CN103620816A - 非水电解质蓄电装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其可以避免使用对环境的负荷大的溶剂，并且可以通过孔径等参数的控制也比较容易的方法制造隔膜，并且能够捕获锂以外的容易形成络合物的金属离子。本发明涉及一种非水电解质蓄电装置，其具备：正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜和具有离子传导性的电解质，所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，所述隔膜包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。

Description

非水电解质蓄电装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电装置及其制造方法，详细而言涉及包含使用环氧树脂得到的隔膜的非水电解质蓄电装置及其制造方法。
背景技术
在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸问题的背景下，以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正逐年增加。以往使用聚烯烃多孔膜作为非水电解质蓄电装置的隔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法进行制造。
首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热，制备聚烯烃溶液。使用T形模头等模具，将聚烯烃溶液成形为片状，同时进行出料和冷却，得到片状的成形体。将片状的成形体拉伸，并且从成形体中除去溶剂。由此，得到聚烯烃多孔膜。在从成形体中除去溶剂的步骤中使用有机溶剂(参见专利文献1)。
在上述制造方法中，多使用二氯甲烷等卤代有机化合物作为有机溶剂。卤代有机化合物的使用对环境的负荷非常大，因此成为问题。
另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，可以在不使用对环境的负荷大的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。但是，该方法存在难以控制多孔膜的孔径的问题。另外，将通过该方法制造的多孔膜用作隔膜时，还存在在蓄电装置的内部容易产生离子透过不均（偏り）的问题。
另一方面，对于锂离子二次电池而言，由于在常温或高温环境下反复进行充放电，依然存在容量降低、功率特性劣化、安全性降低的问题。已知如下情况：伴随电池的劣化，金属离子从正极、集流体等溶出。例如，如果Co、Mn从正极溶出，则它们将在负极上析出。于是，有时析出物以此为起点生长到达正极从而产生短路。另外，在发生电池的过充电、过放电时，也有可能集流体发生溶出从而以同样的机理产生短路。另外，由于存在锂离子以外的金属离子，因此会发生副反应，存在容量降低的可能性(参见非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-192487号公报
专利文献2：日本特开2000-30683号公报
非专利文献
非专利文献1：Pankaj Arora,Ralph E.White,Marc Doyle,"CapacityFade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries",Journal ofElectrochemical Society,第145卷,第10期,0ctober1998
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解质蓄电装置，其可以避免使用对环境的负荷大的溶剂，并且可以通过孔径等参数的控制也比较容易的方法制造隔膜，并且能够捕获锂以外的容易形成络合物的金属离子。
用于解决问题的手段
本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备：
正极、
负极、
配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和
具有离子传导性的电解质，
所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，
所述隔膜包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。
在另一方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法，
其包括：
准备正极、负极和隔膜的步骤，和
使用所述正极、所述负极和所述隔膜组装电极组的步骤；
准备所述隔膜的步骤包括：
(i)制备含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤，
(ii)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤，和
(iii)使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤；
所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，
所述隔膜包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。
发明效果
对于本发明的非水电解质蓄电装置而言，可以使用无卤溶剂从环氧树脂片中除去致孔剂来制造隔膜，因此在其制造中可以避免使用对环境的负荷大的溶剂。另外，由于可以用含有致孔剂的环氧树脂片进行制造，因此在其制造中，孔径等参数的控制也比较容易。另外，本发明的非水电解质蓄电装置用隔膜可以不捕获蓄电装置内的Li离子而选择性地捕获过渡金属(例如，Co、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成络合物的金属离子。因此，使用该隔膜得到的非水电解质蓄电装置，可以降低由过渡金属(例如，Co、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成络合物的金属离子造成的不良影响。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的剖视示意图
图2是切削步骤的示意图
图3是实施例1的环氧树脂多孔膜的TEM图像
图4是图3的TEM图像的C部位的EDX光谱
图5是图3的TEM图像的D部位的EDX光谱
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的一个实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备：正极2、负极3、隔膜4和壳体5。隔膜4配置于正极2与负极3之间。正极2、负极3和隔膜4一体性卷绕，构成作为发电元件的电极组10。电极组10收容于具有底部的壳体5。蓄电装置100典型地为锂离子二次电池。
在本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100例如可以具有扁平的方形的形状。另外，电极组10不必需具有卷绕结构。也可以通过仅将正极2、隔膜4和负极3层叠而形成板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制作。另外，电极组10可以放入用具有挠性的材料制作的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴于铝箔的两面的树脂薄膜构成。
蓄电装置100还具备：正极引线2a、负极引线3a、盖体6、密封件9和两块绝缘板8。盖体6通过密封件9固定于壳体5的开口部。两块绝缘板8分别配置于电极组10的上部和下部。正极引线2a具有与正极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。负极引线3a具有与负极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地是非水电解液)。非水电解质浸渗到电极组10中。由此，通过隔膜4，能够实现在正极2与负极3之间离子(典型地是锂离子)的迁移。
正极2可由能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质、粘结剂和集流体构成。例如可以通过如下方法制作正极2：将正极活性物质与含有粘结剂的溶液混合而制备混合料，将该混合料涂布于正极集流体并使其干燥。
作为正极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含有锂的过渡金属氧化物、含有锂的过渡金属磷氧化物、硫族化合物等作为正极活性物质。作为含有锂的过渡金属氧化物，可以列举：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、这些过渡金属的一部分被其它金属置换后的化合物。作为含有锂的过渡金属磷氧化物，可以列举：LiFePO4、LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其它金属置换后的化合物。作为硫族化合物，可以列举：二硫化钛、二硫化钼。
作为粘结剂，可以使用公知的树脂。例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯三元共聚物等烃类树脂；它们的混合物作为粘结剂。正极2中也可以含有炭黑等导电性粉末作为导电助剂。
作为正极集流体，优选使用耐氧化性优异的金属材料，例如被加工为箔状或网状的铝。
负极3可由能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质、粘结剂和集流体构成。负极3也可以通过与正极2同样的方法进行制作。负极3中可以使用与正极2中使用的粘结剂同样的物质。
作为负极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用碳类活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为负极活性物质。作为碳类活性物质，可以列举：焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等煅烧体、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可以列举：铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
作为负极集流体，优选使用还原稳定性优异的金属材料，例如被加工为箔状或网状的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位负极活性物质的情况下，也可以使用被加工为箔状或网状的铝作为负极集流体。
但是，在本实施方式中，所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，优选由包含选自由锰、镍、钴、铁、铜和铝组成的组中的至少一种金属元素的材料形成。因此，例如正极活性物质、正极集流体、负极活性物质、负极集流体中的一个以上，由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成。
非水电解液典型地含有非水溶剂和电解质。具体而言，可以优选使用使锂盐(电解质)溶解于非水溶剂的电解液。另外，含有非水电解液的凝胶电解质、使锂盐溶解和分解于聚环氧乙烷等聚合物的固体电解质等也可以作为非水电解质使用。作为锂盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、它们的混合物等。
然后，对隔膜4进行详细说明。
隔膜4包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。
环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基，推测氨基的N原子可选择性地捕获在蓄电装置内产生的过渡金属(例如Co、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成络合物的金属离子，另一方面，不捕获电池内的Li离子。并且，通过具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构，电解液与隔膜4接触的表面积变大，捕获容易形成络合物的金属离子的效率变得特别高，结果，可以降低容易形成络合物的金属离子对蓄电装置100的不良影响。通过这种功能，短路、副反应的可能性大幅减少，可以期待作为蓄电装置的长寿命化。
在此，为了捕获容易形成络合物的金属离子，也可以考虑使用螯合剂，但螯合剂有可能在电极处引起副反应。因此，象本发明这样隔膜具有捕获容易形成络合物的金属离子的功能，在不引起电极的劣化方面、蓄电装置的能量密度方面是有利的。
环氧树脂多孔体可以通过使用固化剂使环氧树脂进行三维交联来制造。作为向多孔体中引入所述氨基的方法，只要使用含有氨基的环氧树脂或者使用含有氨基的固化剂即可。其中，优选后者的方法。因此，环氧树脂多孔体优选为使用胺类作为固化剂使环氧树脂固化而得到的固化物。关于环氧树脂和胺类的具体例如后所述。
环氧树脂多孔体的平均孔径优选为0.05～0.5μm。平均孔径处于该范围时，容易得到比表面积为5～60m2/g的多孔结构。另外，从作为隔膜的功能的观点出发，孔隙率优选处于20～80%的范围。
孔隙率可以通过以下的方法测定。首先，将测定对象切割为一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得的结果代入下式算出孔隙率。
孔隙率(%)＝100×(V-(W/D))/V
V：体积(cm3)
W：重量(g)
D：构成成分的平均密度(g/cm3)
平均孔径可以用扫描型电子显微镜观察隔膜4的截面来求出。具体而言，可以对存在于视野宽度60μm并且从表面至规定深度(例如隔膜4的厚度的1/5～1/100)的范围内的每一个孔隙，进行图像处理，求出孔径，并求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可使用免费软件“Image J”或Adobe公司制“Photoshop”来进行。
比表面积可以按照JIS Z8830通过氮气吸附BET法求出。
相邻的孔隙可以相互连通，以使离子可以在隔膜4的表面与背面之间迁移，即，以使离子可以在正极2与负极3之间迁移。
隔膜4例如具有5～50μm的范围的厚度。隔膜4过厚时，正极2与负极3之间的离子的迁移变得困难。虽然能够制造出厚度小于5μm的隔膜4，但为了确保蓄电装置100的可靠性，优选5μm以上、特别是10μm以上的厚度。
另外，隔膜4可以具有例如1～1000秒/100cm3、特别是10～1000秒/100cm3的范围的透气度(葛尔莱值)。通过隔膜4具有这样范围的透气度，离子可以容易地在正极2与负极3之间进行迁移。透气度可以按照日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。
然后，对隔膜4中使用的环氧树脂多孔体(本实施方式中为环氧树脂多孔膜)的制造方法进行说明。
环氧树脂多孔膜例如可以通过下述(a)、(b)和(c)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)在将环氧树脂组合物成形为片状后实施固化步骤的方面是共通的。方法(c)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。
方法(a)
将含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，将环氧树脂组合物的片状成形体加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，通过洗涤从所得到的环氧树脂片中除去致孔剂，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。
方法(b)
将含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布的环氧树脂组合物上覆盖另一基板，制作夹层结构体。需要说明的是，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。然后，将夹层结构体加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过洗涤除去致孔剂，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。特别地可以优选使用玻璃基板。
方法(c)
将含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内。然后，通过使环氧树脂进行三维交联，制作圆筒状或圆柱状的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时将固化体的表层部切削至规定厚度，制作长的环氧树脂片。然后，通过洗涤除去环氧树脂片中含有的致孔剂，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
对方法(c)进行详细说明。需要说明的是，制备环氧树脂组合物的步骤、使环氧树脂固化的步骤、除去致孔剂的步骤等，对于各方法是共通的。另外，可以使用的材料对于各方法也是共通的。
根据方法(c)，可经由以下的主要步骤来制造环氧树脂多孔膜。
(i)制备环氧树脂组合物。
(ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。
(iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。
首先，制备含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，使环氧树脂和固化剂溶解于致孔剂，制备均匀的溶液。
作为环氧树脂，能够使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举：基于多苯基的环氧树脂（ポリフェニルベースエポキシ樹脂）、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含有杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、基于四(羟基苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举：脂肪族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在这些物质中，可以优选使用为选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂组成的组中的至少一种、且具有6000以下的环氧当量和170℃以下的熔点的物质。使用这些环氧树脂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔膜优异的耐化学品性和高强度。
作为固化剂的胺类，能够使用芳香族胺类和非芳香族胺类中的任意一种。作为芳香族胺类，可以列举：芳香族胺(例如：间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、含有杂芳环的胺(例如：含有三嗪环的胺)等。作为非芳香族胺类，可以列举：脂肪族胺(例如：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环族胺(例如：异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含有多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在上述例示的胺类中，可以优选使用分子内具有两个以上的伯胺的胺化合物。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种。使用这些胺化合物时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔膜高强度和适当的弹性。
作为环氧树脂与胺类的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪族胺的组合、芳香族环氧树脂与脂环族胺的组合、或脂环族环氧树脂与芳香族胺的组合。通过这些组合，可以赋予环氧树脂多孔膜优异的耐热性。
致孔剂可以为能够使环氧树脂和固化剂溶解的溶剂。另外，致孔剂可以作为在环氧树脂与固化剂聚合后，能够使反应诱导相分离发生的溶剂使用。具体而言，可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚氧化乙烯单甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚类作为致孔剂。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在这些物质中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚组成的组中的至少一种。特别地可以优选使用选自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用这些致孔剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应产物为可溶的溶剂，也能够作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“エピコート5058”)。
环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布，根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。而且，环氧树脂多孔膜的比表面积随孔隙率、平均孔径和孔径分布而变化。因此，为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布以及比表面积，优选选择最佳条件。另外，通过对相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等进行控制，可以将环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定的状态下进行固定，得到稳定的多孔结构。需要说明的是，如果将环氧树脂多孔体的平均孔径设定为0.05～0.5μm，则容易得到比表面积为5～60m2/g的多孔结构。
固化剂相对于环氧树脂的配合比率，例如，相对于环氧基1当量，固化剂当量为0.6～1.5。适当的固化剂当量有助于环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性的提高。
为了得到目标多孔结构，除固化剂外，溶液中还可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举：三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类。
相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用例如40～80重量%的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔膜。
作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节到期望的范围内的方法之一，可以列举：将环氧当量不同的两种以上环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，也有时将常温下为液体的环氧树脂和常温下为固体的环氧树脂混合使用。
然后，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具体而言，将溶液填充于模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，得到具有规定形状的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂进行相分离，形成共连续结构。
固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱状或圆筒状的模具，则可以得到具有圆筒或圆柱的形状的固化体。固化体具有圆筒或圆柱的形状时，易于实施后述的切削步骤(参见图2)。
固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点出发，固化体的直径例如为20cm以上、优选为30～150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑欲得到的环氧树脂多孔膜的尺寸而适当设定。固化体的长度例如为20～200cm，从操作简易性的观点出发，优选为20～150cm、更优选为20～120cm。
然后，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体能够通过以下的方法成形为片状。具体而言，如图2所示，将固化体12安装到轴14上。使用切削刀18(切片刀)以规定厚度对固化体12的表层部进行切削(切成薄片)，以得到具有长的形状的环氧树脂片16。详细而言，以固化体12的圆筒轴O(或圆柱轴)为中心使固化体12相对于切削刀18进行旋转的同时，对固化体12的表层部进行切削。通过该方法，可以有效地制作环氧树脂片16。
切削固化体12时的线速度，例如处于2～70m/分钟的范围。环氧树脂片16的厚度可根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(5～50μm)来确定。除去致孔剂并进行干燥后，厚度稍微减少，因此环氧树脂片16通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片16的长度没有特别限定，从环氧树脂片16的制造效率的观点出发，例如为100m以上、优选为1000m以上。
最后，从环氧树脂片16中提取并除去致孔剂。具体而言，将环氧树脂片16浸渍于无卤溶剂，由此可以将致孔剂从环氧树脂片16中除去。由此，得到能够作为隔膜4利用的环氧树脂多孔膜。
作为用于将致孔剂从环氧树脂片16中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类使用选自由水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，水、二氧化碳等超临界流体也可以作为用于除去致孔剂的溶剂使用。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片16中除去，可以进行超声波洗涤，另外可以将溶剂加热后使用。
用于除去致孔剂的洗涤装置也没有特别限定，可以使用公知的洗涤装置。在通过将环氧树脂片16浸渍于溶剂来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个洗涤槽的多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选为三级以上。另外，可以利用逆流实质上进行多级洗涤。另外，在各级的洗涤中，可以改变溶剂的温度，或者改变溶剂的种类。
在除去致孔剂后，进行环氧树脂多孔膜的干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40～约120℃、优选约50～约100℃，干燥时间为约10秒～约5分钟。干燥处理可以使用采用绷架（テンター）式、浮动（フローティング）式、辊式、带式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多个干燥方法组合。
通过本实施方式的方法，可以极其简单地制造能够作为隔膜4使用的环氧树脂多孔膜。可以省略以往的聚烯烃多孔膜的制造时必要的步骤、例如拉伸步骤，因此能够以高生产率制造环氧树脂多孔膜。另外，以往的聚烯烃多孔膜在其制造过程中会受到高温和高剪切力，因此需要使用抗氧化剂等添加剂。与此相对，通过本实施方式的方法，可以在不施加高温和高剪切力的情况下制造环氧树脂多孔膜。因此，可以不使用以往的聚烯烃多孔膜中含有的抗氧化剂等添加剂。另外，作为环氧树脂、固化剂和致孔剂，可以使用低廉的材料，因此可以降低隔膜4的生产成本。
需要说明的是，隔膜4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜与其它多孔材料的层叠体构成。作为其它多孔材料，可以列举：聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烃多孔膜；纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其它多孔材料可以仅设置于环氧树脂多孔膜的单面，也可以设置于其两面。
同样地，隔膜4可以由环氧树脂多孔膜与增强材料的层叠体构成。作为增强材料，可以列举：织布、无纺布等。增强材料可以仅设置于环氧树脂多孔膜的单面，也可以设置于其两面。
另外，如此准备隔膜4并且准备正极2和负极3，并依照常规方法使用它们组装电极组，由此可以制造出非水电解质蓄电装置100。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在的圆筒形的不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(长濑化成制、QZ-13)，在设定为80℃的干燥机中使将该容器干燥。
在10L圆筒形塑料容器中，将双酚A型环氧树脂(三菱化学制、jER828)3126.9g和1,6-二氨基己烷(特级、东京化成制)94.6g溶解于聚丙二醇(三洋化成制サンニックスPP-400)5400g，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，向所述塑料容器中添加所述二氨基己烷380g，使用行星搅拌装置，在约0.7kPa下进行真空脱泡，同时在自公转比率为3/4的条件下、以500rpm的公转搅拌10分钟，将该过程重复四次，再以500rpm的公转搅拌5分钟，进行一次。伴随搅拌，上述溶液的温度上升，在刚结束搅拌后达到58.9℃。
然后，从塑料容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置，以30μm的厚度连续地切成薄片，得到环氧树脂片。在RO水/DMF＝1/1(v/v)混合液中将该环氧树脂片浸渍10分钟，将该过程重复三次，然后重复两次仅用RO水的10分钟浸渍，由此除去聚丙二醇。然后，进行2小时80℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。
(1)孔隙率
按照实施方式中说明的方法，算出实施例1的多孔膜的孔隙率。为了算出实施例1的孔隙率，使用与实施例的多孔膜的制作中使用的物质同样的环氧树脂和胺(固化剂)，制作环氧树脂的无孔体，使用该无孔体的比重作为平均密度D。结果如表1所示。
(2)透气度
按照日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法，测定实施例1的多孔膜的透气度(葛尔莱值)。结果如表1所示。需要说明的是，对于葛尔莱值而言，为了排除膜厚(d：单位μm)的影响，以“测定值×(20/d)”的值进行表示。
(3)比表面积
依照日本工业标准(JIS)Z8830，使用岛津マイクロメリテックスASAP-2400((株)岛津制作所制)，通过N2气吸附法求出BET比表面积。具体而言，将实施例1的试样约0.4g裁切为短条状，折叠，收集在大容量样品池中。然后，在所述装置的前处理部，在约80℃的温度下对试样进行约15小时的脱气处理(减压干燥)，然后进行测定。结果如表1所示。
[锂二次电池的制作]
然后，使用实施例1的环氧树脂多孔膜作为隔膜，按照以下说明的方法，制作实施例1的锂离子二次电池。
将89重量份的钴酸锂(日本化学工业公司制、セルシードC-10)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制、デンカブラック)、5重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制、KFポリマーL＃1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分浓度达到15重量%，得到正极用浆料。在厚度20μm的铝箔(集流体)上以200μm的厚度涂布该浆料。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，用辊式压制机加压。由此得到具有100μm的厚度的正极活性物质层的正极。
将80重量份的中间相碳微球(大阪燃气化学公司制、MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制、デンカブラック)、10重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制、KFポリマーL＃1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分浓度达到15重量%，得到负极用浆料。在厚度20μm的铜箔(集流体)上以200μm的厚度涂布该浆料。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，用辊式压制机加压。由此得到具有100μm的厚度的负极活性物质层的负极。
然后，使用正极、负极和隔膜来组装电极组。具体而言，将正极、实施例1的环氧树脂多孔膜(隔膜)和负极层叠，得到电极组。将电极组放入铝层压封装后，将电解液注入封装。作为电解液，使用将LiPF6以1.4mol/升的浓度溶解在以1:2的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中而得到的溶液。最后，将封装封口，得到实施例1的锂离子二次电池。
将实施例1的电池在25℃的温度、0.2CmA的电流下，以恒定电流充电的方式充电至4.2V，然后进行恒定电压充电，并以恒定电流放电的方式放电至截止电压为2.75V，重复进行电池的充放电两次。然后，在25℃的温度下，以0.2CmA的恒定电流、4.2V的恒定电压连续充电20小时。然后，维持满充电状态，在温度80℃的恒温槽内保持2周。
然后，在手套式操作箱(露点-70℃)内拆卸实施例1的电池，取出隔膜。用碳酸甲乙酯洗涤取出后的隔膜。将进行洗涤后的隔膜从手套式操作箱中取出。
接着，将隔膜用环氧树脂包埋后，对通过超薄切片法制备的截面进行TEM观察(株式会社日立高科制H-7650、加速电压100kV)和能量分散型X射线分析(EDX分析、株式会社日立高科制HF-2000、加速电压200kV)。需要说明的是，EDX分析中使用的TEM观察用栅使用Cu制栅。TEM观察结果如图3所示，EDX分析结果如图4和5所示。
[表1]
Figure BDA0000437758940000191
在图3的TEM图像中，可见黑色的部分(图3的C)和灰色的部分(图3的D)。在对这些部位进行的EDX分析中，对于C部位观察到归因于钴离子的峰(图4)，对于D部位未观察到归因于钴离子的峰(图5)。该结果意味着，D部位为树脂骨架部分，在C部位中，未使来源于电解液的钴析出而是以钴离子的形式进行捕获。关于钴离子的捕获部位，认为是存在于环氧树脂多孔膜内的杂原子。这些杂原子选择性地捕获过渡金属(例如Co、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成络合物的金属离子，另一方面，电池的充放电可没有问题地进行，因此推测，电池内的Li离子基本未被捕获。由此认为，对于实施例1的环氧树脂多孔膜来说，金属离子所致的不良影响被降低，从而有助于蓄电装置的稳定性。
产业实用性
本发明的非水电解质蓄电装置，特别是可以适合应用于车辆、摩托车、船舶、建设机械、产业机械、住宅用蓄电系统等所需要的大容量的二次电池。

Claims (3)

1.一种非水电解质蓄电装置，其具备：
正极、
负极、
配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和
具有离子传导性的电解质，
所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，
所述隔膜包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置，其中，
所述正极和/或所述负极由包含选自由锰、镍、钴、铁、铜和铝组成的组中的至少一种金属元素的材料形成。
3.一种非水电解质蓄电装置的制造方法，
其包括：
准备正极、负极和隔膜的步骤，和
使用所述正极、所述负极和所述隔膜组装电极组的步骤；
准备所述隔膜的步骤包括：
(i)制备含有环氧树脂、作为固化剂的胺类和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤，
(ii)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤，和
(iii)使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤；
所述正极和/或所述负极由包含选自由过渡金属、铝、锡和硅组成的组中的至少一种金属元素的材料形成，
所述隔膜包含具有比表面积为5～60m2/g的多孔结构的环氧树脂多孔体，该环氧树脂多孔体包含选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一个氨基。
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