，得到聚烯烃多孔膜。在将溶剂从成形体中除去的步骤中，使用有机溶剂(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-192487号公报
专利文献2：日本特开2000-30683号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述制造方法中，作为有机溶剂，多使用二氯甲烷等卤代有机化合物。卤代有机化合物的使用对环境的负荷非常大，因而成为问题。
另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，能够在不使用对环境的负荷大的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。然而，该方法存在难以控制多孔膜的孔径的问题。另外，使用利用该方法制造的多孔膜作为隔膜时，还存在在蓄电装置的内部容易发生离子透过不均（偏り）的问题。
环氧树脂多孔膜可以通过使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去而制造。另外，还可以通过致孔剂的含量和种类比较容易地控制孔隙率和孔径等参数。但是，迄今为止，环氧树脂多孔膜一直被看作作为非水电解质蓄电装置用隔膜在特性方面劣于聚烯烃多孔膜的材料。
本发明的目的在于提供用于制造具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜的新的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其为具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其具备：
使用溶剂从含有环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片中除去所述致孔剂从而进行多孔化以得到环氧树脂多孔膜的多孔化步骤，以及
通过使选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物与上述环氧树脂多孔膜或上述环氧树脂片接触，使上述环氧树脂多孔膜中含有的羟基或上述环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键的处理步骤。
在另一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法，所述非水电解质蓄电装置具备将正极、隔膜和负极层叠而成的电极组和具有离子传导性的电解质，并且上述隔膜具备环氧树脂多孔膜，
所述制造方法具备：
准备正极、隔膜和负极的步骤，以及
将上述正极、上述隔膜和上述负极依次层叠而制作电极组的步骤；
准备上述隔膜的步骤具备：
使用溶剂从含有环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片中除去上述致孔剂从而进行多孔化以得到环氧树脂多孔膜的多孔化步骤，以及
通过使选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物与上述环氧树脂多孔膜或上述环氧树脂片接触，使上述环氧树脂多孔膜中含有的羟基或上述环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键的处理步骤。
发明效果
根据本发明，能够改善具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜以使其适于提高非水电解质蓄电装置的充放电特性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的剖视示意图。
图2A是表示与使用处理剂(乙酸酐)的处理相关的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的变化的一例的图。
图2B是图2A的局部放大图。
图2C是图2A的局部放大图。
图3是表示与使用处理剂(乙酸酐)的处理相关的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的变化的另一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外，以下，常温是指5℃～35℃的温度范围。
如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备：正极2、负极3、隔膜4和壳体5。隔膜4配置在正极2与负极3之间。正极2、负极3和隔膜4一体地卷绕而构成作为发电元件的电极组10。电极组10收容在具有底部的壳体5中。典型地，蓄电装置100为锂离子二次电池。
本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100可以具有例如扁平的方形的形状。另外，电极组10不是必须具有卷绕结构。可以通过仅将正极2、隔膜4和负极3进行层叠而形成板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制成。此外，电极组10也可以装入由具有挠性的材料制成的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴在铝箔的两面上的树脂薄膜构成。
蓄电装置100还具备正极引线2a、负极引线3a、盖体6、密封件9和两块绝缘板8。盖体6通过密封件9固定在壳体5的开口部。两块绝缘板8分别配置在电极组10的上部和下部。正极引线2a具有与正极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。负极引线3a具有与负极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地为非水电解液)。非水电解质浸渗到电极组10中。由此，离子(典型地为锂离子)能够通过隔膜4在正极2与负极3之间迁移。
正极2例如可以由能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质、粘结剂和集流体构成。例如，通过在含有粘结剂的溶液中混合正极活性物质来制备混合料，将该混合料涂布到正极集流体上并进行干燥，由此能够制作正极2。
作为正极活性物质，例如可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷氧化物、硫族化合物等作为正极活性物质。作为含锂过渡金属氧化物，可以列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、上述过渡金属的一部分被其它金属取代的化合物。作为含锂过渡金属磷氧化物，可以列举LiFePO4、LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其它金属取代的化合物。作为硫族化合物，可以列举二硫化钛、二硫化钼。
作为粘结剂，可以使用公知的树脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂，丁苯橡胶、乙丙三元共聚物等烃类树脂以及它们的混合物作为粘结剂。作为导电助剂，可以在正极2中含有炭黑等导电性粉末。
作为正极集流体，优选使用抗氧化性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铝。
负极3例如可以由能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质、粘结剂和集流体构成。负极3也可以通过与正极2同样的方法来制作。负极3中可以使用与正极2中使用的粘结剂同样的粘结剂。
作为负极活性物质，例如可以使用作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用碳类活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为负极活性物质。作为碳类活性物质，可以列举焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的煅烧体、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可以列举铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
作为负极集流体，例如优选使用还原稳定性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位负极活性物质的情况下，也可以使用加工成箔状或网状的铝作为负极集流体。
典型地，非水电解液含有非水溶剂和电解质。具体而言，例如可以优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐(电解质)的电解液。另外，也可以使用含有非水电解液的凝胶电解质、在聚环氧乙烷等聚合物中溶解和分解有锂盐的固体电解质等作为非水电解质。作为锂盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、它们的混合物等。
接着，对隔膜4进行详细说明。
本实施方式中，隔膜4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻的孔隙可以相互连通，以使离子能够在隔膜4的表面与背面之间迁移，即，使离子能够在正极2与负极3之间迁移。
构成隔膜4的环氧树脂多孔膜接受了以选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物作为处理剂的处理。该处理是使处理剂与环氧树脂多孔膜或多孔化之前的环氧树脂片接触，由此使环氧树脂多孔膜中含有的羟基或构成环氧树脂片的环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与处理剂反应而生成羧酸酯键的处理(以下，有时将利用上述化合物的处理称为“酯化处理”)。即使对多孔化前的环氧树脂片实施酯化处理，多孔化后得到的膜(环氧树脂多孔膜)中也会残留生成的羧酸酯键。
通过酯化处理，环氧树脂多孔膜中含有的羟基(OH基)减少。该减少的程度可以通过测定红外吸收光谱(IR光谱)来确认。
图2A～图2C示出了环氧树脂多孔膜的IR光谱的变化的一例。另外，图3示出了环氧树脂多孔膜的IR光谱的变化的另一例。这些例子示出了使用乙酸酐的处理的变化，处理前后的光谱分别由通过与后述的比较例和实施例同样的制法制作而成的试样得到。IR光谱的1240cm-1附近的吸收峰归因于C-O-C键产生的吸收，1740cm-1附近的吸收峰归因于C=O键产生的吸收(图2B)。另外，3300～3500cm-1附近的吸收峰归因于OH键产生的吸收(图2C)。
通过酯化处理，C-O-C键和C=O键产生的吸收峰变大，OH键产生的吸收峰变小。这表示环氧树脂多孔膜中存在的醇性羟基(C-OH)与处理剂(乙酸酐；(CH3COO)2O)反应，生成了羧酸酯键(乙酸酯：C-O-C(=O)-CH3)。羧酸酯键由通式：C-O-C(=O)-R表示。R为来源于处理剂的有机残基(下同)，式左端的C为构成环氧树脂多孔膜的碳原子。
通过酯化处理，环氧树脂多孔膜中含有的羟基的量减少。与处理剂反应的羟基是以能够参与反应的状态含有在环氧树脂多孔膜中的羟基。以下，有时将处于能够参与反应的状态的羟基等官能团称为“活性羟基”等。从这种意义上而言，例如埋在树脂中而不能与反应种接触的羟基是惰性的。
在使用胺类固化剂的情况下，固化反应充分进行时，固化剂以叔胺的形式结合到环氧树脂的分子链中。但是，固化反应未充分进行时，胺类固化剂典型地以仲胺的形式残留在环氧树脂多孔膜中。该仲胺也能够与活性羟基同样地在环氧树脂多孔膜内形成活性反应点。但是，如上所述实施使用处理剂的处理时，仲胺(-NH-)与处理剂反应而变成叔胺(-NM-；在此，M为-C(=O)R)，生成羧酸酰胺键。羧酸酰胺键由通式N-C(=O)-R表示。使用处理剂的处理基本上用于使活性羟基的量减少，但对于环氧树脂的固化反应不充分而存在相当量的仲胺的环氧树脂多孔膜而言，可以作为使能够参与反应的仲胺(活性仲胺)的量也一并减少的处理来利用。
实验的结果发现，使用通过使用处理剂的处理使活性羟基等活性官能团的量减少的环氧树脂多孔膜作为非水电解质蓄电装置用隔膜时，与使用处理前的环氧树脂多孔膜作为隔膜时相比，非水电解质蓄电装置的特性提高。
另外，即使固化剂全部变成叔胺，环氧树脂多孔膜中也可能会残留由环氧基的开环生成的羟基。因此，利用处理剂的处理通常至少生成羧酸酯键，对于残留活性仲胺的环氧树脂多孔膜而言，生成羧酸酯键并且生成羧酸酰胺键。
上述的羧酸酰胺键中含有的C-N键在1240cm-1附近具有吸收。因此，1240cm-1处存在的吸收峰的增大基本上与C-O-C键的生成相伴，但对于环氧树脂的固化反应不充分而存在相当量的仲胺的环氧树脂多孔膜而言，则反映羧酸酰胺键的生成。另外，上述中，示出了结合在环氧树脂中的固化剂中残留的活性胺为仲胺的典型例，但有时结合在膜中的固化剂中会残留伯胺。因此，更准确地说，羧酸酰胺键通过残留在膜中的活性伯胺或活性仲胺与处理剂反应而生成。
由羧酸酯键的生成过程可知，通过与处理剂接触而生成的羧酸酯键构成由构成环氧树脂的主链分支出的支链(-O-C(=O)-R)，并且由环氧树脂的主链中的碳原子和由该碳原子分支出的支链构成。另外，通过与处理剂接触而生成的羧酸酰胺键构成由构成环氧树脂的主链分支出的支链(-O-C(=O)-R)，并且由环氧树脂的主链中的氮原子和由该氮原子分支出的支链构成。
以下，列举优选的处理剂。作为羧酸，可以例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯酸、甲苯乙酸等芳香族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等脂肪族或芳香族的二元羧酸。作为羧酸盐，可以列举上述中例示的羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐。作为羧酸酐，可以列举上述中例示的羧酸的酸酐，例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐。作为羧酸酰卤，可以列举上述中例示的羧酸的酰卤，具体而言可以列举羧酸酰碘、羧酸酰氯、羧酸酰溴、羧酸酰碘。
隔膜4具有例如5～50μm的范围的厚度。隔膜4过厚时，离子在正极2与负极3之间的迁移变得困得。虽然能够制造厚度小于5μm的隔膜4，但为了确保蓄电装置100的可靠性，优选5μm以上、特别是10μm以上的厚度。
隔膜4具有例如20～80%的范围的孔隙率，并且具有0.02～1μm的范围的平均孔径。将孔隙率和平均孔径调节至上述范围内时，隔膜4能够充分发挥需要的功能。
孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式来计算出孔隙率。
孔隙率(%)=100×(V-(W/D))/V
V：体积(cm3)
W：重量(g)
D：构成成分的平均密度(g/cm3)
平均孔径可以通过利用扫描电子显微镜对隔膜4的截面进行观察来求出。具体而言，可以如下求出：对存在于视野宽度为60μm且从表面至规定深度(例如，隔膜4的厚度的1/5～1/100)的范围内的孔隙分别进行图像处理而求出孔径，并求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可以使用免费软件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”来进行。
另外，隔膜4可以具有例如1～1000秒/100cm3、特别是10～1000秒/100cm3的范围的透气度(葛尔莱(ガーレー)值)。通过使隔膜4具有上述范围内的透气度，离子能够容易地在正极2与负极3之间迁移。透气度可以根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。
环氧树脂多孔膜可以通过例如下述(a)、(b)和(c)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)的共通点在于，将环氧树脂组合物成形为片状后实施固化步骤。方法(c)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体并将该固化体成形为片状。
方法(a)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，对环氧树脂组合物的片状成形体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，通过洗涤将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。
方法(b)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布后的环氧树脂组合物上覆盖另一基板而制作夹层结构体。另外，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。接着，对夹层结构体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过洗涤将致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限制，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。特别是，可以优选使用玻璃基板。
方法(c)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内。然后，使环氧树脂进行三维交联，由此制作圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，在使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时，将固化体的表层部切削成规定的厚度，从而制作长的环氧树脂片。然后，通过洗涤将环氧树脂片中所含的致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
以下，取方法(c)为例对环氧树脂多孔膜的制造方法更详细地进行说明。另外，制备环氧树脂组合物的步骤、使环氧树脂固化的步骤、除去致孔剂的步骤等对于各方法共通的。另外，可以使用的材料对于各方法也是共通的。
根据方法(c)，环氧树脂多孔膜可以经过以下的主要步骤来制造。
(i)制备环氧树脂组合物。
(ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。
(iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。
首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，将环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液。
作为环氧树脂，可以使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举：基于多苯基的环氧树脂（ポリフェニルベースエポキシ樹脂）、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、基于四(羟苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举：脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等。上述环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，优选选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种，其中，可以优选使用具有6000以下的环氧当量和170℃以下的熔点的环氧树脂。使用上述环氧树脂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够赋予环氧树脂多孔膜优良的耐化学品性和高强度。
作为非水电解质蓄电装置用隔膜使用的环氧树脂，特别优选选自由双酚A型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油胺型环氧树脂组成的组中的至少一种。
作为固化剂，可以使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香族固化剂，可以列举：芳香胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、苄基二甲基胺、二甲氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆酚醛树脂、含杂芳环的胺(例如，含三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可以列举：脂肪胺类(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷、多亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环胺类(例如，异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。上述固化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，可以优选使用分子内具有两个以上伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种。使用上述固化剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够赋予环氧树脂多孔膜高强度和适当的弹性。
作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪胺固化剂的组合、芳香族环氧树脂与脂环胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂与芳香胺固化剂的组合。利用上述组合，能够赋予环氧树脂多孔膜优良的耐热性。
致孔剂可以是能够溶解环氧树脂和固化剂的溶剂。另外，致孔剂作为能够在环氧树脂与固化剂聚合后引起反应诱导相分离的溶剂来使用。具体而言，作为致孔剂，可以使用：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化乙烯二甲醚等醚类。上述致孔剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量为600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚和聚氧化乙烯二甲醚组成的组中的至少一种。特别是，可以优选使用选自由分子量为200以下的聚乙二醇、分子量为500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用上述致孔剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。上述致孔剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂为不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应产物为可溶的溶剂而言，可以作为致孔剂来使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“エピコート5058”)。
环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了获得目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等，能够使环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定的状态下固定，从而能够得到稳定的多孔结构。
就固化剂相对于环氧树脂的配合比率而言，例如，相对于1当量的环氧基，固化剂当量为0.6～1.5。适当的固化剂当量有助于提高环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性。
为了获得目标多孔结构，除了固化剂以外，可以在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举：三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基咪唑等咪唑类。
一般而言，相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用40～80重量%的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔膜。
作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至期望范围内的方法之一，可以列举将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合来使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，有时也将常温下为液态的环氧树脂与常温下为固态的环氧树脂混合使用。
接着，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具体而言，将溶液填充到模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，能够得到具有预定形状的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂相分离而形成共连续结构。
固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱形或圆筒形的模具，则能够得到具有圆筒或圆柱形状的固化体。固化体具有圆筒或圆柱的形状时，易于实施切削步骤。
固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点考虑，固化体的直径例如为20cm以上，优选为30～150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑要得到的环氧树脂多孔膜的尺寸而适当设定。固化体的长度例如为20～200cm，从操作简易性的观点考虑，优选为20～150cm，更优选为20～120cm。
接着，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体可以通过以下的方法而成形为片状。具体而言，将固化体安装到轴上，使用切削刀(切片刀)以规定的厚度对固化体的侧面的表层部进行切削(切片)，以得到具有长的形状的环氧树脂片。详细而言，以固化体的圆筒轴O(或圆柱轴)为中心使固化体相对于切削刀进行旋转，同时对固化体的表层部进行切削。利用该方法，能够有效地制作环氧树脂片。
对固化体进行切削时的线速度例如在2～70m/分钟的范围内。环氧树脂片的厚度根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(5～50μm、特别是10～50μm)而确定。将致孔剂除去并进行干燥时，厚度会略有减少，因此，环氧树脂片通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片的长度没有特别限定，从环氧树脂片的制造效率的观点考虑，例如为100m以上，优选为1000m以上。
进而，从环氧树脂片中提取并除去致孔剂(多孔化步骤)。具体而言，优选通过将环氧树脂片浸渍到无卤溶剂中而将致孔剂从环氧树脂片中除去。由此，得到环氧树脂多孔膜。
作为用于将致孔剂从环氧树脂片中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类而使用选自由水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，也可以使用水、二氧化碳等超临界流体作为用于将致孔剂除去的溶剂。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片中除去，可以进行超声波洗涤，另外，也可以将溶剂加热后使用。
用于将致孔剂除去的洗涤装置也没有特别限定，可以使用公知的洗涤装置。在通过将环氧树脂片浸渍到溶剂中来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个洗涤槽的多多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选3级以上。另外，可以利用逆流实质上进行多级洗涤。此外，在各级洗涤中，可以改变溶剂的温度或者改变溶剂的种类。
将致孔剂除去后，对环氧树脂多孔膜进行干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40℃～约120℃，优选为约50℃～约100℃，干燥时间为约10秒～约5分钟。干燥处理可以使用采用绷架（テンター）式、浮动（フローティング）式、辊式、带式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多种干燥方法进行组合。但是，在接着进行活性官能团的处理的情况下，可以省略该干燥步骤。
在生成羧酸酯键的处理步骤中，使用选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物作为处理剂。处理步骤可以在将致孔剂除去的多孔化步骤之前或之后实施。处理步骤也可以作为与多孔化步骤合并的步骤来实施。即，处理步骤与多孔化步骤的关系如下述1)～3)所述。
1)处理工序步骤可以在多孔化步骤之前实施。这种情况下，含有多孔化之前的环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片成为处理的对象，环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。
2)处理步骤可以在多孔化步骤之后实施。这种情况下，环氧树脂多孔膜成为处理的对象，环氧树脂多孔膜中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。
3)处理步骤可以作为与多孔化步骤合并的步骤来实施。这种情况下，在归纳为一个步骤的合并步骤中，使用含有上述化合物和用于将致孔剂除去的溶剂的处理液，将致孔剂从环氧树脂片中除去的同时生成羧酸酯键。换言之，同时进行通过将致孔剂从环氧树脂片中除去而进行的多孔化和在通过多孔化形成的表面上的羧酸酯键的生成。
根据实验的确认，通过上述1)～3)中的任何一项均使环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基等的量降低。
活性官能团的处理可以通过使环氧树脂多孔膜或多孔化之前的环氧树脂片与含有处理剂的处理液接触来实施，具体而言，可以通过(1)将环氧树脂多孔膜或环氧树脂片浸渍在处理液中或者(2)将处理液涂布或喷雾在环氧树脂多孔膜或环氧树脂片上来实施。作为处理液，优选水溶液，但不限于此，根据处理剂的种类，可以使用甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、异丙醇、它们的混合溶剂等作为溶剂。另外，在处理剂在处理温度下为液体的情况下，也可以直接使用该液体作为处理液。即，可以使用作为液体的处理剂或含有处理剂的溶液作为处理液。
通过涂布或喷雾处理液进行的官能团的处理不需要考虑处理液的蒸发，因此，不需要调节处理液的浓度并且容易估计处理液的所需量，只要调节排出口的温度就能够容易地控制处理液的温度，基于上述等理由而适合批量生产。
活性官能团的处理也可以通过(3)使处理液的蒸气与环氧树脂多孔膜接触来实施。例如，可以通过将卷取状态的环氧树脂多孔膜、即环氧树脂多孔膜的卷绕体在与含有处理液的蒸气的气氛接触的状态下静置来对官能团进行处理。该处理可以通过例如向内部静置有环氧树脂多孔膜的卷绕体的容器或处理室供给处理液的蒸气来实施。
处理液在常温下与环氧树脂多孔膜或环氧树脂片接触即可，也可以根据需要加热至超过常温的温度。这种情况下的加热温度例如为超过常温且80℃以下的范围，特别是超过常温且70℃以下的范围。另外，处理时间设定为使处理剂充分遍及环氧树脂多孔膜等的表面的时间即可，在利用浸渍或涂布的情况下，例如在常温下10秒～30分钟，在超过常温的温度范围下1秒～5分钟是适当的。
与处理液接触之后，可以根据需要对环氧树脂多孔膜进行加热。适当设定加热条件以使羟基的酯化等充分进行的方式即可，举一个例子，常温的范围至80℃的温度范围、特别是常温的范围至70℃的温度范围，1秒～60分钟、根据情况为5～60分钟的条件是适当的。另外，在加热之前，为了将多余的溶液除去，可以使环氧树脂多孔膜干燥。该干燥通常通过在常温下实施的风干进行即可。
加热后，为了将膜中残留的羧酸等化合物除去，实施环氧树脂多孔膜的洗涤，进而实施干燥处理。作为用于洗涤的溶剂，水是适合的，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、它们的混合溶剂、它们与水的混合溶剂等。关于用于洗涤和干燥的装置以及温度，可以应用关于致孔剂的洗涤和干燥所述的装置和温度。
根据上述1)，将致孔剂除去的多孔化步骤中，可以将用作处理剂的上述化合物与致孔剂一起除去。因此，不需要额外实施用于将处理剂除去的洗涤。另外，根据上述3)，不需要在多孔化步骤之外另行实施利用处理剂的处理步骤。因此，上述1)和3)在制造效率方面比上述2)更有利。
在采用上述1)～3)中任一项的情况下，本实施方式中，在多孔化步骤和处理步骤之前，作为用于得到环氧树脂片的步骤，如上所述，实施制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤以及将环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤。
另外，隔膜4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜与其它多孔材料的层叠体构成。作为其它多孔材料，可以列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烃多孔膜、纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其它多孔材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
同样地，隔膜4可以由环氧树脂多孔膜与增强材料的层叠体构成。作为增强材料，可以列举织物、无纺布等。增强材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下，RO水表示使用反渗透膜处理后得到的纯水，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺，v/v表示体积比。特性的评价方法如下所述。
[孔隙率]
使用各实施例和比较例中使用的环氧树脂和胺(固化剂)制作环氧树脂的无孔体，由该无孔体的比重和各环氧树脂多孔膜的比重计算孔隙率。
[透气度]
根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法测定各环氧树脂多孔膜的透气度(葛尔莱值)。
[锂离子二次电池的特性评价]
对于各隔膜，按照以下的方法制作锂离子二次电池。
将89重量份的钴酸锂(日本化学工业公司制造，セルシードC-10)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，デンカブラック)、5重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KFポリマーL#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量%，从而得到正极用浆料。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铝箔(集流体)上。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为100μm的正极活性物质层的正极。
将80重量份的中间相炭微球(大阪燃气化学公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，デンカブラック)、10重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KFポリマーL#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量%，从而得到负极用浆料。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铜箔(集流体)上。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为100μm的负极活性物质层的负极。
接着，使用正极、负极和隔膜来组装电极组。具体而言，将正极、环氧树脂多孔膜(隔膜)和负极层叠而得到电极组。将电极组装入铝层叠封装后，向封装内注入电解液。作为电解液，使用在以1:2的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中以1.4摩尔/升的浓度溶解有LiPF6且含有1重量%的碳酸亚乙烯酯的电解液。最后，将封装进行封口，得到锂离子二次电池。
按照以下方法对由以上得到的各锂离子二次电池测定初始充放电容量、放电效率和连续充电后的容量保持率。另外，各试验中使用未接受其它试验的新电池。
[初始充放电容量]
在25℃的温度下以0.2CmA的电流对各电池重复进行3次充放电。充电中，恒流充电至4.2V，之后进行恒压充电。另外，放电为恒流放电，截止电压设定为2.75V。此时，测定第1次的放电容量作为初始容量。
[第3次/第1次放电效率]
在25℃的温度下以0.2CmA的电流使各电池进行3次充放电。充电中，恒流充电至4.2V，之后进行恒压充电。另外，放电为恒流放电，截止电压设定为2.75V。对于各电池，计算第3次的放电量相对于第1次的放电量的百分比（%）。
[连续充电后的容量保持率(1C容量保持率)]
将电池放入温度60℃的恒温槽中，进行40天电流为0.2CmA、电压为4.25V的恒流恒压充电。以2.75V作为截止电压，以0.2CmA的电流进行恒流放电。
对实施上述试验后的电池，在25℃的温度下进行1次0.2CmA、4.2V的恒流恒压充电，以2.75V作为截止电压，以0.2CmA的电流进行恒流放电。然后，进行0.2CmA、4.2V的恒流恒压充电，以2.75V作为截止电压，进行1CmA的恒流放电。用上述1CmA下的放电容量除以初始容量(求初始充放电容量的试验中得到的初始容量)，作为容量保持率。
(比较例1)
在3L的圆筒形塑料容器中使1146.5g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，jER828，环氧当量184～194g/当量)和94.2g的二氨基己烷(1级，和光纯药制造)溶解在1680g的聚丙二醇(三洋化成制造的サンニックスPP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程2次：在约0.7kPa下真空脱泡的同时，在自转/公转比率为3/4的条件下以800rpm的公转速度搅拌10分钟。上述溶液的温度随着搅拌上升，在刚搅拌后达到70.0℃。
然后，使其自然冷却数天，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30μm的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=1/1(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸渍12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80℃进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
(实施例1)
使比较例1中制作的环氧树脂多孔膜在常温下在乙酸酐(特级，和光纯药制造)中浸渍10分钟。然后，将环氧树脂多孔膜取出，在乙醇中浸渍10分钟，再在RO水中浸渍10分钟，将残留的乙酸酐除去。接着，在50℃的烘箱中干燥1小时，得到用乙酸酐处理后的环氧树脂多孔膜。
(比较例2)
使比较例1中制作的环氧树脂多孔膜在5mM的硫酸溶液(溶剂是RO水与DMF的体积比率为50:50的混合溶剂)中浸渍10分钟。然后，将环氧树脂多孔膜取出，在乙醇中浸渍10分钟，再在RO水中浸渍10分钟，将残留的硫酸除去。接着，在50℃的烘箱中干燥1小时，得到用硫酸处理后的环氧树脂多孔膜。
(参考例)
使用セルガード公司制造的聚丙烯多孔膜CG2400。
将关于实施例1和比较例1～2的评价结果与关于参考例的评价结果一同归纳示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0000437646120000231
[表2]
Figure BDA0000437646120000232
葛尔莱值:为了排除膜厚(d;单位μm)的影响，以测定值×(20/d)的值表示
如表1所示，实施例1的环氧树脂多孔膜在锂离子二次电池的充放电特性方面与由对应的比较例1的环氧树脂多孔膜得到的特性相比得到改善。可以理解，通过对活性官能团进行处理，能够将环氧树脂多孔膜改良成适合作为隔膜的多孔膜。通过使用硫酸的处理，也使锂离子二次电池的第3次/第1次放电效率提高(比较例2)。但是，其提高的程度是有限的，不及利用乙酸酐的处理(实施例1)的效果。
(比较例3)
在10L的圆筒形塑料容器中使3126.9g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，jER828)和94.6g的1,6-二氨基己烷(特级，东京化成制造)溶解在5400g的聚丙二醇(三洋化成制造的サンニックスPP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程9次：在约0.7kPa下真空脱泡的同时，在自转/公转比率为3/4的条件下以300rpm的公转速度搅拌10分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到48.2℃。
然后，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30μm的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=1/1(v/v)混合液中浸渍30分钟，接着重复2次仅用RO水浸渍10分钟的操作，由此将聚丙二醇除去。然后，在80℃进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
(实施例2)
对与比较例3同样地以30μm的厚度连续地切片而得到的环氧树脂片，在用RO水将致孔剂(聚丙二醇)除去之前用乙酸酐进行处理。该处理通过使环氧树脂片与乙酸酐接触1分钟来实施。接着，在60℃的RO水中浸渍5分钟，由此将乙酸酐和聚丙二醇除去。然后，进行1小时100℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。
(实施例3)
对与比较例3同样地以30μm的厚度连续地切片而得到的环氧树脂片，在用RO水将致孔剂(聚丙二醇)除去之前用乙酸酐进行处理。该处理通过使环氧树脂片与乙酸酐接触10分钟来实施。接着，在60℃的RO水中浸渍5分钟，由此将乙酸酐和聚丙二醇除去。然后，进行1小时100℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。
将关于实施例2～3和比较例3的评价结果与关于参考例的评价结果一同归纳示于表3和表4中。另外，表4中的葛尔莱值与表2同样为测定值×(20/d)的值。
[表3]
Figure BDA0000437646120000251
[表4]
如表3所示，实施例2～3的环氧树脂多孔膜在锂离子二次电池的充放电特性方面与由对应的比较例的环氧树脂多孔膜得到的特性相比得到改善。
另外，由上述结果可以类推，在使用与羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酰卤相当的乙酸酐以外的处理剂的情况下，通过另一实验也可以确认锂离子二次电池的充放电特性得到改善。列举一个例子，对于以未处理品作为隔膜时的第3次/第1次放电效率为98.7%的锂离子二次电池，对隔膜实施了使用间苯二甲酸酰氯的处理，结果第3次/第1次放电效率上升至99.2%。
产业实用性
由本发明提供的隔膜能够适合用于锂离子二次电池等非水电解质蓄电装置，特别是能够适合用于车辆、摩托车、船舶、建筑机械、产业机械、住宅用蓄电系统等需要的大容量的二次电池。

Claims (8)

1.一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其为具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其具备：
使用溶剂从含有环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片中除去所述致孔剂从而进行多孔化以得到环氧树脂多孔膜的多孔化步骤，以及
通过使选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物与所述环氧树脂多孔膜或所述环氧树脂片接触，使所述环氧树脂多孔膜中含有的羟基或所述环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键的处理步骤。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其中，通过将所述环氧树脂多孔膜或所述环氧树脂片浸渍在液体形式的所述化合物或含有所述化合物的溶液中而使所述羟基与所述化合物反应。
3.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其中，通过将液体形式的所述化合物或含有所述化合物的溶液涂布或喷雾在所述环氧树脂多孔膜或所述环氧树脂片上而使所述羟基与所述化合物反应。
4.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其中，在所述多孔化步骤之前实施所述处理步骤，使所述环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键。
5.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其中，在所述多孔化步骤之后实施所述处理步骤，使所述环氧树脂多孔膜中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键。
6.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其中，在使用含有所述化合物和所述溶剂的处理液从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的同时生成所述羧酸酯键，由此将所述处理步骤和所述多孔化步骤作为一个合并步骤实施。
7.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其还具备：
制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤以及将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤作为用于得到所述环氧树脂片的步骤。
8.一种非水电解质蓄电装置的制造方法，所述非水电解质蓄电装置具备将正极、隔膜和负极层叠而成的电极组和具有离子传导性的电解质，并且所述隔膜具备环氧树脂多孔膜，
所述制造方法具备：
准备正极、隔膜和负极的步骤，以及
将所述正极、所述隔膜和所述负极依次层叠而制作电极组的步骤；
准备所述隔膜的步骤具备：
使用溶剂从含有环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片中除去所述致孔剂从而进行多孔化以得到环氧树脂多孔膜的多孔化步骤，以及
通过使选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物与所述环氧树脂多孔膜或所述环氧树脂片接触，使所述环氧树脂多孔膜中含有的羟基或所述环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与所述化合物反应而生成羧酸酯键的处理步骤。
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