JP2013020957A - 非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、孔径などのパラメータの制御も比較的容易な方法によりセパレータを製造することができ、且つ電解液中のフッ素原子含有ルイス酸による悪影響が低減され、かつアノードの被膜形成が最適になされた非水電解質蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備え、前記セパレータは、アミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含み、前記電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む非水電解質蓄電デバイスとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法に関し、詳しくは、エポキシ樹脂を用いたセパレータを含む非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法に関する。

地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。

まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。

上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。

他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。

一方、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの非水電解質蓄電デバイスの電解液として用いられるヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６などのリチウム塩は、炭酸プロピレンや１，２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解させて使用される。しかしこのようなリチウム塩は水分に弱く、水と反応してフッ酸、ＰＯＦ_３などのフッ素原子含有ルイス酸を生じる。このようなフッ素原子含有ルイス酸（特にフッ酸）は、電極を溶解する、電解液を分解するなど蓄電デバイスの内部で悪影響を及ぼすことが知られている（例えば、非特許文献１及び特許文献３参照）。

また、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素原子含有ルイス酸（特にフッ酸）は、初期充電時のアノードの被膜形成に影響していることが判明した。一方で、特性の優れたアノードの被膜を形成すると考えられている添加剤が存在する。これらは電解液に加えられた場合、添加剤自身がアノード表面で反応し、より安定な被膜を形成する（例えば、非特許文献２参照）。

特開２００１−１９２４８７号公報 特開２０００−３０６８３号公報 特開２００１−２５０５３４号公報

http://monoist.atmarkit.co.jp/feledev/articles/eventrepo/01/li2_a.html（２００８年９月３日付け記事） シーエムシー出版、二次電池材料の開発 p.１４２−１５１、２００８年３月出版

本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、孔径などのパラメータの制御も比較的容易な方法によりセパレータを製造することができ、且つ電解液中のフッ素原子含有ルイス酸による悪影響が低減され、かつアノードの被膜形成が最適になされた非水電解質蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、
イオン伝導性を有する電解液と、
を備え、
前記セパレータは、アミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含み、
前記電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む、
非水電解質蓄電デバイスを提供する。

別の側面において、本発明は、カソード、アノード、及びアミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含むセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
前記電極群にイオン伝導性を有する電解液を含浸させる工程と、
を含み、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含み、
前記電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。

本発明の非水電解質蓄電デバイスにおいては、セパレータを、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去して製造することができるため、その製造において環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、ポロゲンを含むエポキシ樹脂シートから製造することができるため、その製造において孔径などのパラメータの制御も比較的容易である。さらに、本発明の非水電解質蓄電デバイスは、セパレータにおいてフッ素原子含有ルイス酸をトラップすることができ、フッ素原子含有ルイス酸による悪影響が低減されたものである。なおかつアノードに被膜を形成する添加剤と、フッ素原子含有ルイス酸をトラップする能力を有さないセパレータとを組み合わせて用いた場合と比べて、前記添加剤と前記フッ素原子含有ルイス酸をトラップすることができるセパレータを組み合わせることによって、初期充電時にアノードでより特性の優れた被膜が形成されるものである。従って、本発明の非水電解質蓄電デバイスは、長期にわたって安定した特性を有することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図 切削工程の概略図

次に、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。

本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。

蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解液が充填されている。非水電解液は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。

カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。

カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。

バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。

カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。

アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。

アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。

アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。

非水電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む。フッ素原子含有電解質は、フッ素原子を含み、非水溶媒に溶解可能なものを用いることができ、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のフッ素原子含有リチウム塩を好適に用いることができる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。

本発明において、アノード被膜形成剤とは、初期充電時にアノード３の表面に被膜を形成するように作用する物質のことをいう。望ましくは、一般的に用いられる電解液溶媒よりも先に初期充電時に反応し、形成する被膜の特性が優れたものが好ましい。本発明においては、アノード被膜形成剤と、フッ素原子含有ルイス酸をトラップするセパレータを組み合わせて用いることで、より特性に優れたアノード３の被膜形成が可能になる。アノード被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンサルトン、プロピレンサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、フルオロγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。中でもビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。アノード被膜形成剤の含有量としては、非水溶媒１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。

次に、セパレータ４について詳しく説明する。

セパレータ４は、アミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含む。エポキシ樹脂多孔体がアミノ基を含むことにより、蓄電デバイス内で発生するフッ素原子含有ルイス酸（代表的にはフッ酸）をトラップすることができる。従って、セパレータ４にアミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を用いることにより、フッ素原子含有ルイス酸の蓄電デバイス１００への悪影響が低減されている。なおかつアノード３に被膜を形成する添加剤と、フッ素原子含有ルイス酸をトラップする能力を有さないセパレータとを組み合わせて用いた場合と比べて、前記添加剤と前記フッ素原子含有ルイス酸をトラップすることができるセパレータ４を組み合わせることによって、初期充電時にアノード３でより特性の優れた被膜が形成されるものである。従って、本発明の非水電解質蓄電デバイス１００は、初期の充放電効率が増加することによって、初期容量が増加する。また長期にわたって安定した特性を有することができる。

エポキシ樹脂多孔体は、エポキシ樹脂を、硬化剤を用いて三次元架橋させることによって製造することができる。多孔体に前記アミノ基を導入する方法としては、アミノ基を含むエポキシ樹脂を用いるか、アミノ基を含む硬化剤を用いればよい。これらのうち、後者の方法が好ましい。従って、エポキシ樹脂多孔体は、エポキシ樹脂を、アミン類を硬化剤に用いて硬化させた硬化物であることが好ましい。エポキシ樹脂及びアミン類の具体例については後述する。

エポキシ樹脂多孔体は、比表面積が５〜６０ｍ²／ｇの多孔構造を有することが好ましい。このとき、セパレータ４に電解液が接触する表面積が大きくなってフッ素原子含有ルイス酸をトラップする効率が特に高くなる。なお、比表面積の上限を６０ｍ²／ｇとしたのは、６０ｍ²／ｇを超えると、エポキシ樹脂多孔体のガーレ値が大きくなりすぎて、蓄電デバイス用セパレータとして用いたときに抵抗が増加するためである。

エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均孔径がこの範囲である場合には、比表面積が５〜６０ｍ²／ｇの多孔構造を得ることが容易である。また、セパレータとしての機能の観点から、空孔率は２０〜８０％の範囲にあることが好ましい。

空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ³）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ³）

平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。

比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠して、窒素吸着ＢＥＴ法により求めることができる。

セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。

セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。

また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ³、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ³の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。

次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔体（本実施形態ではエポキシ樹脂多孔質膜）の製造方法を説明する。

エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。

方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。

方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。

方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。

方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。

まず、エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。

硬化剤としてのアミン類は、芳香族アミン類及び非芳香族アミン類のいずれも使用可能である。芳香族アミン類としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族アミン類としては、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記例示したアミン類の中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有するアミン化合物を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのアミン化合物を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。

エポキシ樹脂とアミン類との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミンとの組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミンとの組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミンとの組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。

ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。

エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そして、エポキシ樹脂多孔質膜の比表面積は、空孔率、平均孔径及び孔径分布に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布、さらには比表面積を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。なお、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径を、０．０５〜０．５μｍとすると、比表面積が５〜６０ｍ²／ｇの多孔構造を得ることが容易である。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。

硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。

エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。

次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。

硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。

エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。

硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。

次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。

硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。

最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。

ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。

ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。

本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。

なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

さらに、このようにしてセパレータ４を準備するとともにカソード２及びアノード３を準備し、常法に従いこれらを用いて電極群を組み立て、当該電極群に上述の電解液を含浸させることにより、蓄電デバイス１００を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［エポキシ樹脂多孔質膜の作製］
７０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）、１０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００１）、２０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００９）及び１９７重量部のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。

円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、金型を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、２２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。

次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分間撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２０〜２２℃で７０．５時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。そして、１３０℃に設定した熱風循環乾燥機で１７時間二次硬化を行った。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。

次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を厚さ３０μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥して実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、約２７μｍであった。

［比較例１］
比較例１の多孔質膜として、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Celgard2400、厚さ２５μｍ、空孔率３８％、通気度６２０秒／１００ｃｍ³）を準備した。

（１）空孔率
実施形態で説明した方法に従って、実施例及び比較例の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例及び比較例の空孔率を算出するために、実施例１の多孔質膜の作製に用いた物と同様のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。

（２）通気度
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例及び比較例の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。

（３）ＨＦ量
代表的なフッ素原子含有ルイス酸であるＨＦのトラップ性能を次のようにして評価した。電解液（１．４Ｍ ＬｉＰＦ₆／ＥＣ２ＤＥＣ、富山薬品工業社製）を１．５ｃｃのみ（比較例２とする）、あるいは８０℃で２時間真空乾燥した実施例１及び比較例１の試料０．１５ｇに対して、電解液（１．４Ｍ ＬｉＰＦ₆／ＥＣ２ＤＥＣ、富山薬品工業社製）を１．５ｃｃ加えた物を、不活性ガス（Ａｒ）置換型グローブボックス内でアルミラミネート袋内に封入して、室温にて６日間静置した。次いでこれを不活性ガス（Ｎ₂）置換型グローブボックス内に搬入し、前記グローブボックス内で、アルミラミネート袋に切れ目を入れ、電解液を押し出して採取容器へ移した。次いで、電解液約０．１ｇを秤取し、超純水２０ｍＬを加えて振り混ぜた。この溶液を固相抽出用カートリッジ（ＧＬサイエンス製ＧＬ−Ｐａｋ ＰＬＳ−３）でろ過した液について、イオンクロマトグラフ分析法を用いてＦ^-の定量分析を行い、電解液中のＨＦ含有量を求めた。

（４）比表面積
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０に準拠し、島津マイクロメリテックスＡＳＡＰ−２４００（（株）島津製作所製）を用いてＮ₂ガス吸着法により、ＢＥＴ比表面積を求めた。具体的には、実施例１及び比較例１の試料約０．４ｇを短冊状に裁断し、折りたたんで、大容量セルに採取した。次いで試料を前記装置の前処理部で、温度約８０℃で約１５時間、脱ガス処理（減圧乾燥）を行った後、測定を行った。

（５）平均孔径
平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用い、実施形態で説明した方法により求めた。

［リチウム二次電池の作製］
次に、上記実施例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。

８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。

次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、上記実施例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものに、アノード被膜形成剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度が１ｗｔ％となるように加えた電解液を用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

［実施例３〜８］
アノード被膜形成剤としてビニレンカーボネートを濃度がそれぞれ、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１５ｗｔ％及び３０ｗｔ％となるように加えた電解液を用いた以外は、実施例２と全く同様にして、それぞれ実施例３、４、５、６、７及び８のリチウムイオン二次電池を得た。

［実施例９］
アノード被膜形成剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を濃度が１ｗｔ％となるように加えた電解液を用いた以外は、実施例２と全く同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を得た。

［比較例３］
セパレータとして比較例１のセパレータを用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた以外は、実施例２と全く同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を得た。

［比較例４］
セパレータとして比較例１のセパレータを用いた以外は実施例２と全く同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を得た。

［比較例５］
まず、以下に説明する方法に従って、ポリエチレン多孔質膜を作製した。１５重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万、融点１３７℃）及び８５重量部の流動パラフィンを均一に混合してスラリーを得た。１７０℃の温度で二軸押出機にてスラリーを溶解及び混練し、コートハンガーダイスにて厚さ２ｍｍのシートの形状に押し出した。得られたシートをロールに巻き取りながら冷却して、厚さ１．３ｍｍのゲルシートを得た。このゲルシートを１２３℃の温度に加熱し、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）にそれぞれ４．５倍×５倍の倍率で同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。デカンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した後、室温でデカンを乾燥させて、ポリエチレン多孔質膜を得た。得られたポリエチレン多孔質膜を空気中、１２５℃の温度で３分間熱処理した。このようにして、ポリエチレン多孔質膜を得た。このポリエチレン多孔質膜は、約１６μｍの厚さを有していた。空孔率は３９％であった。通気度は２７０秒／１００ｃｍ³であった。次いで、このポリエチレン多孔質膜を用いた以外は実施例２と全く同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を得た。

比較例３〜５、及び実施例２〜９の各電池について、０．２Ｃ充放電試験、高温保存試験及びサイクル特性試験を実施した。各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。また、高温保存試験及びサイクル特性試験に供する前に、２５℃の温度、０．２Ｃに相当する電流値で、４．２Ｖから２．７５Ｖの範囲で各電池の充放電を２回繰り返した。

（６）０．２Ｃ充放電試験
比較例３〜５、及び実施例２〜９の各電池を２５℃の温度で、４．２Ｖに到達するまでは、０．２Ｃに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．２Ｃ相当の５％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、次いで０．２Ｃに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。この充放電サイクルを２回行った。このとき、１回目の放電容量を初期放電容量として測定した。比較例３（Celgard2400、アノード被膜形成剤なし）の電池の初期容量を基準値１００として、他の電池の初期容量を評価した。結果を表２に示す。

（７）高温保存試験
比較例３〜５、及び実施例２〜９の各電池を室温にて０．２Ｃに相当する定電流以下、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に４日間保持した後、８０℃の温度で電池の電圧を測定した。結果を表２に示す。

（８）サイクル特性試験
比較例３〜５、及び実施例２〜９の各電池を、６０℃の温度の恒温槽に保持し、まず４．２Ｖに到達するまでは、１Ｃに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が１Ｃ相当の５％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、次いで１Ｃに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。この充放電サイクルを１００回行った。このとき、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を、１００サイクル時容量維持率として評価した。結果を表２に示す。

表１および表２に示されるように、実施例及び比較例の結果から本発明の非水電解質蓄電デバイスの効果を確認することができた。すなわち、本発明の非水電解質蓄電デバイスにおいては、セパレータを、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去して製造することができるため、その製造において環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、ポロゲンを含むエポキシ樹脂シートから製造することができるため、その製造において孔径などのパラメータの制御も比較的容易である。さらに、本発明の非水電解質蓄電デバイスは、セパレータにおいてフッ素原子含有ルイス酸をトラップすることができ、フッ素原子含有ルイス酸による悪影響が低減されたものである。なおかつアノード被膜形成剤と、フッ素原子含有ルイス酸をトラップする能力を有さないセパレータとを組み合わせて用いた場合と比べて、前記アノード被膜形成剤と前記フッ素原子含有ルイス酸をトラップすることができるセパレータを組み合わせることによって、初期充電時にアノードでより特性の優れた被膜が形成されるものである。従って、本発明の非水電解質蓄電デバイスは、初期の充放電効率が増加することによって、初期容量が増加する。また長期にわたって安定した特性を有することができる。

本発明の非水電解質蓄電デバイスは、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１２ 硬化体
１６ エポキシ樹脂シート
１８ 切削刃
１００ 非水電解質電池

Claims (6)

1. カソードと、
   アノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、
   イオン伝導性を有する電解液と、
   を備え、
   前記セパレータは、アミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含み、
   前記電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む、
   非水電解質蓄電デバイス。
2. 前記アノード被膜形成剤が、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス。
3. 前記エポキシ樹脂多孔体が、エポキシ樹脂を、アミン類を硬化剤に用いて硬化させた硬化物である請求項１または２に記載の非水電解質蓄電デバイス。
4. 前記エポキシ樹脂多孔体が、比表面積が５〜６０ｍ²／ｇの多孔構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス。
5. 前記電解液が、前記アノード被膜形成剤を、前記非水溶媒１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス。
6. カソード、アノード、及びアミノ基を含むエポキシ樹脂多孔体を含むセパレータを準備する工程と、
   前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
   前記電極群にイオン伝導性を有する電解液を含浸させる工程と、
   を含み、
   前記セパレータを準備する工程が、
   （i）エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
   （ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
   （iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
   を含み、
   前記電解液は、非水溶媒、フッ素原子含有電解質、及びアノード被膜形成剤を含む、
   非水電解質蓄電デバイスの製造方法。

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